第二章晶體生長的結晶化學基礎-上

晶體生長的結晶化學基礎一、晶體生長的基本過程從宏觀角度看

晶體生長過程是晶體與環(huán)境相（蒸氣、溶液，熔體）界面向環(huán)境相中不斷推移的過程，也就是由包含組成晶體單元的母相從低秩序相向高度有序晶相的轉變。從微觀角度來看

晶體生長過程可以看做一個“基元”過程。所謂“基元”

基元是指結晶過程中最基本的結構單元，從廣義上說，“基元”可以是原子、分子，也可以是具有一定幾何構型的原子（分子）聚集體。23晶體內部結構、環(huán)境相狀態(tài)及生長條件都將直接影響晶體生長的“基元”過程。

環(huán)境相及生長條件的影響集中體現于基元的

形成過程之中—（1）而不同結構的生長基元在不同晶面族上的吸

附、運動結晶或脫附過程主要與晶體內部結

構相關聯?！?）～（4）4不同結構的晶體具有不同的生長形態(tài)。對于同一晶體，不同的生長條件可能產生不同結構的生長基元，最終形成不同形態(tài)的晶體。同種晶體可能有多種結構的物相，即同質異相體。這也是由于生長條件不同，“基元”過程不同而導致的結果。晶體內部缺陷的形成又與“基元”過程受到干擾有關。5建立“基元”過程這一概念，就可在宏觀或者微觀

層面上描述晶體內部結構、缺陷、生長條件和生長

形態(tài)四者之間的關系。一個晶體生長理論如果很好地闡明“基元”過程，

就能合理解釋晶體內部結構、缺陷、生長條件及生

長形態(tài)四者之間的關系。二、晶體生長的理論基礎1、熱力學晶體生長從熱力學角度講是一非平衡態(tài)過程，也是一個相變過程，也可認為是一復相化學反應過程。其反應過程的形成可以是：

(1)從一種固相變?yōu)榱硪环N固相（晶體）；(2)從一種液相溶液或（熔體）變?yōu)榫w；

(3)從一種氣相變?yōu)榫w。6由于在相變過程中伴隨著體系自由能的降低，因此，相變是一個自發(fā)進行的過程。2、相變驅動力

相變驅動力對于不同類型的相轉變具有不同的表達：對于氣?固轉變，相變驅動力可以表示為氣體壓

強過飽和度的函數；對于液?固轉變，相變驅動力既可以用濃度過飽

和度衡量，也可用溫度過飽和度衡量。在溶液

中，A組分達到過飽和時，體系中的A組分可從液

態(tài)轉變?yōu)楣虘B(tài)（晶體）；

對于熔體可用過冷度衡量。7因此，從熱力學角度分析，只有當體系中產生相變驅動力時，熱力學過程才可能自發(fā)地朝所希望的方向——晶體生長的方向進行。3、成核理論晶體生長可以分為成核和長大兩個階段。成核過程主要考慮熱力學條件長大過程主要考慮動力學條件在晶體生長過程中，新相核的發(fā)生和長大稱為成核過程。成核過程可分為：均勻成核非均勻成核。8（一）均勻成核9所謂的均勻成核，是指在一個熱力學體系內，各處的成核幾率相等。由于熱力學體系的漲落現象，在某個瞬間，體系中某個局部區(qū)域偏離平衡態(tài)，出現密度漲落，這時，這個小局部區(qū)域中的原子或分子可能一時聚集起來成為新相的原子集團（稱為胚芽）。這些胚芽在另一個瞬間可能又解體成為原始態(tài)的原子或分子。但某些滿足一定條件的胚芽可能成為晶體生長的核心。如果這時有相變驅動力的作用，這些胚芽可以發(fā)展成為新的相核，進而生長成為晶體。晶核的形成存在一個臨界半徑，當晶核半徑小于此半徑時，晶核趨于消失，只有當其半徑大于此半徑時，晶核才穩(wěn)定地長大。10所謂非均勻成核，是指體系在外來質點，容器壁或原有晶體表面上形成的核。在此類體系中，成核幾率在空間各點不同。自然界中的雨雪冰雹等的形成都屬于非均勻成核。實際上，在所有物質體系中都會發(fā)生非均勻成核。有目的地利用體系的非均勻成核，可以達到特殊的效果和作用。11（二）非均勻成核4、動力學

動力學是研究在晶體生長過程中，在不同生長條件下（包括內在和外在條件），晶體生長的機制及其所遵循的規(guī)律。如晶體生長過程中溶液濃度的非均勻性，生長界面的粗糙程度，生長界面上缺陷的影響等等。不同的外界條件下生長晶體，可以得到不同形態(tài)或不同質量的晶體。12動力學影響因素：（1）雜質的影響：

當晶體從溶液中生長時，某些雜質的存在往往會抑制晶體的某些晶面的生長速率。對于各個界面來講，生長速率是各向異性的。這樣就導致晶體中某些晶面的消失，和另一些晶面的出現，從而形成不同的晶體形態(tài)。（2）溫度：

在晶體生長過程中，溫度的波動和改變往往會影響晶體的均勻性。1314（3）濃度：

溶液中存在的濃度梯度，也會對晶體的均勻性產生不利的影響。這些因素在晶體生長過程中需要盡量避免。（4）晶核表面：

由于在原子及光滑的表面上成核時，晶核產生的棱邊能會使吉布斯自由能增加，從而導致在光滑面上成核的困難。只有當晶核大到一定程度后，才能自發(fā)生長。否則所形成的小晶核會自發(fā)溶解。因此，往往粗糙面更有利于晶體的成核和生長，例如粗糙面有利于大多數晶體的熔體生長，而在溶液中，粗糙面有利于晶核的形成，因為粗糙面上任何位置都是生長位置。動力學影響因素：三、晶體的結晶形態(tài)與生長條件3.1基本概念（1）單形：

單形是構成晶體結晶形態(tài)的一個基本單體，它是互相間以對稱要素聯系起來的一族晶面的總和，或者說，面網結構相同，其對稱要素亦相同者稱之為單形。

單形可以把晶體中的原子、分子和晶體的結晶形態(tài)聯系起來，同一種單形的各個晶面是互相對稱，并且可以重復的。15（2）單形在各晶系中的分布

晶體中的單形共有47種，低級晶系有7種，中級晶系中有25種，高級晶系中有15種。低級晶系中的單形16b)中級晶系中的單形1718c)高級晶系中的單形19（2）聚形：

聚形是由兩個以上的單形聚合而成，不同單形的晶面與對稱要素的相對位置是不同的，各種單形的形狀、大小亦各自不同，因此，可以根據晶面的數目和形狀來推知組成聚形的單形數目。20

理想晶體中同一種單形所顯露晶面的大小和形狀應該是完全相同的，但是在實際晶體中卻不然，晶體中同一種單形顯露晶面的面積大小可以是完全不同的，甚至同種單形的晶面有時也可以不完全顯露。重晶石（BaSO4）是由3個斜方柱和1個對面族組成，在斜方柱{110}面有斜的表面條紋；在斜方柱{201}面有完全的解理；在斜方柱{011}面上可以見到蝕像；平行雙面{010}有完全解理。21四、晶體面角恒等定律

晶體的幾何外形是內部格子構造在形態(tài)上的反映，晶面相當于面網，晶棱相當于行列，面頂角相當于結點。

晶體可以在任意方向上獲得無窮多個面網密度不等的網面，通常低指數晶面更容易顯露；但高指數晶面仍然可以顯露，晶體形態(tài)變化多端。

同一種晶體在一定的生長條件下具有一定習見的結晶外形，這種情況我們稱之為晶體的生長習性。面角恒等定律：在一定的生長條件下，成分和構造相同的晶體所對應的晶面間夾角恒等，這稱之為面角恒等定律。22五、晶體的結晶形態(tài)與生長條件23

理想晶體具有規(guī)則的幾何形狀，它是受晶體內部結構所制約的，晶面的分布是按著一定對稱規(guī)律的，同一種單形在相同的物理、化學條件下，其發(fā)育程度應該是相等的。

實際晶體中，理想晶體的結晶形態(tài)是很少見的，通常同一種晶體其結晶形態(tài)也不是完全相同的。同一種單形在不同的物理、化學條件下單形的發(fā)育程度會有所不同，從而反映在晶體結晶形態(tài)的變化上。影響晶體形態(tài)的主要因素是溶液的過飽和度和雜質24在高飽和溶液中生長呈八面體在較低過飽和溶液中為立方體和八面體在低飽和溶液中，晶體呈球形1、雜質的作用25硼酸摻雜的明礬明礬晶體生長過程中加入雜質——硼酸，隨著雜質添加量的增多，晶體由八面體轉變?yōu)榱⒎襟w。262、溫度的作用低溫成礦條件下，結晶形態(tài)通常由對面{0001}與菱面{1011}組成聚形；隨著生長溫度的提高，對面常消失，面顯單一的菱面體。273、原料成分的作用

富含K和Na，貧Si的火成巖中呈四方雙錐{111}面族顯露，晶

體呈雙錐形；在Si，K和Na含量均高的火成巖中常顯露四方柱{110}和{100}

面族，及四方雙錐{111}面族；在Si，K和Na含量都很低的火成巖中，復四雙錐{311}面族明

顯發(fā)育，而四方錐{111}面族卻有時會消失。284、成礦時溶液的流動方向對向液流方向的大菱面R{1011}非常發(fā)育；小菱面r{1011}面很小，

甚至消失。生長人工水晶時，在高壓釜的釜壁上有時會出現與釜壁垂直，長大1~2cm的透明晶芽，而且只有一組大菱面顯露。295、籽晶的切取方向人工晶體垂直于c軸切取籽晶將圓片橫掛于高壓釜內，晶體c軸方向與高壓釜的軸向平行，籽晶片的一端對向液流（溶質供應方向），另一端則背向液流，對向液流的一端晶體的正菱面R{1011}發(fā)育較大；負菱面r{0111}顯露較小，而背向液流一端正、負菱面（R,r）的發(fā)育情況大致相同，為假六方錐。30五、晶體場理論晶體生長必然涉及原子或離子化合問題以及形成分子（生長基元）和分子往晶體界面上疊合等問題，這些都直接涉及晶體場理論。晶體場理論是研究絡合物中正、負離子配位體之間的化學鍵、電荷鍵等問題，研究離子與離子或離子與偶極分子之間的相互作用力。31晶體場理論認為：

中心金屬離子的電子層結構會受配位體的影響而改變，晶體場理論主要適用于對過渡金屬絡合物化學鍵的研究。1、過渡金屬：正八面體、四面體晶體場d軌道

分裂

晶體場理論是將配位陰離子以點電荷模式處理，以量子力學處理中心陽離子。32晶體場的要點：對具有球對稱性的過渡元素自由離子d軌道的能級是相同的，具有五重簡并態(tài)。當過渡金屬離子進入晶格與陰離子形成負離子配位多面體時，它與周圍的陰離子產生靜電作用，將負離子配位多面體的陰離子視為點電荷，由于中心陽離子d軌道和配位陰離子相對位置的不同，會導致5種d軌道與配位陰離子點電荷之間的靜電作用不同，從而使d軌道發(fā)生分裂。333435362、利用晶體場對過渡金屬配位體進行處理37八面體場中能級分裂示意圖及各種d軌道在空間分布原來能量相等的五種d軌道在晶體中分成兩組：高能級軌道（eg）低能級軌道（t2g）晶體場分裂參數38

實際晶體中配位多面體對稱性低于正八面體或正四面體對稱，原來晶體場中五重簡并的五種d軌道在能量上被分裂為3,4以至5個分開的軌道。394041424344454647484950515253545556573、配位體的畸變效應Jahn-Teller

效應過渡金屬離子在正八面體位置是穩(wěn)定的，但是對于一些過渡金屬特別是d9和d4離子，它們的d殼層電子云空間的分布不是Oh對稱型，它們在正八面體中是不穩(wěn)定的，它會使d軌道進一步分裂，使配位位置發(fā)生某種偏離，促使Oh對稱發(fā)生形變，例如，在硅酸鹽中，氧原子通常處于形變的配位多面體的頂角上，中心的金屬離子與配位多面體頂點的距離均不相等，以此達到離子在配位多面體中的穩(wěn)定，這一現象稱之為畸變效應或者Jahn-Teller效應。5859606162金屬Mn3+|O6八面體6364七、負離子配位多面體與晶體結晶形態(tài)656667682、負離子配位多面體在晶體中的結晶方位與晶體結晶形態(tài)視配位多面體相當于結晶學中格子構造的結點（晶體結構基元）據配位體往各面族上聯結來分析，配位多面體相互以面相聯結時，由于穩(wěn)定性差，所以該面族生長速率慢，經常顯露。當負離子配位多面體是以頂角相聯結時，穩(wěn)定性好，生長速率快，該面族經常消失，一般不顯露。以負離子配位多面體的棱相互聯結時，生長速率居于兩者的中間，一般容易顯露。69根據陰離子或陰離子構成的負離子配位多面體在晶體中的分布推導晶體的結構和結晶形態(tài)：由于晶體中的負離子配位多面體的對稱或配位體在晶體中結晶方位能反映出晶體的對稱特征，故描述晶體結構時用配位多面體為基元是合理的；配位多面體的形狀是以每個陰離子為中心相互聯結起來所構成的，陽離子位于配位體的中央，陰離子則位于配位多面體的各個頂角；實際晶體中，陰離子往往只能是近似的緊密堆積，同時晶體還伴有極化現象，它們直接影響到配位多面體的幾何形狀。70氯化鈉和金紅