第二章晶體生長的結(jié)晶化學(xué)基礎(chǔ)-上

晶體生長的結(jié)晶化學(xué)基礎(chǔ)一、晶體生長的基本過程從宏觀角度看

晶體生長過程是晶體與環(huán)境相（蒸氣、溶液，熔體）界面向環(huán)境相中不斷推移的過程，也就是由包含組成晶體單元的母相從低秩序相向高度有序晶相的轉(zhuǎn)變。從微觀角度來看

晶體生長過程可以看做一個(gè)“基元”過程。所謂“基元”

基元是指結(jié)晶過程中最基本的結(jié)構(gòu)單元，從廣義上說，“基元”可以是原子、分子，也可以是具有一定幾何構(gòu)型的原子（分子）聚集體。23晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)、環(huán)境相狀態(tài)及生長條件都將直接影響晶體生長的“基元”過程。

環(huán)境相及生長條件的影響集中體現(xiàn)于基元的

形成過程之中—（1）而不同結(jié)構(gòu)的生長基元在不同晶面族上的吸

附、運(yùn)動(dòng)結(jié)晶或脫附過程主要與晶體內(nèi)部結(jié)

構(gòu)相關(guān)聯(lián)?！?）～（4）4不同結(jié)構(gòu)的晶體具有不同的生長形態(tài)。對(duì)于同一晶體，不同的生長條件可能產(chǎn)生不同結(jié)構(gòu)的生長基元，最終形成不同形態(tài)的晶體。同種晶體可能有多種結(jié)構(gòu)的物相，即同質(zhì)異相體。這也是由于生長條件不同，“基元”過程不同而導(dǎo)致的結(jié)果。晶體內(nèi)部缺陷的形成又與“基元”過程受到干擾有關(guān)。5建立“基元”過程這一概念，就可在宏觀或者微觀

層面上描述晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)、缺陷、生長條件和生長

形態(tài)四者之間的關(guān)系。一個(gè)晶體生長理論如果很好地闡明“基元”過程，

就能合理解釋晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)、缺陷、生長條件及生

長形態(tài)四者之間的關(guān)系。二、晶體生長的理論基礎(chǔ)1、熱力學(xué)晶體生長從熱力學(xué)角度講是一非平衡態(tài)過程，也是一個(gè)相變過程，也可認(rèn)為是一復(fù)相化學(xué)反應(yīng)過程。其反應(yīng)過程的形成可以是：

(1)從一種固相變?yōu)榱硪环N固相（晶體）；(2)從一種液相溶液或（熔體）變?yōu)榫w；

(3)從一種氣相變?yōu)榫w。6由于在相變過程中伴隨著體系自由能的降低，因此，相變是一個(gè)自發(fā)進(jìn)行的過程。2、相變驅(qū)動(dòng)力

相變驅(qū)動(dòng)力對(duì)于不同類型的相轉(zhuǎn)變具有不同的表達(dá)：對(duì)于氣?固轉(zhuǎn)變，相變驅(qū)動(dòng)力可以表示為氣體壓

強(qiáng)過飽和度的函數(shù)；對(duì)于液?固轉(zhuǎn)變，相變驅(qū)動(dòng)力既可以用濃度過飽

和度衡量，也可用溫度過飽和度衡量。在溶液

中，A組分達(dá)到過飽和時(shí)，體系中的A組分可從液

態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)（晶體）；

對(duì)于熔體可用過冷度衡量。7因此，從熱力學(xué)角度分析，只有當(dāng)體系中產(chǎn)生相變驅(qū)動(dòng)力時(shí)，熱力學(xué)過程才可能自發(fā)地朝所希望的方向——晶體生長的方向進(jìn)行。3、成核理論晶體生長可以分為成核和長大兩個(gè)階段。成核過程主要考慮熱力學(xué)條件長大過程主要考慮動(dòng)力學(xué)條件在晶體生長過程中，新相核的發(fā)生和長大稱為成核過程。成核過程可分為：均勻成核非均勻成核。8（一）均勻成核9所謂的均勻成核，是指在一個(gè)熱力學(xué)體系內(nèi)，各處的成核幾率相等。由于熱力學(xué)體系的漲落現(xiàn)象，在某個(gè)瞬間，體系中某個(gè)局部區(qū)域偏離平衡態(tài)，出現(xiàn)密度漲落，這時(shí)，這個(gè)小局部區(qū)域中的原子或分子可能一時(shí)聚集起來成為新相的原子集團(tuán)（稱為胚芽）。這些胚芽在另一個(gè)瞬間可能又解體成為原始態(tài)的原子或分子。但某些滿足一定條件的胚芽可能成為晶體生長的核心。如果這時(shí)有相變驅(qū)動(dòng)力的作用，這些胚芽可以發(fā)展成為新的相核，進(jìn)而生長成為晶體。晶核的形成存在一個(gè)臨界半徑，當(dāng)晶核半徑小于此半徑時(shí)，晶核趨于消失，只有當(dāng)其半徑大于此半徑時(shí)，晶核才穩(wěn)定地長大。10所謂非均勻成核，是指體系在外來質(zhì)點(diǎn)，容器壁或原有晶體表面上形成的核。在此類體系中，成核幾率在空間各點(diǎn)不同。自然界中的雨雪冰雹等的形成都屬于非均勻成核。實(shí)際上，在所有物質(zhì)體系中都會(huì)發(fā)生非均勻成核。有目的地利用體系的非均勻成核，可以達(dá)到特殊的效果和作用。11（二）非均勻成核4、動(dòng)力學(xué)

動(dòng)力學(xué)是研究在晶體生長過程中，在不同生長條件下（包括內(nèi)在和外在條件），晶體生長的機(jī)制及其所遵循的規(guī)律。如晶體生長過程中溶液濃度的非均勻性，生長界面的粗糙程度，生長界面上缺陷的影響等等。不同的外界條件下生長晶體，可以得到不同形態(tài)或不同質(zhì)量的晶體。12動(dòng)力學(xué)影響因素：（1）雜質(zhì)的影響：

當(dāng)晶體從溶液中生長時(shí)，某些雜質(zhì)的存在往往會(huì)抑制晶體的某些晶面的生長速率。對(duì)于各個(gè)界面來講，生長速率是各向異性的。這樣就導(dǎo)致晶體中某些晶面的消失，和另一些晶面的出現(xiàn)，從而形成不同的晶體形態(tài)。（2）溫度：

在晶體生長過程中，溫度的波動(dòng)和改變往往會(huì)影響晶體的均勻性。1314（3）濃度：

溶液中存在的濃度梯度，也會(huì)對(duì)晶體的均勻性產(chǎn)生不利的影響。這些因素在晶體生長過程中需要盡量避免。（4）晶核表面：

由于在原子及光滑的表面上成核時(shí)，晶核產(chǎn)生的棱邊能會(huì)使吉布斯自由能增加，從而導(dǎo)致在光滑面上成核的困難。只有當(dāng)晶核大到一定程度后，才能自發(fā)生長。否則所形成的小晶核會(huì)自發(fā)溶解。因此，往往粗糙面更有利于晶體的成核和生長，例如粗糙面有利于大多數(shù)晶體的熔體生長，而在溶液中，粗糙面有利于晶核的形成，因?yàn)榇植诿嫔先魏挝恢枚际巧L位置。動(dòng)力學(xué)影響因素：三、晶體的結(jié)晶形態(tài)與生長條件3.1基本概念（1）單形：

單形是構(gòu)成晶體結(jié)晶形態(tài)的一個(gè)基本單體，它是互相間以對(duì)稱要素聯(lián)系起來的一族晶面的總和，或者說，面網(wǎng)結(jié)構(gòu)相同，其對(duì)稱要素亦相同者稱之為單形。

單形可以把晶體中的原子、分子和晶體的結(jié)晶形態(tài)聯(lián)系起來，同一種單形的各個(gè)晶面是互相對(duì)稱，并且可以重復(fù)的。15（2）單形在各晶系中的分布

晶體中的單形共有47種，低級(jí)晶系有7種，中級(jí)晶系中有25種，高級(jí)晶系中有15種。低級(jí)晶系中的單形16b)中級(jí)晶系中的單形1718c)高級(jí)晶系中的單形19（2）聚形：

聚形是由兩個(gè)以上的單形聚合而成，不同單形的晶面與對(duì)稱要素的相對(duì)位置是不同的，各種單形的形狀、大小亦各自不同，因此，可以根據(jù)晶面的數(shù)目和形狀來推知組成聚形的單形數(shù)目。20

理想晶體中同一種單形所顯露晶面的大小和形狀應(yīng)該是完全相同的，但是在實(shí)際晶體中卻不然，晶體中同一種單形顯露晶面的面積大小可以是完全不同的，甚至同種單形的晶面有時(shí)也可以不完全顯露。重晶石（BaSO4）是由3個(gè)斜方柱和1個(gè)對(duì)面族組成，在斜方柱{110}面有斜的表面條紋；在斜方柱{201}面有完全的解理；在斜方柱{011}面上可以見到蝕像；平行雙面{010}有完全解理。21四、晶體面角恒等定律

晶體的幾何外形是內(nèi)部格子構(gòu)造在形態(tài)上的反映，晶面相當(dāng)于面網(wǎng)，晶棱相當(dāng)于行列，面頂角相當(dāng)于結(jié)點(diǎn)。

晶體可以在任意方向上獲得無窮多個(gè)面網(wǎng)密度不等的網(wǎng)面，通常低指數(shù)晶面更容易顯露；但高指數(shù)晶面仍然可以顯露，晶體形態(tài)變化多端。

同一種晶體在一定的生長條件下具有一定習(xí)見的結(jié)晶外形，這種情況我們稱之為晶體的生長習(xí)性。面角恒等定律：在一定的生長條件下，成分和構(gòu)造相同的晶體所對(duì)應(yīng)的晶面間夾角恒等，這稱之為面角恒等定律。22五、晶體的結(jié)晶形態(tài)與生長條件23

理想晶體具有規(guī)則的幾何形狀，它是受晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)所制約的，晶面的分布是按著一定對(duì)稱規(guī)律的，同一種單形在相同的物理、化學(xué)條件下，其發(fā)育程度應(yīng)該是相等的。

實(shí)際晶體中，理想晶體的結(jié)晶形態(tài)是很少見的，通常同一種晶體其結(jié)晶形態(tài)也不是完全相同的。同一種單形在不同的物理、化學(xué)條件下單形的發(fā)育程度會(huì)有所不同，從而反映在晶體結(jié)晶形態(tài)的變化上。影響晶體形態(tài)的主要因素是溶液的過飽和度和雜質(zhì)24在高飽和溶液中生長呈八面體在較低過飽和溶液中為立方體和八面體在低飽和溶液中，晶體呈球形1、雜質(zhì)的作用25硼酸摻雜的明礬明礬晶體生長過程中加入雜質(zhì)——硼酸，隨著雜質(zhì)添加量的增多，晶體由八面體轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎襟w。262、溫度的作用低溫成礦條件下，結(jié)晶形態(tài)通常由對(duì)面{0001}與菱面{1011}組成聚形；隨著生長溫度的提高，對(duì)面常消失，面顯單一的菱面體。273、原料成分的作用

富含K和Na，貧Si的火成巖中呈四方雙錐{111}面族顯露，晶

體呈雙錐形；在Si，K和Na含量均高的火成巖中常顯露四方柱{110}和{100}

面族，及四方雙錐{111}面族；在Si，K和Na含量都很低的火成巖中，復(fù)四雙錐{311}面族明

顯發(fā)育，而四方錐{111}面族卻有時(shí)會(huì)消失。284、成礦時(shí)溶液的流動(dòng)方向?qū)ο蛞毫鞣较虻拇罅饷鍾{1011}非常發(fā)育；小菱面r{1011}面很小，

甚至消失。生長人工水晶時(shí)，在高壓釜的釜壁上有時(shí)會(huì)出現(xiàn)與釜壁垂直，長大1~2cm的透明晶芽，而且只有一組大菱面顯露。295、籽晶的切取方向人工晶體垂直于c軸切取籽晶將圓片橫掛于高壓釜內(nèi)，晶體c軸方向與高壓釜的軸向平行，籽晶片的一端對(duì)向液流（溶質(zhì)供應(yīng)方向），另一端則背向液流，對(duì)向液流的一端晶體的正菱面R{1011}發(fā)育較大；負(fù)菱面r{0111}顯露較小，而背向液流一端正、負(fù)菱面（R,r）的發(fā)育情況大致相同，為假六方錐。30五、晶體場理論晶體生長必然涉及原子或離子化合問題以及形成分子（生長基元）和分子往晶體界面上疊合等問題，這些都直接涉及晶體場理論。晶體場理論是研究絡(luò)合物中正、負(fù)離子配位體之間的化學(xué)鍵、電荷鍵等問題，研究離子與離子或離子與偶極分子之間的相互作用力。31晶體場理論認(rèn)為：

中心金屬離子的電子層結(jié)構(gòu)會(huì)受配位體的影響而改變，晶體場理論主要適用于對(duì)過渡金屬絡(luò)合物化學(xué)鍵的研究。1、過渡金屬：正八面體、四面體晶體場d軌道

分裂

晶體場理論是將配位陰離子以點(diǎn)電荷模式處理，以量子力學(xué)處理中心陽離子。32晶體場的要點(diǎn)：對(duì)具有球?qū)ΨQ性的過渡元素自由離子d軌道的能級(jí)是相同的，具有五重簡并態(tài)。當(dāng)過渡金屬離子進(jìn)入晶格與陰離子形成負(fù)離子配位多面體時(shí)，它與周圍的陰離子產(chǎn)生靜電作用，將負(fù)離子配位多面體的陰離子視為點(diǎn)電荷，由于中心陽離子d軌道和配位陰離子相對(duì)位置的不同，會(huì)導(dǎo)致5種d軌道與配位陰離子點(diǎn)電荷之間的靜電作用不同，從而使d軌道發(fā)生分裂。333435362、利用晶體場對(duì)過渡金屬配位體進(jìn)行處理37八面體場中能級(jí)分裂示意圖及各種d軌道在空間分布原來能量相等的五種d軌道在晶體中分成兩組：高能級(jí)軌道（eg）低能級(jí)軌道（t2g）晶體場分裂參數(shù)38

實(shí)際晶體中配位多面體對(duì)稱性低于正八面體或正四面體對(duì)稱，原來晶體場中五重簡并的五種d軌道在能量上被分裂為3,4以至5個(gè)分開的軌道。394041424344454647484950515253545556573、配位體的畸變效應(yīng)Jahn-Teller

效應(yīng)過渡金屬離子在正八面體位置是穩(wěn)定的，但是對(duì)于一些過渡金屬特別是d9和d4離子，它們的d殼層電子云空間的分布不是Oh對(duì)稱型，它們?cè)谡嗣骟w中是不穩(wěn)定的，它會(huì)使d軌道進(jìn)一步分裂，使配位位置發(fā)生某種偏離，促使Oh對(duì)稱發(fā)生形變，例如，在硅酸鹽中，氧原子通常處于形變的配位多面體的頂角上，中心的金屬離子與配位多面體頂點(diǎn)的距離均不相等，以此達(dá)到離子在配位多面體中的穩(wěn)定，這一現(xiàn)象稱之為畸變效應(yīng)或者Jahn-Teller效應(yīng)。5859606162金屬M(fèi)n3+|O6八面體6364七、負(fù)離子配位多面體與晶體結(jié)晶形態(tài)656667682、負(fù)離子配位多面體在晶體中的結(jié)晶方位與晶體結(jié)晶形態(tài)視配位多面體相當(dāng)于結(jié)晶學(xué)中格子構(gòu)造的結(jié)點(diǎn)（晶體結(jié)構(gòu)基元）據(jù)配位體往各面族上聯(lián)結(jié)來分析，配位多面體相互以面相聯(lián)結(jié)時(shí)，由于穩(wěn)定性差，所以該面族生長速率慢，經(jīng)常顯露。當(dāng)負(fù)離子配位多面體是以頂角相聯(lián)結(jié)時(shí)，穩(wěn)定性好，生長速率快，該面族經(jīng)常消失，一般不顯露。以負(fù)離子配位多面體的棱相互聯(lián)結(jié)時(shí)，生長速率居于兩者的中間，一般容易顯露。69根據(jù)陰離子或陰離子構(gòu)成的負(fù)離子配位多面體在晶體中的分布推導(dǎo)晶體的結(jié)構(gòu)和結(jié)晶形態(tài)：由于晶體中的負(fù)離子配位多面體的對(duì)稱或配位體在晶體中結(jié)晶方位能反映出晶體的對(duì)稱特征，故描述晶體結(jié)構(gòu)時(shí)用配位多面體為基元是合理的；配位多面體的形狀是以每個(gè)陰離子為中心相互聯(lián)結(jié)起來所構(gòu)成的，陽離子位于配位體的中央，陰離子則位于配位多面體的各個(gè)頂角；實(shí)際晶體中，陰離子往往只能是近似的緊密堆積，同時(shí)晶體還伴有極化現(xiàn)象，它們直接影響到配位多面體的幾何形狀。70氯化鈉和金紅