X射線衍射-福建

X射線衍射在土壤與環(huán)境研究中的應(yīng)用

劉凡

華中農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院

Telmail:liufan@

2014年12月

現(xiàn)代環(huán)境界面研究方法ModernMethodsofEnvironmentalInterfaceResearch

學(xué)時(shí)：理論(20)+實(shí)驗(yàn)(28)責(zé)任教師：劉凡教學(xué)團(tuán)隊(duì)：譚文峰(電位滴定與模型)

馮雄漢(核磁共振)

蔡鵬(DLVO模型)

榮興民(微量熱)

殷輝(XRD/XPS/XAFS/BET)

AtomicMolecularMicroscopicMacroscopicField

FieldPlotsEquilibriumStudiesKineticStudiesExtractions

EnhancedVisualAnalysis:1.SEM2.TEM3.AFM

Visual/IntuitiveInsightFieldPlots

XRDTGAFTIRDRS

XRFXPSXAFS

Requiressynchrotronradiation.AdaptationofBertschandHunter,1996.ARangeofScales多晶X射線衍射原理土壤礦物分析Rietveld結(jié)構(gòu)精修全譜擬合定量相分析高能X射線散射簡(jiǎn)介

前言晶體學(xué)概念X射線與衍射原理X射線衍射儀及實(shí)驗(yàn)技術(shù)多晶X射線衍射原理1.前言歷史悠久1916年德國(guó)Debye和Scherrer首先提出提供的信息豐富晶體結(jié)構(gòu)基本信息：晶體鑒定、晶胞參數(shù)、結(jié)構(gòu)變化等結(jié)構(gòu)缺陷：點(diǎn)缺陷、線缺陷、面缺陷等多晶聚集體的結(jié)構(gòu)信息：晶粒尺寸與分布、晶粒取向、應(yīng)力、層錯(cuò)等簡(jiǎn)單易行不需要單晶顆粒；借助于計(jì)算機(jī)；

Debye應(yīng)用廣泛成果豐碩10余次諾貝爾獎(jiǎng)。

如X射線的發(fā)現(xiàn)、Laue實(shí)驗(yàn)、Bragg方程、DNA結(jié)構(gòu)的確定、青霉素的發(fā)明、各種礦物的確定；生物分子、高分子材料、各種人造晶體和藥物的結(jié)構(gòu)必須從其原子排列進(jìn)行研究;制作集成電路的單晶硅片的質(zhì)量檢查;納米材料研究都依靠X射線衍射來(lái)分析。

2.晶體學(xué)基本概念晶體晶體結(jié)構(gòu)七大晶系面網(wǎng)符合等效點(diǎn)系2.1晶體晶體：由內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)在三維空間周期性地重復(fù)排列構(gòu)成的固體物質(zhì)或者說(shuō)是具有格子狀構(gòu)造（平行六面體）的固體。非晶體：不具格子狀構(gòu)造的物質(zhì)。晶胞：重復(fù)排列的最小單元晶胞參數(shù)：a,b,c,α,β,γ石英（SiO2)的晶體結(jié)構(gòu)與幾何形態(tài)玻璃（SiO2)的結(jié)構(gòu)空間格子的要素1.結(jié)點(diǎn)：為空間格子中的點(diǎn)，代表晶體構(gòu)造中的相當(dāng)點(diǎn)。2.行列：結(jié)點(diǎn)在直線上的排列即構(gòu)成行列。行列中相鄰結(jié)點(diǎn)間的距離稱(chēng)為行列的結(jié)點(diǎn)間距。3.面網(wǎng)：結(jié)點(diǎn)在平面上的分布即構(gòu)成面網(wǎng)兩個(gè)任意相交的行列就可組成一個(gè)面網(wǎng)。4.平行六面體：從三維空間來(lái)看，空間格子是可以劃出的一個(gè)最小重復(fù)單位。在實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)中所對(duì)應(yīng)的單位為晶胞。自然界中的晶體大小懸殊、形狀各異，然而有驚人的一致性。即都具有一定對(duì)稱(chēng)性、周期性、無(wú)限的三維點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。2.2晶體結(jié)構(gòu)針鐵礦晶胞參數(shù)能反映晶胞的形狀大小的一組基本的幾何參數(shù)，包括：三軸：X、Y、Z軸角：兩軸之間的夾角:α、β、γ

軸單位：結(jié)點(diǎn)間距:ao、

bo、

co軸單位是結(jié)晶軸上的單位長(zhǎng)度，等于格子構(gòu)造中平行結(jié)晶軸的行列結(jié)點(diǎn)間距。單位晶胞

是指能夠充分反映整個(gè)晶體結(jié)構(gòu)特征的最小單位。晶胞的形狀大小可由一組晶胞參數(shù)來(lái)表示。由一個(gè)晶胞出發(fā)，借助平移群能夠重復(fù)出整個(gè)晶體結(jié)構(gòu)。

圖中a、b、c、α、β、γ為晶胞參數(shù)類(lèi)質(zhì)同象（同晶替代）

——是指在礦物晶體結(jié)構(gòu)中，某些質(zhì)點(diǎn)（離子、原子、絡(luò)離子等）被性質(zhì)相似的其它質(zhì)點(diǎn)部分地置換，僅使晶胞參數(shù)發(fā)生不大的變化，但結(jié)構(gòu)形式并不改變的現(xiàn)象。晶系名稱(chēng)軸長(zhǎng)晶軸間夾角立方或等軸（Cubic）a＝b＝cɑ＝β

＝γ

＝90o四方晶系（Tetragonal）a＝b≠cɑ＝β

＝γ

＝90o六方晶系（hexagonal）a＝b≠cɑ＝β

＝90o，γ

＝120o三方晶系（Rhombohedral）a＝b≠cɑ＝β

＝90o，γ

＝120o斜方晶系（Orthorhombic）a≠

b≠cɑ＝β

＝γ

＝90o單斜晶系（Monoclinic）a≠

b≠cɑ＝β

＝90o，γ>90o三斜晶系（Triclinic）a≠

b≠cɑ≠

β

≠

γ≠90o2.3晶體的分類(lèi)—七大晶系

根據(jù)晶體對(duì)稱(chēng)性的類(lèi)型和晶胞參數(shù)的特征,晶體可劃分為七種不同的晶系。高級(jí)中級(jí)低級(jí)2.4晶面符號(hào)（米氏符號(hào)，Miller）

1.晶面符號(hào)

是表示晶面在晶體上的方向和位置的一種簡(jiǎn)化數(shù)字形式

2.米氏指數(shù)的確定

h、k、l(阿拉伯?dāng)?shù)字)是面網(wǎng)在晶軸上的分?jǐn)?shù)截距的倒數(shù)。米氏符號(hào)為（hkl）。

2.5等效點(diǎn)系(equivalentpointsystem)定義：晶體結(jié)構(gòu)中由一原始點(diǎn)經(jīng)空間群中所有對(duì)稱(chēng)要素操作所推導(dǎo)出來(lái)的一套規(guī)則點(diǎn)系。它代表了晶體結(jié)構(gòu)中具有相同性質(zhì)和環(huán)境的一組空間位置的中心點(diǎn),是同種離子或原子在晶體結(jié)構(gòu)中占有的可能位置。各等效點(diǎn)的具體空間位置,由它們各自在單位晶胞中的坐標(biāo)值來(lái)表示(依次以晶胞的三個(gè)棱長(zhǎng)a0、b0和c0為軸單位)在晶體結(jié)構(gòu)中，質(zhì)點(diǎn)按等效點(diǎn)系分布，不同類(lèi)型的質(zhì)點(diǎn)不能占據(jù)同一套等效點(diǎn)系；同種類(lèi)型的質(zhì)點(diǎn)可占據(jù)一套或幾套等效點(diǎn)系，即同種類(lèi)型的質(zhì)點(diǎn)并不一定就是一套等效點(diǎn)。

3.X射線與衍射原理

X射線產(chǎn)生與X射線譜X衍射衍射概念3.1X射線產(chǎn)生與X射線譜X射線產(chǎn)生

通常是以高速度運(yùn)動(dòng)著的電子去轟擊某種金屬(靶)的方式產(chǎn)生的.產(chǎn)生條件：電子流、高壓、金屬靶(真空室、冷卻系統(tǒng))X射線管的效率也僅有1﹪左右,99％的能量都轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮堋射線管:封閉管。陰極：直熱式螺旋鎢絲。陽(yáng)極靶面金屬:Cr,Fe,Ni,Co,Cu,Mo,Ag,W。靶材料的原子序數(shù)愈大，X射線波長(zhǎng)愈短，能量愈大，穿透能力愈強(qiáng)。點(diǎn)焦斑與線焦斑：前者焦斑小，比功率大，線形失真小轉(zhuǎn)靶X射線發(fā)生X射線譜—特征譜其產(chǎn)生與陽(yáng)極靶的原子中內(nèi)層電子躍遷有關(guān)。激發(fā)電壓。特征譜中K系Kα1和Kα2,波長(zhǎng)極為相近難分解,Kβ可過(guò)濾。可見(jiàn)光的波長(zhǎng)：390—770nmX射線的波長(zhǎng)：0.01—10.0nm用于晶體分析的波長(zhǎng):0.05—0.23nm（原子間距離——晶胞間距）3.2衍射的概念當(dāng)X射線進(jìn)入晶體之后，可以發(fā)生多種現(xiàn)象,而其中對(duì)晶體結(jié)構(gòu)研究最主要的是其衍射現(xiàn)象(或稱(chēng)繞射現(xiàn)象)：射入晶體的X射線(原始X射線)投射到一組原子上時(shí)，每個(gè)原子都將對(duì)入射的X射線發(fā)生散射。亦即每個(gè)原子均以自身為中心向四周發(fā)出波長(zhǎng)不變的散射X射線---次生X射線，這種現(xiàn)象又稱(chēng)為古典或相干散射。

次生X射線有與原始X射線相同的波長(zhǎng),但其強(qiáng)度卻非常小,單一原子的次生X射線是微不足道的.但是在晶體中存在有周期重復(fù)的原子,由這些原子所產(chǎn)生的次生X射線會(huì)發(fā)生干涉現(xiàn)象.干涉的結(jié)果可以使次生X射線互相疊加(增強(qiáng))或互相抵消(減弱).由光學(xué)中知道,干涉現(xiàn)象是由于在不同光源射出的光線之間存在行程差而引起的.只有當(dāng)行程差等于波長(zhǎng)的整數(shù)倍時(shí),光波才能互相疊加;而在其余情況下則減弱,當(dāng)減弱的的干涉現(xiàn)象多次重復(fù)(即次生光源很多)時(shí),次生光線會(huì)抵消殆盡.

由于晶體中各原子所射出的次生X射線在不同的方向上具有不同的行程差,只有在某些方向上行程差等于整數(shù)各波長(zhǎng),也就是說(shuō)在某一些方向上次生X射線可以疊加起來(lái)成為衍射線.

X射線在晶體中的衍射方向服從于布拉格方程.

n=2dsin?晶體結(jié)構(gòu)對(duì)X射線的衍射效應(yīng)sin?=AB/dAB=dsin??=n,n=2dsin?4.X射線衍射實(shí)驗(yàn)技術(shù)X射線衍射儀系統(tǒng)核心部件與功能樣品準(zhǔn)備數(shù)據(jù)處理軟件4.1X射線衍射儀系統(tǒng)衍射儀1.配置光學(xué)編碼器的測(cè)角儀2.高精度的Dovetail導(dǎo)軌,模塊化的光學(xué)器件快速互換3.射線防護(hù)?4.配置各種特殊功能的附件(高低溫、及不同氣氛與壓力下的結(jié)構(gòu)變化的動(dòng)態(tài)分析等）穩(wěn)壓器冷凝水BrukerD8Advancediffractometer4.2核心部件與功能1)高壓發(fā)生器與X光管2)精度測(cè)角儀與Bragg-Brentano衍射幾何3)光學(xué)系統(tǒng)及其參數(shù)選擇對(duì)采集數(shù)據(jù)質(zhì)量影響4)探測(cè)器5)控測(cè)、采集數(shù)據(jù)與數(shù)據(jù)處理應(yīng)用軟件高精度測(cè)角儀步進(jìn)馬達(dá)加光學(xué)編碼器確保測(cè)角儀快速準(zhǔn)確定位,精度高，角度重現(xiàn)性達(dá)±0.0001°;?直徑在φ380～760mm之間位置，以利高分辨率和高強(qiáng)度選擇;?2θ角掃描范圍是-110～169°，最小步長(zhǎng)0.0001°;測(cè)角儀步進(jìn)掃描采集數(shù)據(jù)并保存數(shù)據(jù)。光學(xué)系統(tǒng)及其參數(shù)選擇對(duì)采集數(shù)據(jù)質(zhì)量影響DivergenceslitsSollerslits——限制軸向發(fā)散度不用Soller狹縫，將導(dǎo)致衍射峰的位移與不對(duì)稱(chēng)性Dectorslits狹縫越小，分辨率越高，強(qiáng)度越小。測(cè)量條件考慮a)測(cè)量范圍；b)步長(zhǎng)；

c)每步時(shí)間

在保證數(shù)據(jù)質(zhì)量情況下提高效率測(cè)量范圍:出現(xiàn)較強(qiáng)主要衍射峰即可。

掃描速度(每步時(shí)間)10o/min(0.12Sper0.02o)步長(zhǎng)：0.02o樣品要求：

粉晶、塊狀樣均可,表面平整

小顆粒可改善強(qiáng)度再現(xiàn)性,一般過(guò)250～300目篩有足夠多的顆粒發(fā)生衍射

粘土礦物X射線衍射分析

前處理：提膠—DCB去鐵鉀飽和—110oC—300oC--550oC鎂-甘油飽和

針鐵礦赤鐵礦氧化鐵礦物X射線衍射分析

纖鐵礦不同尺寸（2線～6線）水鐵礦合成與結(jié)構(gòu)表征不同時(shí)間的氧化鐵-高嶺石復(fù)合物XRD圖譜不同溫度時(shí)氧化鐵-蒙脫石復(fù)合物的XRD圖譜(R=0.06、初始pH7、反應(yīng)時(shí)間120h)土壤氧化鐵類(lèi)型鑒定

氧化鐵的濃縮5MNaOH濃縮法土壤氧化鐵的特征峰赤紅壤粘粒XRD圖譜赤紅壤粘粒XRD圖譜示差X射線衍射（DXRD）分析圖譜換算因子：未處理數(shù)據(jù)=—————處理后數(shù)據(jù)處理后數(shù)據(jù)X換算因子然后每點(diǎn)差減

磚紅壤粉末壓片-粘土礦物

磚紅壤粉末樣品XRD結(jié)果

磚紅壤粉末壓片-粘土礦物

磚紅壤粉末樣品S-XRD結(jié)果

棕壤粉末壓片-粘土礦物

棕壤粉末樣品XRD結(jié)果

棕壤粉末壓片-粘土礦物

棕壤粉末樣品S-XRD結(jié)果鋁同晶替代

幾乎所有的土壤氧化鐵中都有不同程度是鋁同晶替代，直到70年代后期，這一現(xiàn)象才為人們所重視。

Fe3+的半徑:0.065nmAL3+的半徑：0.053nmVegard定律指出，礦物單位晶胞的變化與同晶替代程度成線性關(guān)系。

Thiel的研究證實(shí)，鋁同晶替代的氧化鐵礦物也符合這種關(guān)系，隨著Al3+替代Fe3+的增多，氧化鐵礦物的結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化，氧化鐵的單位晶胞和結(jié)晶顆粒大小與鋁同晶替代是呈反相關(guān)。針鐵礦

Schulze研究表明，對(duì)針鐵礦只有C軸方向服從Vegard規(guī)則。而b軸、a軸則偏離較大。針鐵礦以d(111)的變化最大(值變小)。隨著鋁同晶替代量的增加，針鐵礦的針體，顆粒大小，比表面積、紅外光譜特性、結(jié)構(gòu)OH的含量、熱磁性質(zhì)、吸磷能力、在HCl等溶劑中的溶解速率等均發(fā)生變化。

Schulze(1984)根據(jù)81個(gè)合成樣品提出針鐵礦鋁同晶替代量的計(jì)算方法：

mol％(A1)=1730-572C其中C=[1/d2(111)-l/d2(110)]-1/2誤差2.6mol％Alr2=0.98

或：mol％(A1)=2086-850.7d(111)

誤差4.0mol％Alr2=0.96赤鐵礦

隨著A13+替代Fe3+，赤鐵礦單位晶胞參數(shù)a值逐漸減少，Schwertmann(1979)提出以下計(jì)算方法：

mol％(A1)=3109-617a(r2=0.92)

其中a是赤鐵礦的晶胞參數(shù)，可由d(300)或d(110)得到。赤鐵礦屬三方晶系，其晶胞參數(shù)與面網(wǎng)間距有如下關(guān)系式：

1/d2hkl=4/3*(h2+hk+k2)/a2+12/a2

對(duì)于d(300)，有：h=3，k=0，1=0，所以a=(12)1/2d

對(duì)于d(110)同理有：a=2d

另外還有人提出：

mol％(A1)=3595.7-1428d(110)(r2=0.91,n=34)針鐵礦隨替代量增加，電鏡觀察到的形貌變化(平均晶粒大小MeanCrytalliteDimension(MCD)

根據(jù)x射線在晶體中衍射的物理學(xué)原理，當(dāng)樣品的晶粒度小到2μm以下時(shí)，衍射線開(kāi)始寬化，即衍射線越寬化，表明樣品的晶粒度越小。因此，為了表征這一關(guān)系，有：晶體垂直反射面的平均厚度L(nm)與入射角2θ、波長(zhǎng)λ(nm)存在如下關(guān)系：

β(2θ)=0.94λ/L×cosθScherrer公式

其中：β為物理寬度，單位：弧度考慮到儀器本身在測(cè)量中引起的儀器變化，因此具體校正方法與計(jì)箅如下：

1．分別測(cè)出樣品中氧化鐵礦物某特征峰的半峰寬值(單位：角度)和相鄰標(biāo)樣(如水晶、剛玉等)特征峰的半峰寬值。

2．查表計(jì)算MgO(220)線寬(2θ=62.2。)B=0.80。水晶線寬(2θ=60)b=0.48。故b/B=0.60，查表有β/B=0.47因此有β=0.47×0．80=0.38。=0.38/57.3弧度代入Scherrer公式：有：L=0.94*0.1542/[(0.38/57.3)*cos31.1]=25.5nm例：測(cè)定MgO的晶粒大小，以水晶作參照

氧化鐵的MCD的確定，將有助于其形貌，比表面、晶面發(fā)育特點(diǎn)等的確定。(赤鐵礦的形貌Schwentmann(1985)用測(cè)定的(110)和(300)線寬得到的MCD(110)和MCD(300)在a軸上投影的平均值(MCDa)代表赤鐵礦晶體的直徑，用(104)線寬得到的MCD(104)在c軸上的投影值(MCDc)視為赤鐵礦的厚度，通過(guò)直徑/厚度比值來(lái)反映赤鐵礦的形貌特點(diǎn)。

他所研究的巴西土壤中，板狀赤鐵礦的直徑一般是其厚度的兩倍。我們(1994)的結(jié)果表明，磚紅壤中赤鐵礦的MCDa／MCDc比值—般為1.5-2.8，紅壤為1.0-1.7，隨著鋁同晶替代量增加，赤鐵礦板塊越薄。赤鐵礦隨替代量增加，電鏡觀察到的形貌變化赤鐵礦Al替代量增加與形貌變化結(jié)構(gòu)精修（Rietveld）

粉晶X射線衍射主要研究：

多晶（礦物）相組成晶體某方向上的結(jié)構(gòu)變化晶粒大小擇優(yōu)取向和點(diǎn)陣畸變等。

但不能得到：原子坐標(biāo)、原子占位和占有率、鍵長(zhǎng)、鍵角等許多重要的參數(shù)。測(cè)定晶體(包括生物分子)整體結(jié)構(gòu)主要依靠單晶體衍射

——四園單晶衍射儀。

用單晶體衍射確定晶體結(jié)構(gòu),

首的條件是要有一個(gè)單晶體,

大小在0.3mm左右。并要求結(jié)晶完美,不能是孿晶或其它有嚴(yán)重缺陷的晶體。

在許多情況下要得到這樣的一小粒單晶體并

不容易：生物大分子一些化合物、固相反應(yīng)產(chǎn)物等。土壤礦物納米材料等,其特性只能在粉末狀態(tài)才能顯現(xiàn)。因而，人們希望能直接用粉末衍射來(lái)研究晶體結(jié)構(gòu)及微結(jié)構(gòu)。

——Rietveld全譜擬合正是在這種情況下提出的。經(jīng)過(guò)了20-30年的努力,粉末法測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)現(xiàn)已成為可能。其內(nèi)容幾乎滲入了粉末衍射應(yīng)用的所有領(lǐng)域。不僅如此,某些方面其功能甚至超過(guò)了單晶法。

——革命性的變化。要做全譜擬合,對(duì)實(shí)驗(yàn)譜有較高的要求：高分辨高準(zhǔn)確數(shù)據(jù)點(diǎn)多（3000-5000）強(qiáng)度大結(jié)構(gòu)精修技術(shù)主要步驟是:

建立晶體模型→計(jì)算理論強(qiáng)度分布→與實(shí)驗(yàn)衍射圖進(jìn)行全圖比較→調(diào)整參數(shù)→再計(jì)算。當(dāng)兩曲線重合時(shí),模型中的結(jié)構(gòu)即為可能的晶體結(jié)構(gòu).可得到：準(zhǔn)確的礦物晶胞點(diǎn)陣常數(shù)、原子坐標(biāo)、原子占位和占有率、鍵長(zhǎng)、鍵角等。

——可為揭示礦物結(jié)構(gòu)與其性質(zhì)的關(guān)系提供理論依據(jù)。舉例一：含Co鈣錳礦的結(jié)構(gòu)表征土壤或沉積物中的鈷常賦存在氧化錳礦物中吸附同晶替代鈷替代氧化錳的Mn(III)/Mn(IV)?在什么錳氧八面體的位置？結(jié)構(gòu)和性質(zhì)會(huì)有什么變化？不同摻鈷鈣錳礦樣品：Tod-Co0%、Tod-Co5%、Tod-Co10%、Tod-Co15%、Tod-Co20%。

圖1鈣錳礦樣品（烘干：60℃）XRD譜圖：Tod-Co0%(a)，Tod-Co5%(b)，Tod-Co10%(c)，Tod-Co15%(d)，Tod-Co20%(e)abcde表1氧化錳礦物的化學(xué)組成samplechemicalformulaAOS(Mn)Co/(Co+Mn)(molarratio)H2O/Mn(molarratio)BirNa0.31MnO2.07?0.83H2O3.8300.83Bir-Co5%Na0.24Co0.06MnO2.15?1.08H2O3.880.0571.08Bir-Co10%Na0.25Co0.11MnO2.26?1.14H2O3.940.0991.14Bir-Co15%Na0.24Co0.20MnO2.40?1.21H2O3.960.1671.21Bir-Co20%Na0.30Co0.25MnO2.52?1.25H2O3.990.2001.25TodMg0.19MnO2.01?0.35H2O3.6400.35Tod-Co5%Mg0.20Co0.06MnO2.11?0.39H2O3.640.0570.39Tod-Co10%Mg0.18Co0.12MnO2.19?0.45H2O3.660.1070.45Tod-Co15%Mg0.20Co0.20MnO2.32?0.58H2O3.640.1670.58Tod-Co20%Mg0.22Co0.31MnO2.52?0.73H2O3.670.2370.73dcbaFig.3.Co2pXPSspectrafortodorokitesdriedat60oCfor48h,(a)Tod-Co5%,(b)Tod-Co10%,(c)Tod-Co15%and(d)Tod-Co20%.Co2p3/2電子結(jié)合能(E標(biāo)):Co2+781eVCo3+780eVCo樣品780eV

Fig.RietveldstructurerefinementforX-raydiffractionpatternsoftodorokitesdriedat60oCfor48h.

實(shí)驗(yàn)譜

模擬譜

差分譜以初始結(jié)構(gòu)模型為基礎(chǔ)，應(yīng)用TOPAS軟件對(duì)所得鈣錳礦進(jìn)行Rietveld結(jié)構(gòu)精修。AtomSitexyzgMn11e1/21/201Mn22m0.766700.00061Mn31c001/21Mn42n0.98171/20.76091O12n0.13561/20.08121O22m0.380300.11511O32n0.63881/20.08591O42m0.877900.11941O52n0.93501/20.42331O62m0.870600.63011H2O(1)2m0.454100.40150.812H2O(2)2n0.62571/20.35090.697H2O(3)

2n0.60651/20.70510.473Mg1h1/21/21/20.414鈣錳礦中各原子和水分子的位置(site)

、空間坐標(biāo)(x,y,z)及占有率(g)Mn2Mn1Mn2Mn4Mn3Mn4Mn3Mn4Mn4Mn2Mn1Mn2CrystalstructureofTodobtainedbyRietveldrefinementBonddistances(?)TodMn1―O(mean)1.882Mn2―O4(mean)1.930Mn3―O(mean)1.908Mn4―O(mean)1.955bonddistancesinTod兩個(gè)問(wèn)題：

1.Mn(III)主要在哪類(lèi)錳

氧八面體中？

RMn(III)0.785(?)

RMn(VI)0.670(?)

2.Co(III)易進(jìn)入鈣錳礦

的那些錳氧八面體中？

RCo(III)0.685(?)

鈷替代增加，錳平均氧化度增大。Bonddistances(?)TodMn1―O(mean)1.882Mn2―O4(mean)1.930Mn3―O(mean)1.908Mn4―O(mean)1.955Mn2/CoMn1Mn2/CoMn4/CoMn3Mn4/CoMn3Mn4/CoMn4/CoMn2/CoMn1Mn2/CoabcdeFig.RietveldstructurerefinementforX-raydiffractionpatternsoftodorokitesdriedat60oCfor48h.(b)Tod-Co5%,(c)Tod-Co10%,(d)Tod-Co15%and(e)Tod-Co20%.SampleTodTod-Co5%Rwp(weightedpatternR-factor,%)6.786.54RBragg(BraggR-factor,%)1.181.69SpacegroupP2/mP2/mCellMass1165.2211339.523CellVolume(?3)265.16367265.75362Crystallitesize(nm)63.171.9CrystalLinearAbsorptionCoeff.(1/cm)587.072765.702CrystalDensity(g/cm3)7.1858.079Latticeparametersa(?)9.6761425a(?)9.6808665b(?)2.8634648b(?)2.8617342c(?)9.5868753c(?)9.6213406β(°)94.00834β(°)94.16377RietveldrefinementparametersforTodandTod-Co5%AtomSitexyzgMn11e1/21/201Mn22m0.763400.00110.95Mn31c001/21Mn42n0.98491/20.76360.95Co12m=x(Mn2)=y(Mn2)=z(Mn2)0.05Co22n=x(Mn4)=y(Mn4)=z(Mn4)0.05O12n0.15131/20.08511O22m0.394800.10641O32n0.61891/20.12661O42m0.931100.13521O52n0.92941/20.42821O62m0.859100.66531H2O(1)2m0.459700.35380.904H2O(2)2n0.71481/20.35290.673H2O(3)2n0.59831/20.64950.547Mg1h1/21/21/20.391Atomiccoordinates,occupancies(g)andisotropicdisplacementfactors(U)forTod-Co5%SampleAtomSitexyzgTod-Co5%(120oC)Co12m0754900.00170.05Co22n0.99311/20.75250.05Tod-Co10%(120oC)Co12m0.761800.00190.10Co22n0.98571/20.75310.10Tod-Co15%(120oC)Co12m0.786100.00180.15Co22n0.99271/20.74590.15Tod-Co20%(120oC)Co12m0.736200.00140.20Co22n0.95241/20.78550.20Atomiccoordinates,occupancies(g)forcobaltinvariouscobalt-dopedtodorokites.Bonddistances(?)Tod(120

oC)Tod-Co10%(120

oC)Tod-Co20%(120

oC)Mn1―O2(×4)1.9061.9061.916Mn1―O3(×2)1.8351.8241.802Mn1―O(mean)1.8821.8791.878Mn2―O1(×2)Co1―O1(×2)1.8791.8801.889Mn2―O2Co1―O21.9181.9081.887Mn2―O3(×2)Co1―O3(×2)1.9941.9952.008Mn2―O4Co1―O41.9301.9151.883Mn2―O(mean)Co1―O(mean)1.9321.9291.927Mn3―O5(×4)1.9361.9261.908Mn3―O6(×2)1.8521.8601.887Mn3―O(mean)1.9081.9041.901Mn4―O1Co2―O11.9261.9351.963Mn4―O4(×2)Co2―O4(×2)1.9621.9531.937Mn4―O5Co2―O52.0072.0172.046Mn4―O6(×2)Co2―O6(×2)1.9361.9261.908Mn4―O(mean)Co2―O(mean)1.9551.9521.950SelectedbonddistancesinTod,Tod-Co10%andTod-Co20。這些結(jié)果將我們是理解其性質(zhì)變化和有意改變其性質(zhì)的理論基礎(chǔ)。Fig.6.Dischargecapacitiesvs.cyclenumberwithcurrentdensityof20mAg-1fortodorokites.baTod-10%Co-O鍵能（1067kJmol-1）大于Mn-O鍵能（946kJmol-1）

，Co取代MnO6八面體中的Mn后，使Li+

嵌入-脫出時(shí)：隧道結(jié)構(gòu)不容易塌陷——穩(wěn)定骨架；提高了電子電導(dǎo)率。

---使摻鈷鈣錳礦的循環(huán)穩(wěn)定性得到改善。原因：ElectrochimicaActa,2010.55（28）:9157-9165.舉例二：紅磷錳礦的常壓回流合成與表征紅磷錳礦(Mn5(PO3(OH))2(PO4)2·4H2O)是金屬磷酸鹽水合物。自然界中熱液條件和表生土壤條件下都可形成。土壤中磷的一種形態(tài)。具有很好的機(jī)械、化學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性,是一種高性能防腐劑，也是潛在的光學(xué)材料、磁學(xué)材料。工業(yè)上和實(shí)驗(yàn)室中一般是在高溫高壓條件下制備。

本實(shí)驗(yàn)在常壓條件下了合成紅磷錳礦，對(duì)不同溫度下合成紅磷錳礦進(jìn)行了Rietveld結(jié)構(gòu)精修。

——考查不同環(huán)境條件下紅磷錳礦的結(jié)構(gòu)變化，也可為其在礦物材料領(lǐng)域的應(yīng)用提供簡(jiǎn)便、快捷、低成本的制備方法。

30mmolMn(H2PO4)2溶液在不同溫度下回流12h所得產(chǎn)物XRD圖譜(a):50℃;(b):60℃(c):80℃;(d):100℃

30mmolMn(H2PO4)2溶液在不同溫度下回流12h所得產(chǎn)物SEM(a):50℃;(b):60℃;(c):80℃;(d):100℃

a

b

c

d以初始結(jié)構(gòu)模型為基礎(chǔ)，使用TOPAS軟件對(duì)所得紅磷錳礦進(jìn)行Rietveld結(jié)構(gòu)精修。

采用基本參數(shù)法進(jìn)行全譜擬合分析。精修了樣品吸收、點(diǎn)陣參數(shù)、原子坐標(biāo)、擇優(yōu)取向等共83個(gè)參數(shù)。

30mmolMn(H2PO4)2溶液在100℃回流12h所得紅磷錳礦Rietveld結(jié)構(gòu)精修圖譜計(jì)算譜與實(shí)驗(yàn)譜能很好吻合。這說(shuō)明：

所合成紅磷錳礦與模型礦物具有相同的晶體

結(jié)構(gòu)及結(jié)構(gòu)化學(xué)特征。合成紅磷錳礦為單相，沒(méi)有其他雜質(zhì)的存在，

掃描電鏡表征結(jié)果一致。紅磷錳礦中各原子占據(jù)等效點(diǎn)系位置、空間坐標(biāo)及占有率和溫度因子

結(jié)構(gòu)中錳氧八面體、磷氧四面體中心原子與配位氧鍵長(zhǎng)(?)

紅磷錳礦結(jié)構(gòu)由[MnO6]八面體和[PO4]、[PO3(OH)]四面體組成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，錳氧八面體共角頂連接形成[Mn5O22]五聯(lián)體。磷原子與氧或羥基形成四面體，也通過(guò)共角頂與錳氧八面體連接。30mmolMn(H2PO4)2溶液在不同溫度下回流12h所得產(chǎn)物Rietveld結(jié)構(gòu)精修圖譜(a):50℃;(b):60℃;(c):80℃;

不同溫度形成的紅磷錳礦的精修結(jié)果樣品50oC60oC80oC100oC分子質(zhì)量(g/mol)718.57718.57718.57718.57晶系MonoclinicMonoclinicMonoclinicMonoclinic空間群(No.)C12/c1(15)C12/c1(15)C12/c1(15)C12/c1(15)a(?)17.64051(67)17.64071(65)17.64244(68)17.64183(56)b(?)9.14892(33)9.14837(33)9.14860(36)9.14788(28)c(?)9.51672(38)9.51423(34)9.51224(37)9.51034(32)β(°)96.6063(18)96.5897(17)96.5787(18)96.5665(17)Z4444晶胞體積(?3)1525.72(10)1525.297(95)1525.20(10)1524.761(85)ρcalc

(g/cm3)3.00869(20)3.00952(19)3.00972(20)3.01058(17)數(shù)據(jù)收集范圍(2θ/°)5-905-905-905-90精修參數(shù)個(gè)數(shù)83838383R因子(%)RexpRwpRp0.853.472.310.803.472.250.813.302.21在不同溫度下形成紅磷錳礦具有相同的晶體常數(shù)和結(jié)構(gòu)化學(xué)特征：分子質(zhì)量均為718.57g/mol，晶系為單斜晶系，空間群為C12/c1(No.15)。隨著溫度升高，各樣品晶胞參數(shù)變化不大，僅c軸上有一定程度的壓縮，且c軸與a軸夾角逐漸減小，晶胞體積逐漸減小，礦物密度逐漸增大，熱液成因紅磷錳礦密度大于表生環(huán)境下形成的紅磷錳礦的密度。溶液在40℃回流回流12h、24h所得產(chǎn)物為紅磷錳礦和磷酸一氫錳混合物。當(dāng)回流時(shí)間延長(zhǎng)至48h時(shí)，產(chǎn)物為單相紅磷錳礦。

30mmolMn(H2PO4)2溶液在40oC回流不同時(shí)間段所得產(chǎn)物SEM(a):12h;(b)和(c):24h;(d):48h(a)(b)(c)(d)傳統(tǒng)方法:

組成相元素組成不同，使其X射線吸收系數(shù)存在差異,每個(gè)相的衍射強(qiáng)度與其豐度不成線性關(guān)系,需要解決多相體系中基體效應(yīng)對(duì)強(qiáng)度的影響;因此要選擇標(biāo)樣添加如剛玉等，測(cè)定K值或制定標(biāo)準(zhǔn)曲線。

測(cè)量時(shí)，測(cè)定選定內(nèi)標(biāo)物和待測(cè)物(hkl)衍射線積分強(qiáng)度不是一個(gè)不變量，標(biāo)準(zhǔn)樣與待測(cè)樣的結(jié)晶度不同，晶胞內(nèi)原子位置和微結(jié)構(gòu)也不可能不同,加上重疊峰因素等,傳統(tǒng)方法有其局限性困難。全譜擬合定量相分析我們提出了一套定量方法：假定在實(shí)驗(yàn)樣品中，由DCB法溶提的的鐵量與草酸銨溶提的鐵量的差值(Fed-Feo)全部或主要是針鐵礦和赤鐵礦中鐵。根據(jù):(1)針鐵礦占(針鐵礦和赤鐵礦)總量的比值——A(2)針鐵礦的鋁同晶替代量——B(3)赤鐵礦的鋁同晶替代量——C(4)晶形氧化鐵量(Fed-Feo)——D

可以建立四元一次線性程組：

(x+y)/(x+y+m+n)=A⑴(y/59.98)/(y/59.88+x/88.85)=B⑵(n/101.96)/(n/101.96+m/159.69)=C⑶x/1.591+m/1.4297=D⑷其中，x為針鐵礦(α-FeOOH)的含量(g/kg)，m為赤鐵礦(α-Fe2O3)的含量(g／kg)y和n分別為針鐵礦和赤鐵礦中同晶替代鋁的分子量(AIOOH和Al2O3

，g/kg)59.98和88.85分別為AIOOH和FeOOH的分子量，101.96和159．69分別為Al2O3

和Fe2O3

的分子量，1.591和1.4297分別為Fe與FeOOH和