第二章：誤差與分析數(shù)據(jù)處理

第二章誤差(error)與分析數(shù)據(jù)處理討論內(nèi)容：1.測量值的準(zhǔn)確度和精密度2.有效數(shù)字及其運算法則3.分析結(jié)果的一般表示方法1解：例：稱取碳酸鈉0.6512克HCl滴定消耗HCl11.13ml求CHCl配成100.00ml吸取10.00ml誤差？CHCl=2mM碳酸鈉碳酸鈉VHCl×1/10×1032VHCl試劑不合格指示劑選用不當(dāng)?shù)味ü芸潭炔粶?zhǔn)讀數(shù)不準(zhǔn)系統(tǒng)誤差m碳酸鈉天平未校準(zhǔn)儀器誤差儀器誤差方法誤差試劑誤差操作誤差偶然誤差systematicerroraccidentalerror3一、系統(tǒng)誤差和偶然誤差㈠系統(tǒng)誤差：（可定誤差）

特征：固定的方向和大小，重復(fù)測定時重復(fù)出現(xiàn)1.方法誤差2.儀器誤差3.試劑誤差4.操作誤差第一節(jié)測量值的準(zhǔn)確度和精密度過失誤差可通過校正值予以消除由某種確定的原因引起的。改進方法校準(zhǔn)儀器提純試劑積累經(jīng)驗4㈡偶然誤差：（隨機誤差或不可定誤差）

特征：大小和正負(fù)都不固定。通過增加平行測定次數(shù)減免由偶然的原因引起的。如實驗室溫度、濕度或電壓波動等5xμx-μ0y結(jié)論1.大偶然誤差出現(xiàn)的概率小，小偶然誤差出現(xiàn)的概率大。2.絕對值相同的正負(fù)偶然誤差出現(xiàn)的概率大體相等，它們之間常能部分或完全抵消。（概率密度）（測量值）（誤差）6習(xí)題：下列情況各引起什么誤差，

如為系統(tǒng)誤差，應(yīng)如何消除？1.容量瓶和與其相關(guān)的移液管不配套

。2.天平零點微有變動。3.滴定過程中從錐形瓶中濺失少量液滴。系統(tǒng)誤差偶然誤差過失誤差75.讀取滴定管的體積，最后一位數(shù)字估計不準(zhǔn)，時高時低。偶然誤差4.重量法測定SiO2時，試樣中硅酸沉淀不完全

。系統(tǒng)誤差6.配制標(biāo)定HCl溶液所用的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液時，蒸餾水中含有少量的NaOH系統(tǒng)誤差8系統(tǒng)誤差與偶然誤差的比較項目系統(tǒng)誤差偶然誤差產(chǎn)生原因固定因素，有時不存在不定因素，總是存在分類方法誤差、儀器與試劑誤差、操作誤差環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性、可測性服從概率統(tǒng)計規(guī)律、不可測性主要影響準(zhǔn)確度精密度消除或減小的方法校正增加測定的次數(shù)9二、準(zhǔn)確度與精密度㈠準(zhǔn)確度(accuracy)與誤差1.準(zhǔn)確度：表示分析結(jié)果與真實值接近的程度2.準(zhǔn)確度的大小誤差衡量誤差越小，準(zhǔn)確度越高。3.誤差1.絕對誤差

δ=χ-μ2.相對誤差δr=δμ×

%absoluteerrorrelativeerror10例：稱樣品A的質(zhì)量為1.4567g，該樣品的真實值為1.4566g；稱樣品B的質(zhì)量為0.1432g，該樣品的真實值為0.1431g，試比較哪一個準(zhǔn)確度高？

δ=χ-μ=1.4567-1.4566=0.0001A樣品答案δ

r=0.00011.4566×100%=0.007%B樣品

δ=χ-μ=0.1432-0.1431=0.0001δ

r=0.00010.1431×100%=0.07%A樣品準(zhǔn)確度高11練習(xí)若測定3次結(jié)果為(g/L):0.1201、0.1198、0.1195，標(biāo)準(zhǔn)樣品含量為:0.1234g/L，求絕對誤差和相對誤差答案δ

=-0.0036δr=-2.9%多次測量的數(shù)據(jù)，其準(zhǔn)確度按下式計算δr=12在沒有真實值的情況時相對誤差=絕對誤差/測量值一般用相對誤差衡量一組數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度。13例:有一分析天平的稱量誤差為±0.3mg，稱取試樣為0.0500g，相對誤差是多少？如果稱樣為1.0000g，相對誤差又是多少？說明什么問題？解：±0.00030.0500×100%=±0.6%±0.00031.0000×100%=±0.03%14結(jié)論：1.兩物體稱量的絕對誤差相等，它們的相對誤差并不一定相同。當(dāng)被測定的量較大，相對誤差就較小，測定的準(zhǔn)確度也就比較高。一般用相對誤差衡量準(zhǔn)確度2.絕對誤差、相對誤差均有正負(fù)值15真值μ

(Truevalue)1.理論真值（如化合物的理論組成）(如，NaCl中Cl的含量）某一物理量本身具有的客觀存在的真值。真值是未知的、客觀存在的量。在特定情況下認(rèn)為

是已知的：2.計量學(xué)約定真值（如國際計量大會確定的長度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等等）3.相對真值（如高一級精度的測量值相對于低一級精度的測量值）（例如，標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值）物質(zhì)的理論含量16㈡精密度(precision)與偏差1.精密度：平行測量的各測量值之間互相接近的程度2.精密度的大小偏差衡量3.偏差：平均偏差=相對平均偏差=averagedeviationrelativeaveragedeviation偏差17例1：計算下列測量值的平均偏差、相對平均偏差55.51、55.50、55.46、55.49、55.51解：=55.49=0.01618123消耗NaoH的終體積(ml)10.0210.0310.06消耗NaoH的初體積(ml)0.000.000.00消耗NaoH的體積(ml)10.0210.0310.06消耗NaOH的平均體積(ml)相對平均偏差

10.040.2%例219例3：甲、乙兩組數(shù)據(jù)，其各次測定的偏差分別為：甲：0.1、0.4、0.0、-0.3、0.2、-0.3、0.2-0.2、-0.4、0.3乙：0.0、0.1、0.7、0.2、0.1、0.2、0.6、0.1、0.3、0.1比較兩組數(shù)據(jù)的精密度。解S1=0.28S2=0.3420標(biāo)準(zhǔn)偏差S=相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD=例：某鐵礦樣品，所得含鐵的百分率為：20.03%、20.04%、20.02%、20.05%、20.06%計算⑴S⑵RSDstandarddeviationrelativestandarddeviation21解：=20.04%s=22練習(xí)例：用丁二酮肟重量法測定鋼鐵中Ni的百分含量，結(jié)果為10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;計算單次分析結(jié)果的平均偏差，相對平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。23解：=24㈢準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系系統(tǒng)誤差偶然誤差問：精密度高，準(zhǔn)確度是否一定高？誤差的主要來源影響準(zhǔn)確度影響精密度偏差的主要來源一組平行數(shù)據(jù)25準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系26精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件。只有在消除了系統(tǒng)誤差的前提下，精密度高，準(zhǔn)確度才高。結(jié)論1.準(zhǔn)確度反映了測量結(jié)果的正確性精密度反映了測量結(jié)果的重復(fù)性2.精密度好，準(zhǔn)確度不一定高但準(zhǔn)確度高，要求精密度一定高

271.已知鐵礦石標(biāo)樣中含F(xiàn)e2O3(%)為50.36,現(xiàn)由甲、乙、丙三個化驗員同時測定此礦樣，各測四次，結(jié)果如下：甲(%)50.20、50.20、50.18、50.17乙(%)50.40、50.30、50.20、50.10丙(%)50.36、50.35、50.34、50.33試通過比較數(shù)據(jù)指出他們實驗中存在的問題。練習(xí)28解：分析者（%）結(jié)論存在問題甲-0.340.02準(zhǔn)確度低精密度高系統(tǒng)誤差大乙-0.220.2準(zhǔn)確度低精密度低系統(tǒng)誤差、偶然誤差均大丙0.020.02準(zhǔn)確度高精密度高系統(tǒng)誤差、偶然誤差均小

δr（%）29三、誤差的傳遞（了解）30㈠系統(tǒng)誤差的傳遞R=x+y-z運算式系統(tǒng)誤差R=x?y/zδR=δx+δy-δzδRRδxxδyyδzz=+-31m=m1-m2傾倒m1=稱量瓶+藥品m2=稱量瓶+剩余藥品例1：減重法稱量樣品δm=δm1-δm232例2：用減重法稱得4.9033gK2Cr2O7(減重前的稱量誤差是+0.3mg，減重后的是-0.2mg)，定量地溶于1L容量瓶(真實容積為999.75ml)稀釋至刻度。已知M

K2Cr2O7=294.2問：配得的K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度C的相對誤差、絕對誤差和實際濃度各是多少？33解：CK2Cr2O7=MK2Cr2O7VmδCK2Cr2O7CK2Cr2O7=δmK2Cr2O7mK2Cr2O7δMK2Cr2O7MK2Cr2O7--δVV=δm前-δm后mK2Cr2O7δMK2Cr2O7MK2Cr2O7-δVV-=0.3-（-0.2）4903.3-0.251000=-0.015%=0.0166734即K2Cr2O7濃度的相對誤差是-0.015%δCK2Cr2O7=－0.015%×0.01667=－0.0000025mol/LC=C(測)-δCC=0.01667－(-0.0000025)=0.0166725mol/L結(jié)論：標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度一般保留4位有效數(shù)字，因此本例中稱量及容量瓶誤差對結(jié)果影響不大。35㈡偶然誤差的傳遞R=x+y-z運算式偶然誤差R=x?y/z△R=△x+△y+△Z極值標(biāo)準(zhǔn)偏差△y△RR△xxy△zz=++S2R=S2x+S2y+S2Z極值標(biāo)準(zhǔn)偏差=SRR()2Sxx()2Syy()2Szz()2++36例1:滴定法測定礦石中鐵的含量為ω=C×V×MrFems×100%問：ω的極值誤差若天平稱量及滴定劑體積測量的最大相對誤差均為±1‰△ωω△VV△ms=+ms=0.1%+0.1%=0.2%極值法的基本思路：認(rèn)為一個結(jié)果各步測量值的誤差既是最大的，又是疊加的，即是一種最不樂觀的估計。37例2：天平稱量的S=0.1mg，求稱樣時Sw解m=m前-m后S2w=S2前+S2后Sw=0.14mg38在一多步驟的操作中，必須對不同測量所得的精密度和準(zhǔn)確度加以保持。一旦找到操作中最薄弱的環(huán)節(jié)后，其他步驟的操作精密程度就可以調(diào)節(jié)以便不影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，同時也無需耗費寶貴的勞動與時間。討論誤差的傳遞可得一個重要的結(jié)論：39四、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法（一）選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒ɡ簻yFe含量為60.00%的某一樣品K2Cr2O7法0.2%59.88%~60.12%

比色法約3%58.2%~61.8%但若試樣中Fe含量為0.1%，則用K2Cr2O7法無法測定，這是因為方法的靈敏度達不到。40因此，化學(xué)分析方法，準(zhǔn)確度高，靈敏度低，適于常量組分的測定：而儀器分析方法靈敏度高，準(zhǔn)確度低，適于微（痕）量組分的測定。41（二）減小測量誤差例1.實驗室備有分析天平(±0.0001g)和(±0.001g)兩種,若均要求達到0.1%的準(zhǔn)確度,分別稱物為多重?1）稱量解：若=0.001gx=2g422）滴定例2：滴定管一次的讀數(shù)誤差為0.01ml，兩次的讀數(shù)誤差為0.02ml，δr為0.1%，計算最少移液體積？根據(jù)樣品的情況及對分析結(jié)果的要求，選擇合適的測量儀器43方法誤差儀器和試劑誤差操作誤差對照實驗回收實驗校準(zhǔn)儀器空白實驗或提純積累經(jīng)驗（三）消除測定過程中的系統(tǒng)誤差44對照試驗（與標(biāo)準(zhǔn)樣品對照）對照試驗（與經(jīng)典方法對照）回收試驗(試樣組成環(huán)境復(fù)雜)？45校準(zhǔn)儀器：天平、滴定管、移液管、容量瓶等空白試驗

在不加入試樣的情況下，按與測定試樣相同的條件和步驟進行的分析實驗，稱為空白試驗。應(yīng)從分析試驗的結(jié)果中扣除空白值。46（四）減少測量中的偶然誤差——

增加平行測定次數(shù)1.015101520偶然誤差相對值測定次數(shù)大于10次對減小偶然誤差沒有顯著效果47藥物分析對測量準(zhǔn)確度和精密度的要求：滴定分析精密度：RSD≤0.2%（n=5)

準(zhǔn)確度：回收率99.7~100.3%（n=5)UV法：精密度：RSD≤1%（n=3~5)

準(zhǔn)確度：回收率98%~102%HPLC

精密度：RSD≤2%

準(zhǔn)確度：回收率98%~102%48五.可疑數(shù)據(jù)的取舍（了解）在定量分析中，常用統(tǒng)計的方法來評價實驗所得的數(shù)據(jù)，決定測定數(shù)據(jù)的取舍就是其中的一個內(nèi)容491.置信水平和置信區(qū)間對于有限次測量：，n，s測定結(jié)果（即估計真值）可靠嗎？表示測定結(jié)果置信區(qū)間真實值所在的范圍稱為置信區(qū)間50區(qū)間的置信水平為68%區(qū)間的置信水平為95%區(qū)間的置信水平為99%含義是什么？有Z%的測定結(jié)果是在該區(qū)間范圍內(nèi)，有100-Z%的結(jié)果不在此范圍內(nèi)測定結(jié)果落在該區(qū)間的概率為置信水平51一組數(shù)據(jù)中,有一個數(shù)據(jù)與其他數(shù)據(jù)偏離較大，隨意處置，這樣將產(chǎn)生三種結(jié)果：（1）不應(yīng)舍去，而將其舍去。由于該數(shù)據(jù)是較大偶然誤差存在所引起的較大偏離，舍去后，精密度提高，但準(zhǔn)確度降低，（2）應(yīng)舍去，而未將其舍去。結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度均降低。該數(shù)據(jù)是由未發(fā)現(xiàn)的操作過失所引起的較大偏離52（3）隨意處理的結(jié)果與正確處理的結(jié)果發(fā)生巧合，兩者一致。這樣做盲目性大，隨意處理數(shù)據(jù)使您的結(jié)果無可信而言。532.可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)：指一組平行測量所得的數(shù)據(jù)中，過高或過低的測量值。也稱異常值或逸出值。（一）舍棄商法（Q檢驗法）（二）G檢驗法54G檢驗法(1)計算包括可疑值xq在內(nèi)的平均值(2)計算G值包含可疑值在內(nèi)(3)

與臨界值Gαn比較G≥Gαn舍棄G＜Gαn保留55

若置信水平確定為95%，有一個可疑數(shù)據(jù)，如在95%的范圍內(nèi)，則可取；如在5%范圍內(nèi)，可認(rèn)為這個數(shù)據(jù)的誤差不屬于偶然誤差，而屬于過失誤差，故這個可疑數(shù)據(jù)應(yīng)舍棄。由此可見，可疑數(shù)據(jù)的舍棄問題，實質(zhì)上就是區(qū)別兩種性質(zhì)不同的偶然誤差和過失誤差?？梢蓴?shù)據(jù)舍棄的實質(zhì)56例:測定食醋含量時，消耗NaOH體積為：10.11、10.13、10.20，請用G檢驗法決定對可疑數(shù)據(jù)10.20的取舍。解<可疑數(shù)據(jù)10.20應(yīng)保留。57第二節(jié)有效數(shù)字及其應(yīng)用121312.60估計值一、有效數(shù)字(significantfigure)1.定義：實際能測量到的，末位欠準(zhǔn)±1的數(shù)字分析天平13.1291g臺秤13.13g58可疑數(shù)字所反饋的信息：1.可襯托出被測物的真實量值范圍。2.可由此了解測量工具的精確程度。592.有效數(shù)字的位數(shù)符合儀器準(zhǔn)確度的測定數(shù)字的位數(shù)位數(shù)確定(1)記錄數(shù)據(jù)只保留一位可疑值6.66.55±0.1±0.01…

0…

0602.7463可疑數(shù)字例:在分析天平上稱量物體的質(zhì)量為：1.分析天平能準(zhǔn)確稱至±0.00012.該物實際重量為2.7463±0.00013.該物稱量的準(zhǔn)確度為

(±0.0001/2.7463)×100%=0.004%信息61(2)數(shù)據(jù)中的“零”:前“0”不算,后“0”不丟3456有效數(shù)字位數(shù)0.01200.21042.104510.1430質(zhì)量(g)稱量紙H2C2O4?2H2ONa2CO3稱量瓶物質(zhì)1.35×1041.350×1041.3500×104不能確定特例1350062練習(xí)測量結(jié)果絕對誤差相對誤差有效數(shù)字位數(shù)0.518000.51800.518±0.00001±0.0001±0.001±0.002%±0.02%±0.2%54363(3)很小或很大的數(shù),可用10的方次表示,有效數(shù)字取決于數(shù)字部分。例：0.060506.050×10-22500四位2.500×103(4)變換單位時，有效數(shù)字位數(shù)不變10.00mLL1.000×10-210.5LmL1.05×104四位64(5)滴定過程，首位≥8的數(shù)據(jù)多計一位有效數(shù)字例用0.1095mol/LNaOH溶液滴定10.00mlHAc溶液,消耗體積為9.35ml,計算HAc的質(zhì)量濃度可計成四位±0.01/9.35=0.11%±0.01/10.00=0.1%?相對誤差相當(dāng),因此可多計一位。65(6)pH、pKa、lg等對數(shù)值，只看小數(shù)部分pH=11.02[H+]=9.6×10-12(7)非測量值不必考慮π、e等思考(1)1.052(2)0.0234(3)0.00330(4)10.030(5)8.7×10-12(6)pKa=11.29(7)0.0003%幾位有效數(shù)字?Ka=1.8×10-5pKa=4.7666二、有效數(shù)字的記錄、修約及運算規(guī)則1記錄記錄測量數(shù)據(jù)時，只保留一位可疑數(shù)字。m分析天平(稱至0.1mg):12.8224g→0.2000g(4)(6)0.2g→

0.0600g0.06g(3)千分之一天平(稱至0.001g):12.822g(5)0.200g(3)0.060g(2)1%天平(稱至0.01g):12.82g0.20g臺秤(稱至0.1g):12.8g0.2g0.06g(1)(4)(2)(3)(1)67V容量瓶:100.0ml(4)250.0ml(4)25.00ml(4)10ml滴定管10.00ml(4)移液管10.00ml(4)量筒10ml(2)10.0ml(3)量至1ml或0.1ml量至0.01ml68(1)

四舍六入五留雙四位18.3318.3218.3218.325118.325018.3150“5”后有數(shù)進位“5”前偶數(shù)舍“5”前奇數(shù)進位2修約(2)一次修約停當(dāng)2.54546兩位2.569(3)表示準(zhǔn)確度和精密度時,一般取一位或兩位有效數(shù)字。例消耗體積（ml）為10.05；10.03；10.10，求相對平均偏差？=10.06對標(biāo)準(zhǔn)偏差(含相對標(biāo)準(zhǔn)偏差)的修約，一般取兩位有效數(shù)字,且其結(jié)果應(yīng)使準(zhǔn)確度降低。例如某計算結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.213，取兩位有效數(shù)字，宜修約成0.22。70思考進行修約,保留小數(shù)點后一位7.8902、32.031、45.514、0.6320、23.5563.1416、4.0500、0.8500、2.1500、0.7589713有效數(shù)字的運算規(guī)則(1)加減法運算:以小數(shù)點后位數(shù)最少的為準(zhǔn)先計算后修約0.0121+25.64+1.05782=26.70992絕對誤差最大(±0.01)(2)乘除法運算:以有效數(shù)字最少的為準(zhǔn)0.0325×5.103×40.06=相對誤差最大(±0.0001/0.0325)26.716.6472練習(xí)按有效數(shù)字法則修約下列結(jié)果2.297641.05.1.4.1374×=0.008923532.4.1374+2.81+0.0603=7.00773.=0.06923344.=0.000255937=0.043872360.008927.010.06920.000260.043973三、有效數(shù)字在定量分析中的應(yīng)用(一)正確記錄數(shù)據(jù)如用滴定管讀取溶液體積25毫升記錄25.00(二)正確選取用量及選用適當(dāng)?shù)膬x器問稱取約0.2g樣品,要求準(zhǔn)確度達0.1%,用何種測量儀器?若無該類天平,要想保持準(zhǔn)確度為0.1%,解決的辦法是什么?分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠的保證74例1分析煤中含硫量時,稱樣為3.5克甲測結(jié)果(%):0.042%0.041%乙測結(jié)果(%):0.04201%0.04199%問:采納誰的數(shù)據(jù)?甲(三)正確表示分析結(jié)果75解:稱樣的準(zhǔn)確度甲的準(zhǔn)確度乙的準(zhǔn)確度結(jié)論最后結(jié)果的準(zhǔn)確度應(yīng)與所用儀器的準(zhǔn)確度一致76練習(xí)甲、乙、丙三人同時分析一個試樣，均用萬分之一的分析天平稱量，用50ml滴定管滴定，三人的分析報告如下：(1)甲報告為14.201021%(2)乙報告為14%(3)丙報告為14.20%問:哪一位報告合理?77思考計算所得分析結(jié)果不僅表明被測物質(zhì)含量大小,而且也表明是以怎樣的準(zhǔn)確度進行測量的。如果不適當(dāng)?shù)谋Ａ暨^多的數(shù)字，則夸大了準(zhǔn)確度，不符合實際，令人難以置信。如果不適當(dāng)?shù)谋Ａ暨^少的數(shù)字，則降低了測量準(zhǔn)確度，使結(jié)果變得毫無意義。78定量分析中,記錄數(shù)據(jù)與計算的規(guī)則如下1.據(jù)使用儀器的準(zhǔn)確度記錄數(shù)據(jù)和分析結(jié)果2.幾個數(shù)“相加減”“相乘除”以運算法則為準(zhǔn)3.運算中以“四舍六入五留雙”的規(guī)則修約4.重量分析和滴定分析中,一般為四位有效數(shù)字5.多數(shù)情況下,各種誤差的計算要求一位或兩位有效數(shù)字準(zhǔn)確度與精密度79分析結(jié)果的一般表示方法相對平均偏差≤0.2%的測定結(jié)果，取其平均值即可。忽略系統(tǒng)誤差的情況下80例:測定結(jié)果分別為(mol/L):0.2051、0.2049、0.2053（已消除系統(tǒng)誤差）得=0.2051=0.05%顯然<0.2%因此可用0.2051