第七章熱分析技術(shù)劉昭第

第七章熱分析技術(shù)

主講：劉昭第

2/4/20231

7.1熱分析概論

7.1.1熱分析技術(shù)的發(fā)展

1780年，英國(guó)的Higgins使用天平研究石灰粘結(jié)劑和生石灰受熱重量變化。1899年，英國(guó)的Roberts-Austen第一次使用了差示熱電偶和參比物，大大提高了測(cè)定的靈敏度。正式發(fā)明了差熱分析（DTA）技術(shù)。1903年，Tammann首次提出“熱分析”術(shù)語(yǔ)1915年，日本的本多光太郎，在分析天平的基礎(chǔ)上研制了“熱天平”即熱重法（TG），后來(lái)法國(guó)人也研制了熱天平技術(shù)。2/4/202321945年，首批商品化熱分析天平生產(chǎn)。1964年，美國(guó)的Watson和O’Neill在DTA技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)明了差示掃描量熱法（DSC），美國(guó)PE公司最先生產(chǎn)了差示掃描量熱儀，為熱分析熱量的定量作出了貢獻(xiàn)。1965年，英國(guó)的Mackinzie(Redfern等人發(fā)起，召開(kāi)了第一次國(guó)際熱分析大會(huì)，并于1968年成立了國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)（ICTA:InternationalConfederationforThermalAnalysis）。1979年，中國(guó)成立中國(guó)化學(xué)會(huì)化學(xué)熱力學(xué)和熱分析專(zhuān)業(yè)委員會(huì)。2/4/202337.1.2熱分析定義及分類(lèi)1.定義及含義在程序控溫和一定的氣氛下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系的一種技術(shù)。程序控溫：物體承受的溫度程序；氣氛：合適的氣氛及其流速；物理性質(zhì)：物理過(guò)程；測(cè)量物理量：儀器選擇；相對(duì)的表征技術(shù)。2/4/20234熱分析法是所有在高溫過(guò)程中測(cè)量物質(zhì)熱性能技術(shù)的總稱(chēng)。它是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系。這里“程序控制溫度”是指線(xiàn)性升溫、線(xiàn)性降溫、恒溫等；“物質(zhì)”可指試樣本身，也可指試樣的反應(yīng)產(chǎn)物；“物理性質(zhì)”包括物質(zhì)的質(zhì)量、溫度、熱量、尺寸、機(jī)械特征、聲學(xué)特征、光學(xué)特征、電學(xué)特征及磁學(xué)特征的任何一種。2/4/20235物理性質(zhì)（質(zhì)量、能量等）

溫度（T）過(guò)程進(jìn)度(α)

時(shí)間（t）α=HT/H動(dòng)力學(xué)關(guān)系原理程序控溫T=To+βt2/4/20236物理性質(zhì)熱分析技術(shù)名稱(chēng)簡(jiǎn)稱(chēng)

質(zhì)量熱重法TG溫度差熱分析DTA熱量差示掃描量熱法DSC力學(xué)特性熱機(jī)械分析TMA動(dòng)態(tài)熱機(jī)械法DMA其它特性熱光學(xué)法(photo-DSC)熱電學(xué)法(熱刺激電流法)TSC熱磁學(xué)法、熱發(fā)聲法等2、分類(lèi)-----ICTA熱分析方法的九類(lèi)

2/4/20237差熱分析與差示掃描量熱法(DTA,DSC)熱重分析法(TGA)熱機(jī)械分析法(TMA)熱膨脹法(DIL)動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析法測(cè)量物理與化學(xué)過(guò)程（相轉(zhuǎn)變，化學(xué)反應(yīng)等）產(chǎn)生的熱效應(yīng);

比熱測(cè)量測(cè)量由分解、揮發(fā)、氣固反應(yīng)等過(guò)程造成的樣品質(zhì)量隨溫度／時(shí)間的變化測(cè)量樣品的維度變化、形變、粘彈性、相轉(zhuǎn)變、密度等熱分析(TGA)逸出氣分析

(EGA–MS,FTIR)介電分析法(DEA)測(cè)量介電常數(shù)、損耗因子、導(dǎo)電性能、電阻率（離子粘度）、固化指數(shù)（交聯(lián)程度）等導(dǎo)熱系數(shù)儀熱流法激光閃射法2/4/202383、應(yīng)用能測(cè)量物質(zhì)的晶態(tài)轉(zhuǎn)變、熔融、蒸發(fā)、脫水、升華、吸附、解附、玻璃化轉(zhuǎn)變、熱容變化、液晶轉(zhuǎn)變、燃燒、聚合、固化、模量、阻尼、熱化學(xué)常數(shù)、純度等性質(zhì)，從而獲得物質(zhì)的微觀(guān)結(jié)構(gòu)熱變化的根源，尋找出微觀(guān)與宏觀(guān)性能的內(nèi)在聯(lián)系，對(duì)于材料的研究開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)中的質(zhì)量控制都具有很重要的實(shí)際意義2/4/20239

高分子材料無(wú)機(jī)物食品藥物礦物石油農(nóng)藥含能材料環(huán)保其它對(duì)象

應(yīng)用對(duì)象2/4/2023102/4/2023117.2差熱分析與差示掃描量熱法

DTADSC定義儀器基本應(yīng)用影響因素

熱分析技術(shù)2/4/202312差熱分析（DTA）示差掃描量熱法（DSC）功率補(bǔ)償型（DSC）和熱流型（DSC）7.2差熱分析與差示掃描量熱法

2/4/2023137.3差熱分析法(DTA)

(DifferentialThermalAnalysis)定義：在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)和參比物之間的溫度差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。當(dāng)試樣發(fā)生任何物理（如相轉(zhuǎn)變、熔化、結(jié)晶、升華等）或化學(xué)變化時(shí)，所釋放或吸收的熱量使試樣溫度高于或低于參比物的溫度，從而相應(yīng)地在DTA曲線(xiàn)上得到放熱或吸收峰。2/4/202314差熱曲線(xiàn)是由差熱分析得到的記錄曲線(xiàn)?？v坐標(biāo)是試樣與參比物的溫度差ΔT，向上表示放熱反應(yīng)，向下表示吸熱反應(yīng)，橫坐標(biāo)為T(mén)（或t）。2/4/202315典型的DTA曲線(xiàn)DTA曲線(xiàn)術(shù)語(yǔ)2/4/202316基線(xiàn)：ΔT近似于0的區(qū)段(AB,DE段)。峰：離開(kāi)基線(xiàn)后又返回基線(xiàn)的區(qū)段(如BCD)。吸熱峰、放熱峰峰寬：離開(kāi)基線(xiàn)后又返回基線(xiàn)之間的溫度間隔(或時(shí)間間隔)(B’D’)。峰高：垂直于溫度(或時(shí)間)軸的峰頂?shù)絻?nèi)切基線(xiàn)之距離(CF)。峰面積：峰與內(nèi)切基線(xiàn)所圍之面積(BCDB)。外推起始點(diǎn)(出峰點(diǎn))：峰前沿最大斜率點(diǎn)切線(xiàn)與基線(xiàn)延長(zhǎng)線(xiàn)的交點(diǎn)(G)。2/4/2023177.3.1基本原理2/4/2023187.3.2差熱曲線(xiàn)方程為了對(duì)差熱曲線(xiàn)進(jìn)行理論上的分析，從60年代起就開(kāi)始進(jìn)行分析探討，但由于考慮的影響因素太多，以致于所建立的理論模型十分復(fù)雜，難以使用。1975年，神戶(hù)博太郎對(duì)差熱曲線(xiàn)提出了一個(gè)理論解析的數(shù)學(xué)方程式，該方程能夠十分簡(jiǎn)便的闡述差熱曲線(xiàn)所反映的熱力學(xué)過(guò)程和各種影響因素。2/4/202319假設(shè):試樣S和參比物R放在同一加熱的金屬塊W中，使之處于同樣的熱力學(xué)條件之下。1.試樣和參比物的溫度分布均勻（無(wú)溫度梯度），且與各自的坩堝溫度相同。2.試樣、參比物的熱容量CS、CR不隨溫度變化。3.試樣、參比物與金屬塊之間的熱傳導(dǎo)和溫差成正比，比例常數(shù)（傳熱系數(shù)）K與溫度無(wú)關(guān)。2/4/202320設(shè)Tw為金屬塊溫度，即爐溫程序升溫速率：當(dāng)t=0時(shí)，TS=TR=Tw2/4/2023212/4/202322差熱分析時(shí)，爐溫Tw以φ開(kāi)始升溫，由于存在熱阻，TS、TR均滯后于Tw，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間以后，兩者才以φ升溫。升溫過(guò)程中，由于試樣與參比物的熱容量不同（Cs≠CR）它們對(duì)Tw的溫度滯后并不同（熱容大的滯后時(shí)間長(zhǎng)），這樣試樣和參比物之間產(chǎn)生溫差△T。當(dāng)它們的熱容量差被熱傳導(dǎo)自動(dòng)補(bǔ)償以后，試樣和參比物才按照程序升溫速度φ升溫。此時(shí)△T成為定值△Ta，從而形成了差熱曲線(xiàn)的基線(xiàn)。2/4/202323o-a之間是DTA基線(xiàn)形成過(guò)程

2/4/202324此過(guò)程中ΔT的變化可用下列方程描述：

當(dāng)t足夠大時(shí)，可得基線(xiàn)的位置:

2/4/2023251）程序升溫速率Φ恒定才能獲得穩(wěn)定的基線(xiàn)；2）CR與CS越相近，ΔTa越小，因此試樣和參比物應(yīng)選用化學(xué)上相似的物質(zhì)；3）升溫過(guò)程中，若試樣的比熱有變化，ΔTa也發(fā)生變化，因此DTA曲線(xiàn)可以反映出試樣比熱變化；4）升溫速率Φ值越小，ΔTa也越小。2/4/202326基線(xiàn)形成后繼續(xù)升溫，如果試樣發(fā)生了吸熱變化，此時(shí)試樣總的熱流率為：ΔH：試樣全部熔化的總吸熱量

參比物總熱流率

2/4/202327式3-式6，得：

式5變形，式4代入得：

得CR,轉(zhuǎn)換成CS2/4/202328(一)在峰頂b點(diǎn)處，峰高(ΔTb-ΔTa)與導(dǎo)熱系數(shù)K成反比，K越小，峰越高、尖，（峰面積幾乎不變，因反應(yīng)焓變化量為定值）。因此可通過(guò)降低K值來(lái)提高差熱分析的靈敏度。2/4/202329(二)在反應(yīng)終點(diǎn)C，反應(yīng)終點(diǎn)C以后，ΔT將按指數(shù)函數(shù)衰減直至ΔTa（基線(xiàn)）2/4/2023302/4/202331(三)將（6-7）式積分整理后得到

S：差熱曲線(xiàn)和基線(xiàn)之間的面積2/4/202332根據(jù)式（6-12）可得出下述結(jié)論：1.差熱曲線(xiàn)的峰面積S和反應(yīng)熱效應(yīng)ΔH成正比；2.傳熱系數(shù)K值越小，對(duì)于相同的反應(yīng)熱效應(yīng)ΔH來(lái)講，峰面積S值越大，靈敏度越高。(6-12)式中沒(méi)有涉及程序升溫速率φ，即升溫速率φ不管怎樣，S值總是一定的。由于ΔT和φ成正比，所以φ值越大峰形越窄越高。

2/4/202333差熱分析儀的組成加熱爐溫差檢測(cè)器溫度程序控制儀信號(hào)放大器記錄儀氣氛控制設(shè)備7.3.3差熱分析儀2/4/2023347.3.4差熱分析的影響因素1.儀器因素：爐子的形狀結(jié)構(gòu)與尺寸，坩堝材料與形狀，熱電偶位置與性能2.實(shí)驗(yàn)條件因素：升溫速率、氣氛3.試樣因素：用量、粒度2/4/202335一、儀器因素的影響1）儀器加熱方式、爐子形狀、尺寸等，會(huì)影響DTA曲線(xiàn)的基線(xiàn)穩(wěn)定性。2）樣品支持器的影響3）熱電偶的影響4）儀器電路系統(tǒng)工作狀態(tài)的影響2/4/202336坩堝材料在差熱分析中所采用的坩堝材料大致有：玻璃、陶瓷、α-Al2O3、石英和鉑等。要求：對(duì)試樣、產(chǎn)物（包括中間產(chǎn)物）、氣氛都是惰性的，并且不起催化作用。對(duì)堿性物質(zhì)（如Na2CO3）不能用玻璃、陶瓷類(lèi)?ài)釄澹缓呔畚铮ㄈ缇鬯姆蚁┡c硅形成化合物，也不能使用玻璃、陶瓷類(lèi)?ài)釄澹汇K具有高熱穩(wěn)定性和抗腐蝕性，高溫時(shí)常選用，但不適用于含有P、S和鹵素的試樣。另外，Pt對(duì)許多有機(jī)、無(wú)機(jī)反應(yīng)具有催化作用，若忽視可導(dǎo)致嚴(yán)重的誤差。2/4/202337二、實(shí)驗(yàn)條件的影響1.升溫速率影響峰的形狀、位置和相鄰峰的分辨率。升溫速率越大，峰位向高溫方向遷移，峰變尖銳。使試樣分解偏離平衡條件的程度也大，易使基線(xiàn)漂移,并導(dǎo)致相鄰兩個(gè)峰重疊，分辨力下降。慢的升溫速率，基線(xiàn)漂移小，使體系接近平衡條件，得到寬而淺的峰，也能使相鄰兩峰更好地分離，因而分辨力高。但測(cè)定時(shí)間長(zhǎng)，需要儀器的靈敏度高。2/4/202338Speil升溫速率增大時(shí)，峰位向高溫方向遷移，峰形變陡。2/4/202339升溫速率也對(duì)DTA曲線(xiàn)相鄰峰的分辨率有影響。

在不同的升溫速率下測(cè)定了膽甾類(lèi)液晶的相變溫度。2/4/2023402/4/202341隨升溫速率的增大，相鄰峰間的分辨率下降。采用高的升溫速率有利于小的相變的檢測(cè)，提高了檢測(cè)靈敏度。2/4/202342不同性質(zhì)的氣氛如氧化性、還原性和惰性氣氛對(duì)DTA曲線(xiàn)的影響是很大的。如：在空氣和氫氣的氣氛下對(duì)鎳催化劑進(jìn)行差熱分析，所得到的結(jié)果截然不同（見(jiàn)圖）。在空氣中鎳催化劑被氧化而產(chǎn)生放熱峰。2.氣氛的影響2/4/2023432/4/202344不同氣氛下碳酸鍶的熱分解反應(yīng)

SrCO3晶型轉(zhuǎn)變溫度（立方晶型變?yōu)榱骄停?27C基本不變，而分解溫度變化很大。2/4/202345三、試樣的影響在DTA中試樣的熱傳導(dǎo)性和熱擴(kuò)散性都會(huì)對(duì)DTA曲線(xiàn)產(chǎn)生較大的影響，若涉及氣體參加或釋放氣體的反應(yīng)，還和氣體的擴(kuò)散等因素有關(guān)，顯然這些影響因素與試樣的用量、粒度、裝填的均勻性和密實(shí)程度以及稀釋劑等密切相關(guān)。2/4/2023461.試樣用量的影響試樣用量大，易使相鄰兩峰重疊，分辨力降低。一般盡可能減少用量，過(guò)多會(huì)使樣品內(nèi)部傳熱慢、溫度梯度大，導(dǎo)致峰形擴(kuò)大和分辨率下降。最多大至毫克。2/4/2023472/4/2023482.試樣粒度的影響粒度會(huì)影響峰形和峰位，尤其對(duì)有氣相參與的反應(yīng)。通常采用小顆粒樣品，樣品應(yīng)磨細(xì)過(guò)篩并在坩堝中裝填均勻。同一種試樣應(yīng)選應(yīng)相同的粒度。2/4/2023491#峰重疊；2#峰可明顯區(qū)分；3#只出現(xiàn)兩個(gè)峰。

CuSO4·5H2O粒度對(duì)DTA曲線(xiàn)的影響2/4/2023503.稀釋劑的影響在差熱分析中有時(shí)需要在試樣中添加稀釋劑，常用的稀釋劑有參比物或其它惰性材料，添加的目的有以下幾方面：改善基線(xiàn)；防止試樣燒結(jié)；調(diào)節(jié)試樣的熱導(dǎo)性；增加試樣的透氣性，以防試樣噴濺；配制不同濃度的試樣。2/4/202351稀釋劑的加入往往會(huì)降低差熱分析的靈敏度!

2/4/2023522/4/2023537.3.5差熱分析的應(yīng)用DTA曲線(xiàn)提供的信息：峰的位置峰的形狀峰的個(gè)數(shù)2/4/2023541.材料的鑒別與成分分析應(yīng)用差熱分析對(duì)材料進(jìn)行鑒別主要是根據(jù)物質(zhì)的相變（包括熔融、升華和晶型轉(zhuǎn)變等）和化學(xué)反應(yīng)（包括脫水、分解和氧化還原等）所產(chǎn)生的特征吸熱或放熱峰。有些材料常具有比較復(fù)雜的DTA曲線(xiàn)，雖然不能對(duì)DTA曲線(xiàn)上所有的峰作出解釋?zhuān)撬鼈兿蟆爸讣y”一樣表征著材料的特性。2/4/202355丙酮和對(duì)硝基苯肼反應(yīng)

2/4/2023562/4/2023572/4/2023582.材料相態(tài)結(jié)構(gòu)的變化檢測(cè)非晶態(tài)的分相最直接的方法是通過(guò)電鏡觀(guān)察，可直接觀(guān)察樣品的分相形貌，在掃描電鏡分析中還可以進(jìn)行電子探針?lè)治?，這樣還可以探明分相中的組成。但電鏡分析比較復(fù)雜，從制樣到分析需要的周期比較長(zhǎng)、而用DTA不僅制樣簡(jiǎn)單，而且方便快速。2/4/202359引入CaF2的Na2O-CaO-SiO2系統(tǒng)試樣的DTA2/4/2023603.凝膠材料的燒結(jié)進(jìn)程研究2/4/202361復(fù)習(xí)題差熱分析的定義、基本原理DTA曲線(xiàn)、吸熱峰、放熱峰哪些因素影響差熱分析曲線(xiàn)的基線(xiàn)？如何得到穩(wěn)定的基線(xiàn)？根據(jù)差熱曲線(xiàn)方程分析，如何提高儀器的靈敏度？升溫速率如何影響峰的形狀、位置及相鄰峰的分辨率？2/4/202362差熱分析時(shí)添加稀釋劑的目的，稀釋劑對(duì)差熱分析的影響。試樣用量對(duì)差熱分析的影響，如何選擇試樣用量？試樣粒度對(duì)差熱分析的影響，如何準(zhǔn)備試樣？差熱分析曲線(xiàn)能提供那些信息？2/4/202363

7.4差示掃描量熱法

(differentialscanningcalorimetry,DSC)

2/4/202364差示掃描量熱法:是在程序控制溫度下，測(cè)量輸給物質(zhì)和參比物之間的功率差與溫度或時(shí)間關(guān)系的一種技術(shù)。在這種方法中，試樣在加熱過(guò)程中發(fā)生的熱量變化，由于及時(shí)輸入電能而得到補(bǔ)償，所以只要記錄電功率的大小，就可以知道吸收（或放出）多少熱量。這種記錄補(bǔ)償能量所得到的曲線(xiàn)稱(chēng)為DSC曲線(xiàn)。

一：定義2/4/202365

典型的DSC曲線(xiàn)是以熱流率dH/dt為縱坐標(biāo)，以時(shí)間t或溫度T為橫坐標(biāo)，如下圖，DSC譜圖中的溫度曲線(xiàn)表示參比物溫度（或樣品溫度，或樣品附近的其他參考點(diǎn)的溫度）隨溫度或時(shí)間變化的情況。2/4/202366

當(dāng)樣品無(wú)變化時(shí)，它與參比物之間的溫差為零，DSC曲線(xiàn)顯示水平線(xiàn)段，稱(chēng)為基線(xiàn)。曲線(xiàn)離開(kāi)基線(xiàn)的位移，代表樣品吸熱或放熱的速率，一般習(xí)慣上認(rèn)定正峰為放熱，負(fù)峰為吸熱。DSC曲線(xiàn)上的峰數(shù)目就是測(cè)量溫度范圍內(nèi)樣品發(fā)生相變或化學(xué)變化的次數(shù)。峰的位置對(duì)應(yīng)著樣品發(fā)生變化的溫度，曲線(xiàn)中的峰或谷所包圍的面積，代表熱量的變化。因此，DSC可以直接可以測(cè)量試樣在發(fā)生變化時(shí)的熱效應(yīng)。2/4/202367二.儀器結(jié)構(gòu)和原理記錄儀加熱器程序控溫系統(tǒng)電爐差示掃描量熱儀：支持器2/4/202368功率補(bǔ)償型(PowerCompensation)在樣品和參比品始終保持相同溫度的條件下，測(cè)定為滿(mǎn)足此條件樣品和參比品兩端所需的能量差，并直接作為信號(hào)Q（熱量差）輸出。熱流型(HeatFlux)在給予樣品和參比品相同的功率下，測(cè)定樣品和參比品兩端的溫差T，然后根據(jù)熱流方程，將T（溫差）換算成Q（熱量差）作為信號(hào)的輸出。原理2/4/202369FurnaceThermocouplesSampleReferencePlatinumAlloyPRTSensorPlatinumResistanceHeaterHeatSink熱流型DSC功率補(bǔ)償型DSCSample量熱儀內(nèi)部示意圖2/4/202370功率補(bǔ)償型DSC的優(yōu)點(diǎn)>精確的溫度控制和測(cè)量>更快的響應(yīng)時(shí)間和冷卻速度>高分辨率SampleReferencePlatinumAlloyPRTSensorPlatinumResistanceHeaterHeatSink2/4/202371>基線(xiàn)穩(wěn)定>高靈敏度Sample熱流型DSC的優(yōu)點(diǎn)2/4/202372三.應(yīng)用由于DSC能定量測(cè)定多種熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)，使用的溫度范圍也比較寬，且分辨能力高，靈敏度也高，用量少（毫克）等優(yōu)點(diǎn)，因此應(yīng)用較廣。

DSC曲線(xiàn)圖可提供的信息：Ⅰ為玻璃化轉(zhuǎn)變（Tg）；Ⅱ?yàn)槔浣Y(jié)晶或晶型轉(zhuǎn)變、結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變；Ⅲ為熔融、蒸發(fā)、升華等的相轉(zhuǎn)變；Ⅳ為固化和氧化分解等。

2/4/202373發(fā)生吸熱反應(yīng)：結(jié)晶熔化、蒸發(fā)、升華解析、化學(xué)吸附、脫附、結(jié)晶水、二次相變(如高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變)、氣態(tài)還原發(fā)生放熱反應(yīng)：氣體吸附、氧化降解、氣態(tài)氧化(燃燒)、爆炸、再結(jié)晶發(fā)生放熱或吸熱反應(yīng)：結(jié)晶形態(tài)的轉(zhuǎn)變、化學(xué)分解、氧化還原反應(yīng)、固態(tài)反應(yīng)2/4/202374利用DSC只需很少的樣品量就能快速精確地檢測(cè)到：（1）熔點(diǎn)溫度，（2）結(jié)晶溫度，（3）玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，（4）蒸發(fā)、升華等多種相轉(zhuǎn)變溫度，（5）熱穩(wěn)定溫度，（6）氧化溫度，（7）蛋白質(zhì)變性溫度，（8）固化轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度，（9）固-固轉(zhuǎn)變溫度，（10）比熱容測(cè)定，2/4/202375（11）潛在危險(xiǎn)性檢測(cè)，（12）固化速率測(cè)定，（13）壽命估算，（14）動(dòng)力學(xué)測(cè)定，（15）熔化熱測(cè)定，（16）爆炸檢測(cè)，（17）結(jié)晶度測(cè)定，（18）固化度測(cè)定，（19）結(jié)晶熱測(cè)定，（20）反應(yīng)熱測(cè)定。（21）動(dòng)力學(xué)參數(shù)測(cè)定。2/4/202376應(yīng)用舉例（1）在食品研究上的應(yīng)用

熱分析還可用于食品工業(yè)產(chǎn)品控制，例如在巧克力制造中為了保證巧克力的熱量高、味道好、貯藏時(shí)間長(zhǎng)而且要求巧克力的熔化溫度接近人體溫度,因此可用DSC來(lái)比較幾種巧克力。下圖(a)表示質(zhì)量好的巧克力，而(b)和(c)被認(rèn)為質(zhì)量較差的巧克力。2/4/202377（2）在藥品組成及制藥原料質(zhì)量評(píng)價(jià)分析上的應(yīng)用

一般來(lái)說(shuō)，每一種物質(zhì)其熱分析譜圖（如DSC譜圖）是特定的，所以它可用作藥物鑒別和對(duì)其質(zhì)量進(jìn)行評(píng)價(jià)分析的依據(jù)。圖1為國(guó)產(chǎn)和進(jìn)口的達(dá)那唑（Danazole）制劑的DSC譜圖，由圖可知兩者的熔點(diǎn)峰一致，都在300℃開(kāi)始分解，故可確定兩者是相同的。圖2為國(guó)產(chǎn)與進(jìn)口的布羅芬原料的DSC曲線(xiàn)圖，從圖可見(jiàn)進(jìn)口的熔點(diǎn)高，國(guó)產(chǎn)的熔點(diǎn)低，并且國(guó)產(chǎn)的有一個(gè)小肩峰，這說(shuō)明國(guó)產(chǎn)的純度差。圖1圖22/4/202378（3）熔點(diǎn)和凝固點(diǎn)的測(cè)定熔點(diǎn)是結(jié)晶物質(zhì)一種特有的物理性質(zhì)，它是在加熱升溫時(shí)物質(zhì)從固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)的物理相變過(guò)程，這時(shí)它就要吸熱出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰，如下圖a所示，當(dāng)這時(shí)降溫時(shí)溫度降至熔點(diǎn)以下物質(zhì)即從液態(tài)凝固為固態(tài)，這時(shí)出現(xiàn)一個(gè)放熱峰，如下圖b所示。而各種物質(zhì)都有自己的特性，即有自己的熔點(diǎn)，這相當(dāng)于每個(gè)人都有自己的指紋一樣，所以對(duì)純物質(zhì)通過(guò)熔點(diǎn)測(cè)定，就可對(duì)照有關(guān)純物質(zhì)的熔點(diǎn)手冊(cè)就可鑒別測(cè)定的物質(zhì)什么。阿司匹林熔融和凝固DSC曲線(xiàn)圖

2/4/202379（4）有機(jī)物含量（純度）測(cè)定醋氨酚(雜質(zhì)為4－氨基酚)的DSC曲線(xiàn)熔化的峰溫、峰高均隨雜質(zhì)增多而降低據(jù)此可進(jìn)行純度測(cè)定2/4/202380（5）黑胡椒粉和白胡椒粉的熱性質(zhì)(1)胡椒粉末加熱到480K左右時(shí),炭化變黑,加熱到650K以上時(shí),鉑金坩堝中殘存少量灰白色灰燼.(2)從DSC熱譜曲線(xiàn)和峰1的特征數(shù)據(jù)可知,無(wú)論是黑胡椒粉還是白胡椒粉,超過(guò)313K時(shí),高揮發(fā)性成分有明顯損失,所以,胡椒粉應(yīng)該在313K以下密封保存.(3)峰1的焓變,白胡椒粉大于黑胡椒粉,說(shuō)明白胡椒粉中高揮發(fā)成分比黑胡椒粉中的高揮發(fā)成分多,這與白胡椒粉味濃而黑胡椒粉味淡實(shí)際情況相符.(4)胡椒粉在488.8K以上開(kāi)始氧化燃燒,不宜用于制作燒烤食品,因?yàn)闊緯r(shí)溫度可達(dá)523K以上..I為黑胡椒粉,II為白胡椒粉2/4/202381

（6）結(jié)晶水的測(cè)定對(duì)物質(zhì)中水份含量測(cè)定有許多方法，但熱分析方法是首選的，因它簡(jiǎn)便、快速、樣品用量少。但在測(cè)定過(guò)程中哪部分是游離水（吸附水），哪部分是結(jié)晶水、結(jié)合水，這要視具體而定。一般情況下，在常壓下，在105℃以前失去游離水（吸附水），在120℃以上失去結(jié)晶水和結(jié)合水，結(jié)合水和結(jié)晶水用DSC測(cè)定時(shí)有明顯吸熱峰。下圖為硫酸阿托品失去結(jié)晶水的DSC曲線(xiàn)圖。硫酸阿托品失去結(jié)晶水的DSC曲線(xiàn)圖2/4/202382高密度、中密度和低密度聚乙烯樣品的DSC曲線(xiàn)(結(jié)晶溫度段)(7)鑒別PE低密度聚乙烯的T0為93℃，Tm為106℃，結(jié)晶度αc為32%，中密度的T0為108℃，Tm為115，αc為44%；高密度PE的T0為117℃，Tm為132℃，αc為76%2/4/202383四、測(cè)定的注意事項(xiàng)1.掃描速度掃描速度要適當(dāng)，掃描過(guò)快，樣品常出現(xiàn)過(guò)熱現(xiàn)象，使所測(cè)相變溫度比實(shí)際相變溫度滯后，影響測(cè)量的準(zhǔn)確性，同時(shí)可導(dǎo)致曲線(xiàn)的頂峰溫度偏高，并會(huì)降低兩個(gè)相鄰峰的分辨率；掃描過(guò)慢，則會(huì)降低差熱峰的尖銳度，曲線(xiàn)變得平坦，峰的其始位置不易確定，測(cè)量時(shí)間過(guò)長(zhǎng)。速度的影響:靈敏度隨掃描速度提高而增加分辨率隨掃描速度提高而降低技巧：增加樣品量得到所要求的靈敏度低掃描速度得到所要求的分辨率熱分析領(lǐng)域常用而標(biāo)準(zhǔn)的升溫速率是10K/min利用多個(gè)不同升溫速率下得到的一系列測(cè)試結(jié)果，可進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析2/4/202384掃描速度的影響2/4/2023852.樣品量

樣品量小：所測(cè)特征溫度較低，更“真實(shí)”

有利于氣體產(chǎn)物擴(kuò)散

相鄰峰（平臺(tái)）分離能力增強(qiáng)

DSC峰形較小

樣品量大：能增大DSC檢測(cè)信號(hào)

峰形加寬

峰值溫度向高溫漂移

峰分離能力下降

樣品內(nèi)溫度梯度較大

氣體產(chǎn)物擴(kuò)散稍差。一般情況下，以較小的樣品量為宜。熱分析常用的樣品量為3～10mg。在樣品存在不均勻性的情況下，可能需要使用較大的樣品量才具有代表性。2/4/2023863.樣品粒度粒度在100-300目范圍內(nèi)，粒徑要均勻。4.通常作未知的樣品之前，建議先用TG測(cè)樣品的分解溫度，以免直接用DSC作時(shí)在池子內(nèi)直接分解造成爐內(nèi)污染，裝樣后坩堝外壁不應(yīng)粘有樣品，以免污染熱電偶及保持器。

2/4/2023874.試樣的裝填樣品裝填一定要均勻，以便使樣品和器皿之間接觸處于最佳狀（樣品與器皿的緊密接觸），并且用鑷子夾住裝好的器皿，輕輕地在桌子上蹲幾次。然后進(jìn)行樣品皿的封壓：底面平整、樣品不外露2/4/2023882/4/2023896.池子定期清洗為確保測(cè)量的準(zhǔn)確性，爐子的池子要定期清洗。7.樣品需在惰性氣體（N2、Ar、He）保護(hù)下測(cè)試，防止氧化，減少揮發(fā)物對(duì)器皿的腐蝕8.儀器須定時(shí)、定期進(jìn)行溫度、能量、基線(xiàn)校正.2/4/202390DSC溫度校正選用不同溫度點(diǎn)測(cè)定一系列標(biāo)準(zhǔn)化合物的熔點(diǎn)

常用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)熔融轉(zhuǎn)變溫度和能量物質(zhì)銦(In)錫(Sn)鉛(Pb)鋅(Zn)K2SO4K2CrO4轉(zhuǎn)變溫度℃156.60231.88327.47419.47585.0±0.5670.5±0.5轉(zhuǎn)變能量J/g28.4660.4723.01108.3933.2733.682/4/2023911.用力過(guò)大，造成樣品池不可挽救的損壞；2.操作溫度過(guò)高（鋁樣品皿，溫度600℃）；3.樣品池底部電接頭短路和開(kāi)路；4.樣品未被封住，引起樣品池污染。儀器損壞的主要來(lái)源2/4/202392在科學(xué)研究和生產(chǎn)中，無(wú)論是對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性能的分析測(cè)試還是反應(yīng)過(guò)程的研究，一種熱分析手段與另一種或幾種熱分析手段或其他分析手段聯(lián)合使用，都會(huì)收到互相補(bǔ)充、互相驗(yàn)證的效果，從而獲得更全面更可靠的信息。綜合熱分析法因此，在熱分析技術(shù)中，各種單功能的儀器傾向于綜合化，這便是綜合熱分析法，它是指在同一時(shí)間對(duì)同一樣品使用兩種或兩種以上熱分析手段，如DTA-TG、DSC-TG、DTA-TG-DTG、DSC-TG-DTG、DTA-TMA、DTS-TG-TMA等的綜合。2/4/202393熱效應(yīng)的判斷——吸熱效應(yīng)+失重，可能為脫水或分解過(guò)程?！艧嵝?yīng)+增重，可能為氧化過(guò)程?！鼰幔瑹o(wú)重量變化，有體積變化時(shí)，可能為晶型轉(zhuǎn)變。2/4/2023942/4/202395應(yīng)用：檢測(cè)苦丁茶的純度2/4/2023962/4/202397結(jié)論1.摻入葡萄糖后在DTG曲線(xiàn)上出現(xiàn)了葡萄糖特征分解峰,并且峰強(qiáng)度隨葡萄糖含量增大而增強(qiáng),燃燒峰溫度比純苦丁茶的都要高;2.摻入葡萄糖后在DSC曲線(xiàn)上燃燒峰溫度比純苦丁茶的都要高且熱焓值比純苦丁茶的都要低。這些特征都可以用來(lái)準(zhǔn)確鑒別苦丁茶摻雜葡萄糖。2/4/202398思考題DSC分析中，影響測(cè)定結(jié)果的因素有哪些？DSC分析中,試樣受潮會(huì)對(duì)基線(xiàn)產(chǎn)生什么影響？DSC分析與熱重分析兩種熱分析方法有何異同點(diǎn)？綜合熱分析法的概念及應(yīng)用是怎樣的？2/4/2023997.3熱重分析與微商熱重法12熱重分析與微商熱重法的基本原理熱天平的基本結(jié)構(gòu)34影響熱重?cái)?shù)據(jù)的因素?zé)嶂卦囼?yàn)及圖譜辨析2/4/20231007.3.1熱重分析與微商熱重法

的基本原理（一）熱重分析與微商熱重法的定義熱重分析是在程序溫度下測(cè)量試樣與溫度或時(shí)間關(guān)系的一種熱分析技術(shù)，簡(jiǎn)稱(chēng)熱重法（TG），微商熱重法法是將熱重法得到的熱重曲線(xiàn)對(duì)時(shí)間或溫度的一級(jí)微分的方法，英文簡(jiǎn)稱(chēng)DTG。熱重法通常有動(dòng)態(tài)（升溫）和靜態(tài)（恒溫）之分，但通常是在等速升溫條件下進(jìn)行。2/4/20231017.3.1熱重分析與微商熱重法

的基本原理圖7-6TG、DTG曲線(xiàn)2/4/20231027.3.1熱重分析與微商熱重法

的基本原理（二）TG曲線(xiàn)特征溫度的表示方法（1）直觀(guān)溫度值（2）10%正切溫度TN（7-15）（3）加和溫度ΣT（4）積分程序分解溫度IPDT2/4/20231037.3.1熱重分析與微商熱重法

的基本原理圖7-710%正切溫度的求法示意圖2/4/20231047.3.1熱重分析與微商熱重法

的基本原理圖7-8ΣT求法示意圖2/4/20231057.3.2熱天平的基本結(jié)構(gòu)圖7-9熱天平方塊圖2/4/20231067.3.2熱天平的基本結(jié)構(gòu)圖7-10SHIMADZU下皿式TG儀1－試樣；2－加熱爐；3－熱電偶；4－散熱片；5，9－氣體入口6－天平梁；7－吊帶；8－磁鐵2/4/20231077.3.2熱天平的基本結(jié)構(gòu)（一）下皿式下皿式即試樣皿（試樣支持器）在天平的下方，它適用于簡(jiǎn)單TG測(cè)量。（二）上皿式上皿式即樣品皿在天平的上方。（三）水平式水平式（臥式）即樣品皿和支持器處于水平位置，這種形式的熱天平浮力相對(duì)較小，也可用于TG/DSC聯(lián)用測(cè)量。2/4/20231087.3.2熱天平的基本結(jié)構(gòu)圖7-10耐馳上皿式（STA449C_DSCTG）樣品皿2/4/20231097.3.2熱天平的基本結(jié)構(gòu)圖7-11梅特勒水平式結(jié)構(gòu)圖2/4/20231107.3.3影響熱重?cái)?shù)據(jù)的因素（一）儀器因素及解決方法（1）浮力與樣品基線(xiàn)（2）揮發(fā)物的再凝聚（二）實(shí)驗(yàn)條件（1）樣品狀況（2）試樣皿（3）氣氛種類(lèi)（4）升溫速率2/4/20231117.3.4熱重試驗(yàn)及圖譜辨析（一）溫度標(biāo)定（1）居里點(diǎn)法（2）吊絲熔斷失重法（二）熱重試驗(yàn)進(jìn)行TG實(shí)驗(yàn)前，需根據(jù)樣品特點(diǎn)和對(duì)樣品的要求，綜合考慮上述各種影響因素，包括選擇樣品皿和氣氛、升溫速率和溫度范圍，然后按照操作規(guī)程進(jìn)行試驗(yàn)。2/4/20231127.3.4熱重試驗(yàn)及圖譜辨析（三）數(shù)據(jù)處理和譜圖解析（1）積分曲線(xiàn)和微分曲線(xiàn)圖7-12熱重分析曲線(xiàn)(b)和微商熱重法曲線(xiàn)(a)2/4/20231137.3.4熱重試驗(yàn)及圖譜辨析圖7-13分解溫度的測(cè)定方法2/4/20231147.3.4熱重試驗(yàn)及圖譜辨析（2）熱重圖譜解析注意事項(xiàng)①熱重曲線(xiàn)一般為失重曲線(xiàn)，大也會(huì)出現(xiàn)增重曲線(xiàn)。②熱分析數(shù)據(jù)（包括DSC和TG）受儀器結(jié)構(gòu)、實(shí)驗(yàn)條件和試樣本身反應(yīng)的影響，因此在表達(dá)熱分析數(shù)據(jù)時(shí)必須注明這些條件，例如儀器型號(hào)、樣品重量、升溫速率等。③對(duì)于多階段分解過(guò)程，尤其是不易區(qū)分的多階分解過(guò)程，要借助DTG進(jìn)行合理分段。2/4/20231157.3.4熱重試驗(yàn)及圖譜辨析圖7-14增重曲線(xiàn)的處理與計(jì)算圖7-15失重曲線(xiàn)的處理與計(jì)算（7-16）2/4/20231167.3.4熱重試驗(yàn)及圖譜辨析（3）熱重圖譜解析實(shí)例毛陸原等利用熱重分析技術(shù)對(duì)噻二唑鋅配合物[Zn(eatz)2(Ac)2]的熱分解過(guò)程進(jìn)行了分析表征,圖7-16所示為樣品分別采用2.5℃·min-1,5℃·min-1,10℃·min-1,15℃·min-1,30℃·min-1五個(gè)升溫速率時(shí)的TG曲線(xiàn),可看出隨著升溫速率加快,分解溫度向高溫方向移動(dòng)。2/4/20231177.3.4熱重試驗(yàn)及圖譜辨析圖7-18不同升溫速率時(shí)配合物[Zn(eatz)2(Ac)2]的TG曲線(xiàn)2/4/20231187.4熱膨脹法和熱機(jī)械分析12熱膨脹法熱機(jī)械分析2/4/20231197.4熱膨脹法和熱機(jī)械分析材料在外部變量的作用下，其性質(zhì)隨時(shí)間的變化叫做松弛。圖7-17非晶態(tài)聚合物的熱機(jī)械曲線(xiàn)2/4/20231207.4.1熱膨脹法（一）體膨脹法體膨脹法通常用體膨脹系數(shù)對(duì)溫度作圖。溫度升高1℃時(shí)，試樣體積膨脹（或收縮）的相對(duì)量稱(chēng)為體膨脹系數(shù)。（7-17）2/4/20231217.4.1熱膨脹法圖7-18體膨脹系數(shù)測(cè)定裝置圖2/4/20231227.4.1熱膨脹法（二）線(xiàn)膨脹法線(xiàn)膨脹法是測(cè)量聚合物試樣的一維尺寸隨溫度的變化。當(dāng)溫度升高1℃時(shí)，沿試樣某一方向上的相對(duì)伸長(zhǎng)（或收縮）量稱(chēng)為線(xiàn)膨脹系數(shù)。（7-18）2/4/20231237.4.2熱機(jī)械分析（一）壓縮法采用壓縮探頭，測(cè)定聚合物材料的玻璃化溫度、粘流溫度及線(xiàn)膨脹系數(shù)等。圖7-19由熱機(jī)械曲線(xiàn)求得Tg和Tf2/4/20231247.4.2熱機(jī)械分析（二）針入度法采用壓縮探頭，可用于測(cè)定聚合物材料的維卡軟化點(diǎn)溫度。維卡軟化點(diǎn)溫度的塑料試樣在一定的升溫速率下，施加規(guī)定負(fù)荷時(shí)，截面積為1mm2的圓柱狀平頭針針入試樣1mm深度時(shí)的溫度。國(guó)標(biāo)規(guī)定升溫速度為5℃/6min和12℃/6min兩種，負(fù)荷為1kg和5kg兩種。由測(cè)得的針入度曲線(xiàn)求得軟化點(diǎn)溫度即可判斷材料質(zhì)量的優(yōu)劣。2/4/20231257.4.2熱機(jī)械分析（三）彎曲法采用彎曲探頭，測(cè)得溫度-彎曲形變曲線(xiàn)，由此可得聚合物的熱變形溫度。熱變形溫度是指在等速升溫下，受簡(jiǎn)支梁式的靜彎曲負(fù)荷作用下，試樣彎曲形狀達(dá)到規(guī)定值時(shí)的溫度。2/4/20231267.4.2熱機(jī)械分析（四）拉伸法采用拉伸探頭，將纖維或薄膜試樣裝在專(zhuān)用夾具上，然后放在內(nèi)外套管之間，外套管固定在主機(jī)架上，內(nèi)套管上端施加負(fù)荷，測(cè)定試樣在程序控溫下的溫度-形變曲線(xiàn)。拉伸法定義形變達(dá)1%或2%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度為軟化溫度，升溫速度為12℃/6min。在恒溫下，可得出負(fù)荷-伸長(zhǎng)曲線(xiàn)，由此可求出模量。2/4/20231277.5熱分析技術(shù)在材料研究中的應(yīng)用12材料的結(jié)晶行為材料液晶的多重轉(zhuǎn)變34材料的玻璃化轉(zhuǎn)變Tg及共聚共混物相容性材料的熱穩(wěn)定性及熱分解機(jī)理56材料的剖析動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析評(píng)價(jià)材料的使用性能2/4/20231287.5.1材料的結(jié)晶行為（一）結(jié)晶熱力學(xué)參數(shù)的測(cè)定（1）熔融溫度Tm、結(jié)晶溫度Tc和平衡熔融溫度Tm0熔融溫度Tm：在DSC曲線(xiàn)上，結(jié)晶有機(jī)材料在通常的升溫速率熔化時(shí)并不顯現(xiàn)明確的熔點(diǎn)，而出現(xiàn)一個(gè)覆蓋一小段溫度范圍的熔程（測(cè)Tm時(shí)一般要加熱至比熔融終止溫度高約30oC）。2/4/20231297.5.1材料的結(jié)晶行為圖7－20尼龍1010的結(jié)晶起始溫度與降溫速率的關(guān)系2/4/20231307.5.1材料的結(jié)晶行為圖7-21尼龍1010的Tm-Tc圖2/4/20231317.5.1材料的結(jié)晶行為（2）熔融焓△H、熔融熵△S和結(jié)晶度Wc熔融焓△H指結(jié)晶熱焓或結(jié)晶熔融熱，是結(jié)晶部分熔融所吸收的熱量，可從DSC測(cè)到的熔融峰面積直接得到，并用來(lái)衡量材料結(jié)晶度的大小。（7-19）（7-20）2/4/20231327.5.1材料的結(jié)晶行為（3）熱容Cp在升溫速率不變時(shí)，DSC譜圖中基線(xiàn)的偏移量只與試樣和參比物的熱容差有關(guān)，因此可利用基線(xiàn)偏移量來(lái)測(cè)定某一有機(jī)材料的熱容。

··（7-21）2/4/20231337.5.1材料的結(jié)晶行為（二）熔體結(jié)晶和冷結(jié)晶以上所涉及結(jié)晶行為的基本參數(shù)均與熔體結(jié)晶有關(guān)，但對(duì)驟冷材料冷結(jié)晶及其熔融的研究，對(duì)于探討結(jié)晶機(jī)理、了解結(jié)晶結(jié)構(gòu)以及選擇材料加工工藝和熱處理?xiàng)l件也都具有十分重要的意義。圖7-22用DSC法確定聚脂薄膜的加工條件2/4/20231347.5.1材料的結(jié)晶行為（三）等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)ln[-ln(1-а)]=lnk+nlnt（7-22）圖7-23材料的結(jié)晶放熱峰2/4/20231357.5.1材料的結(jié)晶行為（四）非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)（1）Kissinger法（7-23）（2）Ozawa法

1-а=exp[-K(T)/Φm]（7-24）2/4/20231367.5.1材料的結(jié)晶行為（3）Jeziorny法（7-25）（4）莫志深等提出的方法lgΦ=lgF(T)–аlgt（7-26）2/4/20231377.5.2材料液晶的多重轉(zhuǎn)變（一）晶－晶轉(zhuǎn)變、晶－液晶轉(zhuǎn)變和液晶－液相轉(zhuǎn)變與未形成液晶的材料相比，液晶材料在加熱過(guò)程中的熱轉(zhuǎn)變往往包括從晶相到液晶相的轉(zhuǎn)變，以及液晶相到各向同性的液相的轉(zhuǎn)變。（二）雙液晶基元的復(fù)雜液晶轉(zhuǎn)變圖7-25是含有兩種不同液晶基元復(fù)雜高分子（K15）從各向同性液體緩慢冷卻至270K，然后升溫測(cè)得的DSC曲線(xiàn)。2/4/20231387.5.2材料液晶的多重轉(zhuǎn)變圖7-24同系物聚脂PB-n的升溫DSC曲線(xiàn)(升溫速率：10K／min，N2）2/4/20231397.5.2材料液晶的多重轉(zhuǎn)變圖7-25K15的升溫DSC曲線(xiàn)（升溫速率5K?min-1）2/4/20231407.5.3材料的玻璃化轉(zhuǎn)變Tg及

共聚共混物相容性（一）玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg有機(jī)材料在Tg時(shí)由于熱容的改變使DSC的基線(xiàn)平移，因此可看到明顯的轉(zhuǎn)變區(qū)。圖7-26用DTA曲線(xiàn)（a）和DSC曲線(xiàn)（b）測(cè)定Tg值2/4/20231417.5.3材料的玻璃化轉(zhuǎn)變Tg及

共聚共混物相容性（二）研究多相材料體系的相容性（1）Fox方程：（7-27）（2）Gordon－Taylor方程

(7-28)2/4/20231427.5.3材料的玻璃化轉(zhuǎn)變Tg及

共聚共混物相容性（3）Couchman方程(7-29)（4）Kwei方程

(7-30)2/4/20231437.5.3材料的玻璃化轉(zhuǎn)變Tg及

共聚共混物相容性酚類(lèi)材料／PCL組成(a)100/0(b)90/10(c)80/20(d)70/30(e)60/40(f)50/50(g)40/60(h)30/70(i)20/80(i)20/80(j)10/90(k)0/100圖7-27酚類(lèi)材料/PCL共混物的DSC曲線(xiàn)2/4/20231447.5.3材料的玻璃化轉(zhuǎn)變Tg及

共聚共混物相容性圖7-28Tg和組成的關(guān)系■：實(shí)驗(yàn)值––Kwei方程2/4/20231457.5.3材料的玻璃化轉(zhuǎn)變Tg及

共聚共混物相容性（三）研究與Tg轉(zhuǎn)變有關(guān)的其它性能(1)分子間相互作用對(duì)Tg的影響(2)材料的交聯(lián)和降解的影響(3)Tg與增塑劑含量的關(guān)系(4)研究Tg與分子量和分子量分布的關(guān)系2/4/20231467.5.4材料的熱穩(wěn)定性及熱分解機(jī)理（一）熱穩(wěn)定性用TG法通過(guò)N2氣氣氛可以研究有機(jī)材料的熱穩(wěn)定性。圖7-29五種材料的熱穩(wěn)定性比較2/4/20231477.5.4材料的熱穩(wěn)定性及熱分解機(jī)理（二）熱氧穩(wěn)定性材料的熱氧穩(wěn)定性是指材料在空氣或氧氣中的穩(wěn)定性。圖7-30聚酰亞胺在不同氣氛中的TG曲線(xiàn)2/4/20231487.5.4材料的熱穩(wěn)定性及熱分解機(jī)理（三）裂解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（7-31）（7-32）圖7-31材料A（固）熱分解生成B（固）和C（氣）的TG譜圖2/4/20231497.5.4材料的熱穩(wěn)定性及熱分解機(jī)理（四）熱壽命估算Dakin首次從實(shí)驗(yàn)證明了壽命的對(duì)數(shù)與使用溫度的倒數(shù)成直線(xiàn)關(guān)系，即：（7-33）

n≠1（7-34）2/4/20231507.5.5材料的剖析（一）測(cè)定材料揮發(fā)物的含量如果材料中含有水分、殘留溶劑、未反應(yīng)完的單體或其它揮發(fā)組分時(shí)，可以很方便地用TG進(jìn)行定量。（二）聚合物復(fù)合材料成分分析許多復(fù)合材料都含有無(wú)機(jī)添加劑，它們的熱失重溫度往往要高于聚合物材料，因此根據(jù)熱失重曲線(xiàn)，可得到較為滿(mǎn)意的分析結(jié)果。2/4/20231517.5.5材料的剖析（三）測(cè)定多組分體系的組成對(duì)于不相容的非晶相多組分體系，通過(guò)測(cè)定各組份在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)的比熱增量可以定量確定不相容、非晶相多組分體系的組成。（四）鑒別材料的種類(lèi)利用材料的特征熱圖譜，可以對(duì)材料的種類(lèi)進(jìn)行鑒別。2/4/20231527.5.5材料的剖析圖7-32TG法分析含填料的聚四乙烯成分2/4/20231537.5.5材料的剖析圖7-33用TG法鑒別同系材料和共聚物2/4/20231547.5.6動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析評(píng)價(jià)材料

的使用性能（一）耐熱性測(cè)定塑料的DMA溫度譜，不僅可以得到以力學(xué)損耗峰頂或損耗模量峰頂對(duì)應(yīng)的溫度表征塑料耐熱性的特征溫度Tg（非晶態(tài)塑料）和Tm(結(jié)晶態(tài)塑料)，而且還可得知模量隨溫度的變化情況，因此比工業(yè)上常用的熱變形溫度和維卡軟化點(diǎn)更加科學(xué)。2/4/20231557.5.6動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析評(píng)價(jià)材料

的使用性能圖7-34尼龍6和硬PVC的圖2/4/20231567.5.6動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析評(píng)價(jià)材料

的使用性能（二）耐寒性或低溫韌性塑料，本質(zhì)上是非晶態(tài)聚合物的“玻璃態(tài)”，或部分結(jié)晶高聚物的“晶態(tài)+玻璃態(tài)”（硬塑料）或“晶態(tài)+橡膠態(tài)”（韌塑料）。幾種橡膠的耐寒性依次為硅橡膠＞氟硅橡膠＞天然橡膠＞丁腈橡膠、氯醇橡膠2/4/20231577.5.6動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析評(píng)價(jià)材料

的使用性能（三）阻尼特性為了減震、防震或吸音、隔音等，在民用工業(yè)、通訊、交通及航空航天等領(lǐng)域均需要使用具有阻尼特性的材料。(四)老化性能聚合物材料在水、光、電、氧等作用下發(fā)生老化，性能下降，其原因在于結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。2/4/20231587.5.6動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析評(píng)價(jià)材料

的使用性能表7-3塑料在老化過(guò)程中分子運(yùn)動(dòng)的變化在tanδ-T譜圖上的反映譜圖的變化譜圖變化的原因和結(jié)果玻璃化轉(zhuǎn)變峰向高溫移動(dòng)交聯(lián)或致密化，分子鏈柔性降低玻璃化轉(zhuǎn)變峰向低溫移動(dòng)分子鏈斷裂，分