第九章馬氏體相變及形狀記憶合金

第九章馬氏體相變與形狀記憶合金

§9.1相變概述

一、相（phase）

系統(tǒng)中具有確定成分和結(jié)構(gòu)的部分叫做相，同一相中

的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同。

相與相之間有分界面，可用機(jī)械的方法將它們分開。系統(tǒng)中存在的相可以是穩(wěn)定的、亞穩(wěn)的或不穩(wěn)定的。系統(tǒng)在某一熱力學(xué)條件下，只有能量最小的相才是最穩(wěn)定的。系統(tǒng)的熱力學(xué)條件改變時(shí)，自由能會(huì)發(fā)生變化，相的結(jié)構(gòu)也相應(yīng)發(fā)生變化。二、相變（phasetransformation）

1.相變

隨外在約束條件的改變，發(fā)生相的結(jié)構(gòu)變化過(guò)程稱為相變。

2.相變過(guò)程

a）狹義的相變過(guò)程

相變前后化學(xué)組成不發(fā)生變化，相變過(guò)程是個(gè)物理過(guò)程而不涉及化學(xué)反應(yīng)，如液體蒸發(fā)、α-石英與磷石英間的轉(zhuǎn)變。

b)廣義的相變過(guò)程

包括過(guò)程前后相的組成發(fā)生變化，相變過(guò)程可能有反應(yīng)發(fā)生。相變的分類

分類方法有很多，目前有以幾種：

一、按物質(zhì)狀態(tài)劃分

二、從熱力學(xué)角度劃分

三、按相變發(fā)生的機(jī)理來(lái)劃分1.一級(jí)相變：在臨界溫度、壓力時(shí)，化學(xué)位的一階偏導(dǎo)數(shù)不相等的相變。兩相能夠共存的條件是化學(xué)位相等。

相變時(shí)：體積V，熵S，熱焓H發(fā)生突變二、從熱力學(xué)角度劃分：

根據(jù)相變前后熱力學(xué)函數(shù)的變化，可將相變分為一級(jí)相變、二級(jí)相變和高級(jí)相變

2.二級(jí)相變：在臨界溫度、臨界壓力時(shí)，化學(xué)位的一階偏導(dǎo)數(shù)相等，而二階偏導(dǎo)數(shù)不相等的相變。因?yàn)椋汉銐簾崛莶牧蠅嚎s系數(shù)材料體膨脹系數(shù)所以二級(jí)相變時(shí)，系統(tǒng)的化學(xué)勢(shì)、體積、熵?zé)o突變，但所以熱容、熱膨脹系數(shù)、壓縮系數(shù)均不連續(xù)變化。3.

高級(jí)相變：在臨界溫度，臨界壓力時(shí)，一階，二階偏導(dǎo)數(shù)相等，而三階偏導(dǎo)數(shù)不相等的相變成為三級(jí)相變。實(shí)例：量子統(tǒng)計(jì)愛因斯坦玻色凝結(jié)現(xiàn)象為三級(jí)相變。

推論：自由焓的n-1階偏導(dǎo)連續(xù)，n階偏導(dǎo)不連續(xù)時(shí)稱為高級(jí)相變。二級(jí)以上的相變稱為高級(jí)相變，一般高級(jí)相變很少，大多數(shù)相變?yōu)榈图?jí)相變。

按相變發(fā)生的機(jī)理分1、成核-生長(zhǎng)機(jī)理（nucleation-growthtransition)2、斯賓那多分解（spinodaldecomposition)3、馬氏體相變（martensitephasetransformation）

4、有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變（disorder-ordertransition）馬氏體相變

新相與母相的結(jié)構(gòu)不同，但成分相同。

鋼鐵中高溫奧氏體珠光體

鋼經(jīng)高溫淬火后，當(dāng)母相奧氏體快速冷卻時(shí)，奧氏體轉(zhuǎn)變成片狀或針狀新相，新相與母相的成分相同，新相結(jié)構(gòu)由面心立方轉(zhuǎn)變?yōu)轶w心四方，形成的相叫做馬氏體相。從奧氏體到馬氏體的轉(zhuǎn)變叫做馬氏體相變。以晶格轉(zhuǎn)變?yōu)橹鞯奈灰菩蜔o(wú)擴(kuò)散相變統(tǒng)稱為馬氏體相變。馬氏體相變馬氏體相變的特點(diǎn)：

新舊成分不變，原子只做有規(guī)則的重排而不進(jìn)行擴(kuò)散。1)

母相和馬氏體之間不改變結(jié)晶學(xué)方位的關(guān)系

新相總是沿著一定的晶體學(xué)面形成，新相與母相之間有嚴(yán)格的取向關(guān)系，靠切變維持共格關(guān)系。

相變時(shí)不發(fā)生擴(kuò)散，是一種無(wú)擴(kuò)散轉(zhuǎn)變。馬氏體相變?yōu)橐患?jí)相變。2）點(diǎn)陣切變表面浮凸3)馬氏體轉(zhuǎn)變速度很快，存在慣習(xí)面和缺陷

4)

馬氏體相變過(guò)程也包括成核和長(zhǎng)大

由于相變時(shí)長(zhǎng)大的速率很大，整個(gè)動(dòng)力學(xué)決定于成核過(guò)程，成核功也就成為相變所必需的驅(qū)動(dòng)力。也就是說(shuō)，冷卻時(shí)需過(guò)冷至一定溫度使具有足夠的成核驅(qū)動(dòng)力時(shí)，才開始相變。馬氏體轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)（一）馬氏體轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)條件1、相變驅(qū)動(dòng)力

馬氏體轉(zhuǎn)變與其它類型的轉(zhuǎn)變有許多不同之處，但仍然是熱學(xué)性的，即相變的驅(qū)動(dòng)力仍是馬氏體與母相之間的體積自由能之差。

馬氏體轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)條件是必須在一定的過(guò)冷度下轉(zhuǎn)變才能進(jìn)行。通常把Ms與As之差稱為馬氏體轉(zhuǎn)變的熱滯。熱滯的大小，視合金的種類和合金的成份而異，F(xiàn)e系合金的熱滯可高達(dá)200℃以上，而有的合金，其熱滯僅十幾度到幾十?dāng)z氏度，例如：Au－Cd、Ag－Cd。

Fe系合金馬氏體轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)特點(diǎn)是具有很大的熱滯，必須在很大的過(guò)冷度下才能發(fā)生馬氏體轉(zhuǎn)變，一般的馬氏體轉(zhuǎn)變都須要在降溫過(guò)程中不斷進(jìn)行，等溫保持馬氏體轉(zhuǎn)變將終止進(jìn)行。

逆轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)特征與冷卻時(shí)的剛好相反，過(guò)熱度，逆轉(zhuǎn)變是在升溫過(guò)程中進(jìn)行的。As是逆轉(zhuǎn)變的開始點(diǎn)，終了點(diǎn)為Af，As與Ms之差視合金的種類不同而不同。Ms的物理意義

母相和馬氏體兩相之間的體積自由能之差達(dá)到相變所需的最小驅(qū)動(dòng)力值時(shí)的溫度。Ms、As之間的關(guān)系：Ms、As都是合金成分的函數(shù)，不同的合金系A(chǔ)s與Ms之差是不同的，例如，F(xiàn)e-Ni合金中As較Ms高420℃，Au-Cd合金中As較Ms僅高16℃?！?.2熱彈性馬氏體相變

1.非熱彈性馬氏體相變

非熱彈性馬氏體的熱滯后現(xiàn)象嚴(yán)重，F(xiàn)e—Ni合金AS一Ms約400℃。連續(xù)冷卻中不斷形成馬氏體，而且每個(gè)馬氏體片都是以極快的速率長(zhǎng)到最后大小，進(jìn)一步降溫中，馬氏體片不再長(zhǎng)大。馬氏體生長(zhǎng)速率，也就是相界推進(jìn)速率，與冷卻速率無(wú)關(guān)。馬氏體量由成核率和馬氏體片的大小來(lái)確定，與馬氏體片的生長(zhǎng)速率無(wú)關(guān)，相變速率是降溫速率的函數(shù)。2.熱彈性馬氏體相變

相變溫度滯后很小，約10℃，相變速率不僅與成核率有關(guān)，也與馬氏體生長(zhǎng)速率有關(guān)，馬氏體生長(zhǎng)速率受冷卻速率的控制。如Au—Cd合金的相變屬熱彈性馬氏體相變。熱彈性馬氏體的逆相變中，所需的過(guò)熱不大，馬氏體連續(xù)收縮。3.熱彈性馬氏體相變的晶體學(xué)特征

相變時(shí)不發(fā)生局部塑性形變的二元及多元合金才可能產(chǎn)生熱彈性馬氏體相變。母相和馬氏體相比容不同，只有當(dāng)母相的彈性足夠高時(shí)，不至于在相變時(shí)產(chǎn)生局部塑性變形。母相的有序化提高了母相的彈性極限，使母相不產(chǎn)生局部塑性變形，也有利于馬氏體向母相逆轉(zhuǎn)變，恢復(fù)到原來(lái)的形狀。要求合金是有序點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)

按母相的結(jié)構(gòu)，彈性馬氏體相變合金可分成：少量面心、大量體心有序結(jié)構(gòu)(β相)

體心有序Fe3Al結(jié)構(gòu)第一層為A層，將球堆積在A層1，3，5位置上形成B層，將球?qū)?zhǔn)第一層的2，4，6位，不同于AB兩層的位置，這是C層。123456123456123456§9.3形狀記憶合金形狀記憶合金：具有一定形狀的合金，經(jīng)塑性變形改變了原始形狀，但在熱處理后能回復(fù)到原始形狀的合金材料。形狀記憶合金屬熱彈性馬氏體相變材料。按形狀記憶功能單程記憶效應(yīng)雙程記憶效應(yīng)全程記憶效應(yīng)2.應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變及贗彈性

記憶效應(yīng)還是贗彈性效應(yīng)要求外加應(yīng)力小于材料產(chǎn)生滑移形變的臨界切應(yīng)力。形狀記憶效應(yīng)和贗彈性效應(yīng)產(chǎn)生范圍不僅和溫度有關(guān)，也與材料本身的性能有關(guān)，提高材料的臨界應(yīng)力，擴(kuò)大材料的形狀記憶功能和贗彈性的應(yīng)用范圍。通過(guò)改善材料的成分、結(jié)構(gòu)等途徑來(lái)提高臨界應(yīng)力?！?.4

形狀記憶合金

一、TiNi合金TiNi合金是目前最具實(shí)用價(jià)值、也是被研究最成熟的一類形狀記憶合金。合金成分變化、加工工藝等原因?qū)Σ牧系男螤钣洃浶阅苡泻艽蟮挠绊?，通常TiNi合金成分被控制在等原子比附近。1.TiNi合金的結(jié)構(gòu)和相變

馬氏體相變：體心（面心）→六角或菱面體結(jié)構(gòu)熱彈性要求：母相結(jié)構(gòu)有序?qū)嶋H晶體中組成原子半徑不同，有序結(jié)構(gòu)的排列偏離理想結(jié)構(gòu)，切變時(shí)各層相對(duì)位移量偏高理想值，使C軸不垂直于基面→單斜結(jié)構(gòu)，TiNi合金的母相是CsCl型結(jié)構(gòu)，點(diǎn)陣參數(shù)a＝3.01—3.02?{110}面上Ti、Ni原子交替排列成密排面

TiNi合金母相有6個(gè)（110）等同面，每個(gè)（110）可形成4個(gè)不同取向的馬氏體，24個(gè)變體。a=2.899?

b=4.120?

c=4.622?

β=96.8o

TiNi合金馬氏體的轉(zhuǎn)變中，存在中間相，又叫預(yù)馬氏體相，包括無(wú)公度相(IC相)和菱面體相(R相)。

合金母相降溫TRˊ時(shí)，出現(xiàn)無(wú)公度相。少數(shù)原子發(fā)生位移，晶胞大小未改變。溫度下降TR點(diǎn)，轉(zhuǎn)變成R相。晶胞形狀發(fā)生改變。R相的形狀變化只有馬氏體形變量的l／10。

溫度下降，電阻進(jìn)一步增大，到達(dá)Ms點(diǎn)時(shí)，R相開始轉(zhuǎn)變成馬氏體相。2.TiNi合金相變的影響因索(1)成分的影響成分對(duì)相變溫度的影響非常大，Ti、Ni在１：１附近微小的成分改變可能引起相變溫度較大的變化，含Ni量應(yīng)控制在47—51at％范圍內(nèi)，否則合金便不存在形狀記憶效應(yīng)。加第三元素第三元素取代部分Ti、Ni，可改變合金的形狀回復(fù)溫度，也改變中間相的溫度范圍。Co、Fe等代替一部分Ni，用V、Cr、Mn代替部分Ti，可使相變溫度降低。替代量越大，相變溫度降低得越多。同等替代量，Co對(duì)Ms點(diǎn)的影響最大。其次是V、Fe、Mn、Cr。Fe取代Ni雖降低了Ms溫度,但對(duì)R相的起始轉(zhuǎn)變溫度卻無(wú)明顯影響，F(xiàn)e含量不大于4％時(shí)，F(xiàn)e增大了R相的穩(wěn)定溫度。

Cu替換Ni，相變溫度幾乎不受影響，但使溫度滯后(Af一Mf)減小，使TiNiCu合金的實(shí)用性增大，成本下降。但Cu含量的增大，增加了母相的脆性，熱加工困難，一般Cu含量限制在10％以內(nèi)。合金中加Pt、Pd將明顯提高M(jìn)s，用Pt完全代替Ni，Pt-Ti的Ms點(diǎn)超過(guò)500℃。大量Pt、Pd取代Ni將引起結(jié)構(gòu)上的改變，其形狀記憶效應(yīng)低于TiNi合金。TiNi中加Nb，可使溫度滯后(Af一Mf)增大到150℃以上，可用在管接頭等特殊零件上。（2)熱處理、加工的影響熱處理、加工等對(duì)材料的性能也有影響。通過(guò)適當(dāng)熱處理，提高臨界應(yīng)力σs，改進(jìn)材料的形狀記憶功能和贗彈性。形狀記憶合金母相及馬氏體相后是單相，如果出現(xiàn)相分離，將降低材料的形狀恢復(fù)功能。因此，通常采用在高溫下將母相進(jìn)行固溶、淬火處理，然后在適當(dāng)溫度下時(shí)效，以提高σs。（３）TiNi合金的形狀記憶處理

只進(jìn)行固溶處理的TiNi合金沒有贗彈性，經(jīng)過(guò)形變加工、時(shí)效處理后，增加贗彈性。要使成型加工后的TiNi合金具有形狀記憶功能，必須對(duì)合金進(jìn)行訓(xùn)練處理，也就是記憶熱處理。1)單程記憶處理中溫處理、低溫處理和時(shí)效處理等三種處理方法可獲得單程記憶效應(yīng)。中溫處理經(jīng)軋制、冷拔等冷加工的合金材料加工成所需形狀，然后在400一500℃加熱幾分鐘至幾小時(shí)。過(guò)高的熱處理溫度，將使材料的疲勞壽命急劇下降。低溫處理

800℃以上高溫退火后，在室溫下成形、加工成所需形狀，再在200一300℃保溫。適合于形狀復(fù)雜的產(chǎn)品，其形狀記憶特性、反復(fù)動(dòng)作的疲勞壽命要比中溫處理的差。時(shí)效處理利用高Ni含量合金析出硬化特點(diǎn)，Ni含量高于50.5at％的合金，在800一1000℃固溶處理后，在400℃時(shí)效幾小時(shí)，便可獲得單程形狀記憶功能。

2)雙程記憶處理強(qiáng)制變形在馬氏體狀態(tài)下的合金進(jìn)行近10％以上的強(qiáng)制變形。約束加熱

在馬氏體狀態(tài)下變形并將其形狀固定，然后將合金加熱到高于Af+50℃

訓(xùn)練：應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變的應(yīng)力σM、σs隨重復(fù)次數(shù)的增加而減小，并顯示出穩(wěn)定的滯彈性。

馬氏體狀態(tài)下反復(fù)變形加熱回復(fù)。得到雙程記憶。3)全程記憶處理

Ni量較高的合金在時(shí)效時(shí)，母相中形成細(xì)小的析出物產(chǎn)生應(yīng)力場(chǎng)，產(chǎn)生全程記憶效應(yīng)。Ti—51at％Ni合金經(jīng)800℃固溶處理，冷水中淬火后，在約束狀態(tài)400一500℃時(shí)效，得到全程記憶效應(yīng)。

冷扎Ti—5lat％Ni簿帶的Ms為-98℃，經(jīng)消除應(yīng)力退火后，快冷保持單相。將試樣約束在20mm的銅管內(nèi)500℃時(shí)效，改變Ms。二、銅基合金1、銅基合金的種類合金成分在高溫時(shí)僅存在單一相區(qū)(bcc結(jié)構(gòu)的母相區(qū))的范圍。銅基合金在高、低溫都產(chǎn)生時(shí)效。高溫時(shí)效析出平衡相，改變Ms溫度，低溫時(shí)效使Af點(diǎn)上升，出現(xiàn)馬氏體穩(wěn)定化。銅基合金在單一相狀態(tài)淬火，在急劇冷卻過(guò)程中發(fā)生無(wú)序—有序轉(zhuǎn)變，形成有序結(jié)構(gòu)相Fe3Al型(CuAlNi合金)或CsCl型(CuZnAl合金)。2、Cu基記憶合金的特點(diǎn)

Cu基合金晶界易開裂，疲勞強(qiáng)度差。可添加第三、第四種元素，急冷凝固等方法細(xì)化晶粒，提高了合金的機(jī)械性能。CuAlNiTi合金的晶?？山抵?5μm以下，其疲勞壽命和TiNi相當(dāng)，Cu基合金在較低溫度下發(fā)生時(shí)效，使相變溫度變動(dòng)，損害形狀記憶特性。因此，銅基合金的可利用的相變溫度上限約l00℃下使用?！?.5形狀記憶合金的應(yīng)用有溫度變化的場(chǎng)合，都可以應(yīng)用形狀記憶合金作探測(cè)元件；通過(guò)溫度的改變，獲得某些機(jī)構(gòu)部件的適當(dāng)應(yīng)變，構(gòu)成動(dòng)作元件，如溫度報(bào)警器，溫室窗戶的自動(dòng)開、閉裝置等。一、單程形狀記憶合金的應(yīng)用