第七章熱分析技術劉昭第

第七章熱分析技術

主講：劉昭第

2/4/20231

7.1熱分析概論

7.1.1熱分析技術的發(fā)展

1780年，英國的Higgins使用天平研究石灰粘結劑和生石灰受熱重量變化。1899年，英國的Roberts-Austen第一次使用了差示熱電偶和參比物，大大提高了測定的靈敏度。正式發(fā)明了差熱分析（DTA）技術。1903年，Tammann首次提出“熱分析”術語1915年，日本的本多光太郎，在分析天平的基礎上研制了“熱天平”即熱重法（TG），后來法國人也研制了熱天平技術。2/4/202321945年，首批商品化熱分析天平生產。1964年，美國的Watson和O’Neill在DTA技術的基礎上發(fā)明了差示掃描量熱法（DSC），美國PE公司最先生產了差示掃描量熱儀，為熱分析熱量的定量作出了貢獻。1965年，英國的Mackinzie(Redfern等人發(fā)起，召開了第一次國際熱分析大會，并于1968年成立了國際熱分析協(xié)會（ICTA:InternationalConfederationforThermalAnalysis）。1979年，中國成立中國化學會化學熱力學和熱分析專業(yè)委員會。2/4/202337.1.2熱分析定義及分類1.定義及含義在程序控溫和一定的氣氛下，測量物質的物理性質與溫度的關系的一種技術。程序控溫：物體承受的溫度程序；氣氛：合適的氣氛及其流速；物理性質：物理過程；測量物理量：儀器選擇；相對的表征技術。2/4/20234熱分析法是所有在高溫過程中測量物質熱性能技術的總稱。它是在程序控制溫度下，測量物質的物理性質與溫度的關系。這里“程序控制溫度”是指線性升溫、線性降溫、恒溫等；“物質”可指試樣本身，也可指試樣的反應產物；“物理性質”包括物質的質量、溫度、熱量、尺寸、機械特征、聲學特征、光學特征、電學特征及磁學特征的任何一種。2/4/20235物理性質（質量、能量等）

溫度（T）過程進度(α)

時間（t）α=HT/H動力學關系原理程序控溫T=To+βt2/4/20236物理性質熱分析技術名稱簡稱

質量熱重法TG溫度差熱分析DTA熱量差示掃描量熱法DSC力學特性熱機械分析TMA動態(tài)熱機械法DMA其它特性熱光學法(photo-DSC)熱電學法(熱刺激電流法)TSC熱磁學法、熱發(fā)聲法等2、分類-----ICTA熱分析方法的九類

2/4/20237差熱分析與差示掃描量熱法(DTA,DSC)熱重分析法(TGA)熱機械分析法(TMA)熱膨脹法(DIL)動態(tài)熱機械分析法測量物理與化學過程（相轉變，化學反應等）產生的熱效應;

比熱測量測量由分解、揮發(fā)、氣固反應等過程造成的樣品質量隨溫度／時間的變化測量樣品的維度變化、形變、粘彈性、相轉變、密度等熱分析(TGA)逸出氣分析

(EGA–MS,FTIR)介電分析法(DEA)測量介電常數(shù)、損耗因子、導電性能、電阻率（離子粘度）、固化指數(shù)（交聯(lián)程度）等導熱系數(shù)儀熱流法激光閃射法2/4/202383、應用能測量物質的晶態(tài)轉變、熔融、蒸發(fā)、脫水、升華、吸附、解附、玻璃化轉變、熱容變化、液晶轉變、燃燒、聚合、固化、模量、阻尼、熱化學常數(shù)、純度等性質，從而獲得物質的微觀結構熱變化的根源，尋找出微觀與宏觀性能的內在聯(lián)系，對于材料的研究開發(fā)和生產中的質量控制都具有很重要的實際意義2/4/20239

高分子材料無機物食品藥物礦物石油農藥含能材料環(huán)保其它對象

應用對象2/4/2023102/4/2023117.2差熱分析與差示掃描量熱法

DTADSC定義儀器基本應用影響因素

熱分析技術2/4/202312差熱分析（DTA）示差掃描量熱法（DSC）功率補償型（DSC）和熱流型（DSC）7.2差熱分析與差示掃描量熱法

2/4/2023137.3差熱分析法(DTA)

(DifferentialThermalAnalysis)定義：在程序控制溫度下，測量物質和參比物之間的溫度差與溫度關系的一種技術。當試樣發(fā)生任何物理（如相轉變、熔化、結晶、升華等）或化學變化時，所釋放或吸收的熱量使試樣溫度高于或低于參比物的溫度，從而相應地在DTA曲線上得到放熱或吸收峰。2/4/202314差熱曲線是由差熱分析得到的記錄曲線。縱坐標是試樣與參比物的溫度差ΔT，向上表示放熱反應，向下表示吸熱反應，橫坐標為T（或t）。2/4/202315典型的DTA曲線DTA曲線術語2/4/202316基線：ΔT近似于0的區(qū)段(AB,DE段)。峰：離開基線后又返回基線的區(qū)段(如BCD)。吸熱峰、放熱峰峰寬：離開基線后又返回基線之間的溫度間隔(或時間間隔)(B’D’)。峰高：垂直于溫度(或時間)軸的峰頂?shù)絻惹谢€之距離(CF)。峰面積：峰與內切基線所圍之面積(BCDB)。外推起始點(出峰點)：峰前沿最大斜率點切線與基線延長線的交點(G)。2/4/2023177.3.1基本原理2/4/2023187.3.2差熱曲線方程為了對差熱曲線進行理論上的分析，從60年代起就開始進行分析探討，但由于考慮的影響因素太多，以致于所建立的理論模型十分復雜，難以使用。1975年，神戶博太郎對差熱曲線提出了一個理論解析的數(shù)學方程式，該方程能夠十分簡便的闡述差熱曲線所反映的熱力學過程和各種影響因素。2/4/202319假設:試樣S和參比物R放在同一加熱的金屬塊W中，使之處于同樣的熱力學條件之下。1.試樣和參比物的溫度分布均勻（無溫度梯度），且與各自的坩堝溫度相同。2.試樣、參比物的熱容量CS、CR不隨溫度變化。3.試樣、參比物與金屬塊之間的熱傳導和溫差成正比，比例常數(shù)（傳熱系數(shù)）K與溫度無關。2/4/202320設Tw為金屬塊溫度，即爐溫程序升溫速率：當t=0時，TS=TR=Tw2/4/2023212/4/202322差熱分析時，爐溫Tw以φ開始升溫，由于存在熱阻，TS、TR均滯后于Tw，經過一段時間以后，兩者才以φ升溫。升溫過程中，由于試樣與參比物的熱容量不同（Cs≠CR）它們對Tw的溫度滯后并不同（熱容大的滯后時間長），這樣試樣和參比物之間產生溫差△T。當它們的熱容量差被熱傳導自動補償以后，試樣和參比物才按照程序升溫速度φ升溫。此時△T成為定值△Ta，從而形成了差熱曲線的基線。2/4/202323o-a之間是DTA基線形成過程

2/4/202324此過程中ΔT的變化可用下列方程描述：

當t足夠大時，可得基線的位置:

2/4/2023251）程序升溫速率Φ恒定才能獲得穩(wěn)定的基線；2）CR與CS越相近，ΔTa越小，因此試樣和參比物應選用化學上相似的物質；3）升溫過程中，若試樣的比熱有變化，ΔTa也發(fā)生變化，因此DTA曲線可以反映出試樣比熱變化；4）升溫速率Φ值越小，ΔTa也越小。2/4/202326基線形成后繼續(xù)升溫，如果試樣發(fā)生了吸熱變化，此時試樣總的熱流率為：ΔH：試樣全部熔化的總吸熱量

參比物總熱流率

2/4/202327式3-式6，得：

式5變形，式4代入得：

得CR,轉換成CS2/4/202328(一)在峰頂b點處，峰高(ΔTb-ΔTa)與導熱系數(shù)K成反比，K越小，峰越高、尖，（峰面積幾乎不變，因反應焓變化量為定值）。因此可通過降低K值來提高差熱分析的靈敏度。2/4/202329(二)在反應終點C，反應終點C以后，ΔT將按指數(shù)函數(shù)衰減直至ΔTa（基線）2/4/2023302/4/202331(三)將（6-7）式積分整理后得到

S：差熱曲線和基線之間的面積2/4/202332根據(jù)式（6-12）可得出下述結論：1.差熱曲線的峰面積S和反應熱效應ΔH成正比；2.傳熱系數(shù)K值越小，對于相同的反應熱效應ΔH來講，峰面積S值越大，靈敏度越高。(6-12)式中沒有涉及程序升溫速率φ，即升溫速率φ不管怎樣，S值總是一定的。由于ΔT和φ成正比，所以φ值越大峰形越窄越高。

2/4/202333差熱分析儀的組成加熱爐溫差檢測器溫度程序控制儀信號放大器記錄儀氣氛控制設備7.3.3差熱分析儀2/4/2023347.3.4差熱分析的影響因素1.儀器因素：爐子的形狀結構與尺寸，坩堝材料與形狀，熱電偶位置與性能2.實驗條件因素：升溫速率、氣氛3.試樣因素：用量、粒度2/4/202335一、儀器因素的影響1）儀器加熱方式、爐子形狀、尺寸等，會影響DTA曲線的基線穩(wěn)定性。2）樣品支持器的影響3）熱電偶的影響4）儀器電路系統(tǒng)工作狀態(tài)的影響2/4/202336坩堝材料在差熱分析中所采用的坩堝材料大致有：玻璃、陶瓷、α-Al2O3、石英和鉑等。要求：對試樣、產物（包括中間產物）、氣氛都是惰性的，并且不起催化作用。對堿性物質（如Na2CO3）不能用玻璃、陶瓷類坩堝；含氟高聚物（如聚四氟乙烯）與硅形成化合物，也不能使用玻璃、陶瓷類坩堝；鉑具有高熱穩(wěn)定性和抗腐蝕性，高溫時常選用，但不適用于含有P、S和鹵素的試樣。另外，Pt對許多有機、無機反應具有催化作用，若忽視可導致嚴重的誤差。2/4/202337二、實驗條件的影響1.升溫速率影響峰的形狀、位置和相鄰峰的分辨率。升溫速率越大，峰位向高溫方向遷移，峰變尖銳。使試樣分解偏離平衡條件的程度也大，易使基線漂移,并導致相鄰兩個峰重疊，分辨力下降。慢的升溫速率，基線漂移小，使體系接近平衡條件，得到寬而淺的峰，也能使相鄰兩峰更好地分離，因而分辨力高。但測定時間長，需要儀器的靈敏度高。2/4/202338Speil升溫速率增大時，峰位向高溫方向遷移，峰形變陡。2/4/202339升溫速率也對DTA曲線相鄰峰的分辨率有影響。

在不同的升溫速率下測定了膽甾類液晶的相變溫度。2/4/2023402/4/202341隨升溫速率的增大，相鄰峰間的分辨率下降。采用高的升溫速率有利于小的相變的檢測，提高了檢測靈敏度。2/4/202342不同性質的氣氛如氧化性、還原性和惰性氣氛對DTA曲線的影響是很大的。如：在空氣和氫氣的氣氛下對鎳催化劑進行差熱分析，所得到的結果截然不同（見圖）。在空氣中鎳催化劑被氧化而產生放熱峰。2.氣氛的影響2/4/2023432/4/202344不同氣氛下碳酸鍶的熱分解反應

SrCO3晶型轉變溫度（立方晶型變?yōu)榱骄停?27C基本不變，而分解溫度變化很大。2/4/202345三、試樣的影響在DTA中試樣的熱傳導性和熱擴散性都會對DTA曲線產生較大的影響，若涉及氣體參加或釋放氣體的反應，還和氣體的擴散等因素有關，顯然這些影響因素與試樣的用量、粒度、裝填的均勻性和密實程度以及稀釋劑等密切相關。2/4/2023461.試樣用量的影響試樣用量大，易使相鄰兩峰重疊，分辨力降低。一般盡可能減少用量，過多會使樣品內部傳熱慢、溫度梯度大，導致峰形擴大和分辨率下降。最多大至毫克。2/4/2023472/4/2023482.試樣粒度的影響粒度會影響峰形和峰位，尤其對有氣相參與的反應。通常采用小顆粒樣品，樣品應磨細過篩并在坩堝中裝填均勻。同一種試樣應選應相同的粒度。2/4/2023491#峰重疊；2#峰可明顯區(qū)分；3#只出現(xiàn)兩個峰。

CuSO4·5H2O粒度對DTA曲線的影響2/4/2023503.稀釋劑的影響在差熱分析中有時需要在試樣中添加稀釋劑，常用的稀釋劑有參比物或其它惰性材料，添加的目的有以下幾方面：改善基線；防止試樣燒結；調節(jié)試樣的熱導性；增加試樣的透氣性，以防試樣噴濺；配制不同濃度的試樣。2/4/202351稀釋劑的加入往往會降低差熱分析的靈敏度!

2/4/2023522/4/2023537.3.5差熱分析的應用DTA曲線提供的信息：峰的位置峰的形狀峰的個數(shù)2/4/2023541.材料的鑒別與成分分析應用差熱分析對材料進行鑒別主要是根據(jù)物質的相變（包括熔融、升華和晶型轉變等）和化學反應（包括脫水、分解和氧化還原等）所產生的特征吸熱或放熱峰。有些材料常具有比較復雜的DTA曲線，雖然不能對DTA曲線上所有的峰作出解釋，但是它們象“指紋”一樣表征著材料的特性。2/4/202355丙酮和對硝基苯肼反應

2/4/2023562/4/2023572/4/2023582.材料相態(tài)結構的變化檢測非晶態(tài)的分相最直接的方法是通過電鏡觀察，可直接觀察樣品的分相形貌，在掃描電鏡分析中還可以進行電子探針分析，這樣還可以探明分相中的組成。但電鏡分析比較復雜，從制樣到分析需要的周期比較長、而用DTA不僅制樣簡單，而且方便快速。2/4/202359引入CaF2的Na2O-CaO-SiO2系統(tǒng)試樣的DTA2/4/2023603.凝膠材料的燒結進程研究2/4/202361復習題差熱分析的定義、基本原理DTA曲線、吸熱峰、放熱峰哪些因素影響差熱分析曲線的基線？如何得到穩(wěn)定的基線？根據(jù)差熱曲線方程分析，如何提高儀器的靈敏度？升溫速率如何影響峰的形狀、位置及相鄰峰的分辨率？2/4/202362差熱分析時添加稀釋劑的目的，稀釋劑對差熱分析的影響。試樣用量對差熱分析的影響，如何選擇試樣用量？試樣粒度對差熱分析的影響，如何準備試樣？差熱分析曲線能提供那些信息？2/4/202363

7.4差示掃描量熱法

(differentialscanningcalorimetry,DSC)

2/4/202364差示掃描量熱法:是在程序控制溫度下，測量輸給物質和參比物之間的功率差與溫度或時間關系的一種技術。在這種方法中，試樣在加熱過程中發(fā)生的熱量變化，由于及時輸入電能而得到補償，所以只要記錄電功率的大小，就可以知道吸收（或放出）多少熱量。這種記錄補償能量所得到的曲線稱為DSC曲線。

一：定義2/4/202365

典型的DSC曲線是以熱流率dH/dt為縱坐標，以時間t或溫度T為橫坐標，如下圖，DSC譜圖中的溫度曲線表示參比物溫度（或樣品溫度，或樣品附近的其他參考點的溫度）隨溫度或時間變化的情況。2/4/202366

當樣品無變化時，它與參比物之間的溫差為零，DSC曲線顯示水平線段，稱為基線。曲線離開基線的位移，代表樣品吸熱或放熱的速率，一般習慣上認定正峰為放熱，負峰為吸熱。DSC曲線上的峰數(shù)目就是測量溫度范圍內樣品發(fā)生相變或化學變化的次數(shù)。峰的位置對應著樣品發(fā)生變化的溫度，曲線中的峰或谷所包圍的面積，代表熱量的變化。因此，DSC可以直接可以測量試樣在發(fā)生變化時的熱效應。2/4/202367二.儀器結構和原理記錄儀加熱器程序控溫系統(tǒng)電爐差示掃描量熱儀：支持器2/4/202368功率補償型(PowerCompensation)在樣品和參比品始終保持相同溫度的條件下，測定為滿足此條件樣品和參比品兩端所需的能量差，并直接作為信號Q（熱量差）輸出。熱流型(HeatFlux)在給予樣品和參比品相同的功率下，測定樣品和參比品兩端的溫差T，然后根據(jù)熱流方程，將T（溫差）換算成Q（熱量差）作為信號的輸出。原理2/4/202369FurnaceThermocouplesSampleReferencePlatinumAlloyPRTSensorPlatinumResistanceHeaterHeatSink熱流型DSC功率補償型DSCSample量熱儀內部示意圖2/4/202370功率補償型DSC的優(yōu)點>精確的溫度控制和測量>更快的響應時間和冷卻速度>高分辨率SampleReferencePlatinumAlloyPRTSensorPlatinumResistanceHeaterHeatSink2/4/202371>基線穩(wěn)定>高靈敏度Sample熱流型DSC的優(yōu)點2/4/202372三.應用由于DSC能定量測定多種熱力學和動力學參數(shù)，使用的溫度范圍也比較寬，且分辨能力高，靈敏度也高，用量少（毫克）等優(yōu)點，因此應用較廣。

DSC曲線圖可提供的信息：Ⅰ為玻璃化轉變（Tg）；Ⅱ為冷結晶或晶型轉變、結構轉變；Ⅲ為熔融、蒸發(fā)、升華等的相轉變；Ⅳ為固化和氧化分解等。

2/4/202373發(fā)生吸熱反應：結晶熔化、蒸發(fā)、升華解析、化學吸附、脫附、結晶水、二次相變(如高聚物的玻璃化轉變)、氣態(tài)還原發(fā)生放熱反應：氣體吸附、氧化降解、氣態(tài)氧化(燃燒)、爆炸、再結晶發(fā)生放熱或吸熱反應：結晶形態(tài)的轉變、化學分解、氧化還原反應、固態(tài)反應2/4/202374利用DSC只需很少的樣品量就能快速精確地檢測到：（1）熔點溫度，（2）結晶溫度，（3）玻璃化轉變溫度，（4）蒸發(fā)、升華等多種相轉變溫度，（5）熱穩(wěn)定溫度，（6）氧化溫度，（7）蛋白質變性溫度，（8）固化轉變點溫度，（9）固-固轉變溫度，（10）比熱容測定，2/4/202375（11）潛在危險性檢測，（12）固化速率測定，（13）壽命估算，（14）動力學測定，（15）熔化熱測定，（16）爆炸檢測，（17）結晶度測定，（18）固化度測定，（19）結晶熱測定，（20）反應熱測定。（21）動力學參數(shù)測定。2/4/202376應用舉例（1）在食品研究上的應用

熱分析還可用于食品工業(yè)產品控制，例如在巧克力制造中為了保證巧克力的熱量高、味道好、貯藏時間長而且要求巧克力的熔化溫度接近人體溫度,因此可用DSC來比較幾種巧克力。下圖(a)表示質量好的巧克力，而(b)和(c)被認為質量較差的巧克力。2/4/202377（2）在藥品組成及制藥原料質量評價分析上的應用

一般來說，每一種物質其熱分析譜圖（如DSC譜圖）是特定的，所以它可用作藥物鑒別和對其質量進行評價分析的依據(jù)。圖1為國產和進口的達那唑（Danazole）制劑的DSC譜圖，由圖可知兩者的熔點峰一致，都在300℃開始分解，故可確定兩者是相同的。圖2為國產與進口的布羅芬原料的DSC曲線圖，從圖可見進口的熔點高，國產的熔點低，并且國產的有一個小肩峰，這說明國產的純度差。圖1圖22/4/202378（3）熔點和凝固點的測定熔點是結晶物質一種特有的物理性質，它是在加熱升溫時物質從固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)的物理相變過程，這時它就要吸熱出現(xiàn)一個吸熱峰，如下圖a所示，當這時降溫時溫度降至熔點以下物質即從液態(tài)凝固為固態(tài)，這時出現(xiàn)一個放熱峰，如下圖b所示。而各種物質都有自己的特性，即有自己的熔點，這相當于每個人都有自己的指紋一樣，所以對純物質通過熔點測定，就可對照有關純物質的熔點手冊就可鑒別測定的物質什么。阿司匹林熔融和凝固DSC曲線圖

2/4/202379（4）有機物含量（純度）測定醋氨酚(雜質為4－氨基酚)的DSC曲線熔化的峰溫、峰高均隨雜質增多而降低據(jù)此可進行純度測定2/4/202380（5）黑胡椒粉和白胡椒粉的熱性質(1)胡椒粉末加熱到480K左右時,炭化變黑,加熱到650K以上時,鉑金坩堝中殘存少量灰白色灰燼.(2)從DSC熱譜曲線和峰1的特征數(shù)據(jù)可知,無論是黑胡椒粉還是白胡椒粉,超過313K時,高揮發(fā)性成分有明顯損失,所以,胡椒粉應該在313K以下密封保存.(3)峰1的焓變,白胡椒粉大于黑胡椒粉,說明白胡椒粉中高揮發(fā)成分比黑胡椒粉中的高揮發(fā)成分多,這與白胡椒粉味濃而黑胡椒粉味淡實際情況相符.(4)胡椒粉在488.8K以上開始氧化燃燒,不宜用于制作燒烤食品,因為燒烤時溫度可達523K以上..I為黑胡椒粉,II為白胡椒粉2/4/202381

（6）結晶水的測定對物質中水份含量測定有許多方法，但熱分析方法是首選的，因它簡便、快速、樣品用量少。但在測定過程中哪部分是游離水（吸附水），哪部分是結晶水、結合水，這要視具體而定。一般情況下，在常壓下，在105℃以前失去游離水（吸附水），在120℃以上失去結晶水和結合水，結合水和結晶水用DSC測定時有明顯吸熱峰。下圖為硫酸阿托品失去結晶水的DSC曲線圖。硫酸阿托品失去結晶水的DSC曲線圖2/4/202382高密度、中密度和低密度聚乙烯樣品的DSC曲線(結晶溫度段)(7)鑒別PE低密度聚乙烯的T0為93℃，Tm為106℃，結晶度αc為32%，中密度的T0為108℃，Tm為115，αc為44%；高密度PE的T0為117℃，Tm為132℃，αc為76%2/4/202383四、測定的注意事項1.掃描速度掃描速度要適當，掃描過快，樣品常出現(xiàn)過熱現(xiàn)象，使所測相變溫度比實際相變溫度滯后，影響測量的準確性，同時可導致曲線的頂峰溫度偏高，并會降低兩個相鄰峰的分辨率；掃描過慢，則會降低差熱峰的尖銳度，曲線變得平坦，峰的其始位置不易確定，測量時間過長。速度的影響:靈敏度隨掃描速度提高而增加分辨率隨掃描速度提高而降低技巧：增加樣品量得到所要求的靈敏度低掃描速度得到所要求的分辨率熱分析領域常用而標準的升溫速率是10K/min利用多個不同升溫速率下得到的一系列測試結果，可進行動力學分析2/4/202384掃描速度的影響2/4/2023852.樣品量

樣品量?。核鶞y特征溫度較低，更“真實”

有利于氣體產物擴散

相鄰峰（平臺）分離能力增強

DSC峰形較小

樣品量大：能增大DSC檢測信號

峰形加寬

峰值溫度向高溫漂移

峰分離能力下降

樣品內溫度梯度較大

氣體產物擴散稍差。一般情況下，以較小的樣品量為宜。熱分析常用的樣品量為3～10mg。在樣品存在不均勻性的情況下，可能需要使用較大的樣品量才具有代表性。2/4/2023863.樣品粒度粒度在100-300目范圍內，粒徑要均勻。4.通常作未知的樣品之前，建議先用TG測樣品的分解溫度，以免直接用DSC作時在池子內直接分解造成爐內污染，裝樣后坩堝外壁不應粘有樣品，以免污染熱電偶及保持器。

2/4/2023874.試樣的裝填樣品裝填一定要均勻，以便使樣品和器皿之間接觸處于最佳狀（樣品與器皿的緊密接觸），并且用鑷子夾住裝好的器皿，輕輕地在桌子上蹲幾次。然后進行樣品皿的封壓：底面平整、樣品不外露2/4/2023882/4/2023896.池子定期清洗為確保測量的準確性，爐子的池子要定期清洗。7.樣品需在惰性氣體（N2、Ar、He）保護下測試，防止氧化，減少揮發(fā)物對器皿的腐蝕8.儀器須定時、定期進行溫度、能量、基線校正.2/4/202390DSC溫度校正選用不同溫度點測定一系列標準化合物的熔點

常用標準物質熔融轉變溫度和能量物質銦(In)錫(Sn)鉛(Pb)鋅(Zn)K2SO4K2CrO4轉變溫度℃156.60231.88327.47419.47585.0±0.5670.5±0.5轉變能量J/g28.4660.4723.01108.3933.2733.682/4/2023911.用力過大，造成樣品池不可挽救的損壞；2.操作溫度過高（鋁樣品皿，溫度600℃）；3.樣品池底部電接頭短路和開路；4.樣品未被封住，引起樣品池污染。儀器損壞的主要來源2/4/202392在科學研究和生產中，無論是對物質結構與性能的分析測試還是反應過程的研究，一種熱分析手段與另一種或幾種熱分析手段或其他分析手段聯(lián)合使用，都會收到互相補充、互相驗證的效果，從而獲得更全面更可靠的信息。綜合熱分析法因此，在熱分析技術中，各種單功能的儀器傾向于綜合化，這便是綜合熱分析法，它是指在同一時間對同一樣品使用兩種或兩種以上熱分析手段，如DTA-TG、DSC-TG、DTA-TG-DTG、DSC-TG-DTG、DTA-TMA、DTS-TG-TMA等的綜合。2/4/202393熱效應的判斷——吸熱效應+失重，可能為脫水或分解過程?！艧嵝?增重，可能為氧化過程。——吸熱，無重量變化，有體積變化時，可能為晶型轉變。2/4/2023942/4/202395應用：檢測苦丁茶的純度2/4/2023962/4/202397結論1.摻入葡萄糖后在DTG曲線上出現(xiàn)了葡萄糖特征分解峰,并且峰強度隨葡萄糖含量增大而增強,燃燒峰溫度比純苦丁茶的都要高;2.摻入葡萄糖后在DSC曲線上燃燒峰溫度比純苦丁茶的都要高且熱焓值比純苦丁茶的都要低。這些特征都可以用來準確鑒別苦丁茶摻雜葡萄糖。2/4/202398思考題DSC分析中，影響測定結果的因素有哪些？DSC分析中,試樣受潮會對基線產生什么影響？DSC分析與熱重分析兩種熱分析方法有何異同點？綜合熱分析法的概念及應用是怎樣的？2/4/2023997.3熱重分析與微商熱重法12熱重分析與微商熱重法的基本原理熱天平的基本結構34影響熱重數(shù)據(jù)的因素熱重試驗及圖譜辨析2/4/20231007.3.1熱重分析與微商熱重法

的基本原理（一）熱重分析與微商熱重法的定義熱重分析是在程序溫度下測量試樣與溫度或時間關系的一種熱分析技術，簡稱熱重法（TG），微商熱重法法是將熱重法得到的熱重曲線對時間或溫度的一級微分的方法，英文簡稱DTG。熱重法通常有動態(tài)（升溫）和靜態(tài)（恒溫）之分，但通常是在等速升溫條件下進行。2/4/20231017.3.1熱重分析與微商熱重法

的基本原理圖7-6TG、DTG曲線2/4/20231027.3.1熱重分析與微商熱重法

的基本原理（二）TG曲線特征溫度的表示方法（1）直觀溫度值（2）10%正切溫度TN（7-15）（3）加和溫度ΣT（4）積分程序分解溫度IPDT2/4/20231037.3.1熱重分析與微商熱重法

的基本原理圖7-710%正切溫度的求法示意圖2/4/20231047.3.1熱重分析與微商熱重法

的基本原理圖7-8ΣT求法示意圖2/4/20231057.3.2熱天平的基本結構圖7-9熱天平方塊圖2/4/20231067.3.2熱天平的基本結構圖7-10SHIMADZU下皿式TG儀1－試樣；2－加熱爐；3－熱電偶；4－散熱片；5，9－氣體入口6－天平梁；7－吊帶；8－磁鐵2/4/20231077.3.2熱天平的基本結構（一）下皿式下皿式即試樣皿（試樣支持器）在天平的下方，它適用于簡單TG測量。（二）上皿式上皿式即樣品皿在天平的上方。（三）水平式水平式（臥式）即樣品皿和支持器處于水平位置，這種形式的熱天平浮力相對較小，也可用于TG/DSC聯(lián)用測量。2/4/20231087.3.2熱天平的基本結構圖7-10耐馳上皿式（STA449C_DSCTG）樣品皿2/4/20231097.3.2熱天平的基本結構圖7-11梅特勒水平式結構圖2/4/20231107.3.3影響熱重數(shù)據(jù)的因素（一）儀器因素及解決方法（1）浮力與樣品基線（2）揮發(fā)物的再凝聚（二）實驗條件（1）樣品狀況（2）試樣皿（3）氣氛種類（4）升溫速率2/4/20231117.3.4熱重試驗及圖譜辨析（一）溫度標定（1）居里點法（2）吊絲熔斷失重法（二）熱重試驗進行TG實驗前，需根據(jù)樣品特點和對樣品的要求，綜合考慮上述各種影響因素，包括選擇樣品皿和氣氛、升溫速率和溫度范圍，然后按照操作規(guī)程進行試驗。2/4/20231127.3.4熱重試驗及圖譜辨析（三）數(shù)據(jù)處理和譜圖解析（1）積分曲線和微分曲線圖7-12熱重分析曲線(b)和微商熱重法曲線(a)2/4/20231137.3.4熱重試驗及圖譜辨析圖7-13分解溫度的測定方法2/4/20231147.3.4熱重試驗及圖譜辨析（2）熱重圖譜解析注意事項①熱重曲線一般為失重曲線，大也會出現(xiàn)增重曲線。②熱分析數(shù)據(jù)（包括DSC和TG）受儀器結構、實驗條件和試樣本身反應的影響，因此在表達熱分析數(shù)據(jù)時必須注明這些條件，例如儀器型號、樣品重量、升溫速率等。③對于多階段分解過程，尤其是不易區(qū)分的多階分解過程，要借助DTG進行合理分段。2/4/20231157.3.4熱重試驗及圖譜辨析圖7-14增重曲線的處理與計算圖7-15失重曲線的處理與計算（7-16）2/4/20231167.3.4熱重試驗及圖譜辨析（3）熱重圖譜解析實例毛陸原等利用熱重分析技術對噻二唑鋅配合物[Zn(eatz)2(Ac)2]的熱分解過程進行了分析表征,圖7-16所示為樣品分別采用2.5℃·min-1,5℃·min-1,10℃·min-1,15℃·min-1,30℃·min-1五個升溫速率時的TG曲線,可看出隨著升溫速率加快,分解溫度向高溫方向移動。2/4/20231177.3.4熱重試驗及圖譜辨析圖7-18不同升溫速率時配合物[Zn(eatz)2(Ac)2]的TG曲線2/4/20231187.4熱膨脹法和熱機械分析12熱膨脹法熱機械分析2/4/20231197.4熱膨脹法和熱機械分析材料在外部變量的作用下，其性質隨時間的變化叫做松弛。圖7-17非晶態(tài)聚合物的熱機械曲線2/4/20231207.4.1熱膨脹法（一）體膨脹法體膨脹法通常用體膨脹系數(shù)對溫度作圖。溫度升高1℃時，試樣體積膨脹（或收縮）的相對量稱為體膨脹系數(shù)。（7-17）2/4/20231217.4.1熱膨脹法圖7-18體膨脹系數(shù)測定裝置圖2/4/20231227.4.1熱膨脹法（二）線膨脹法線膨脹法是測量聚合物試樣的一維尺寸隨溫度的變化。當溫度升高1℃時，沿試樣某一方向上的相對伸長（或收縮）量稱為線膨脹系數(shù)。（7-18）2/4/20231237.4.2熱機械分析（一）壓縮法采用壓縮探頭，測定聚合物材料的玻璃化溫度、粘流溫度及線膨脹系數(shù)等。圖7-19由熱機械曲線求得Tg和Tf2/4/20231247.4.2熱機械分析（二）針入度法采用壓縮探頭，可用于測定聚合物材料的維卡軟化點溫度。維卡軟化點溫度的塑料試樣在一定的升溫速率下，施加規(guī)定負荷時，截面積為1mm2的圓柱狀平頭針針入試樣1mm深度時的溫度。國標規(guī)定升溫速度為5℃/6min和12℃/6min兩種，負荷為1kg和5kg兩種。由測得的針入度曲線求得軟化點溫度即可判斷材料質量的優(yōu)劣。2/4/20231257.4.2熱機械分析（三）彎曲法采用彎曲探頭，測得溫度-彎曲形變曲線，由此可得聚合物的熱變形溫度。熱變形溫度是指在等速升溫下，受簡支梁式的靜彎曲負荷作用下，試樣彎曲形狀達到規(guī)定值時的溫度。2/4/20231267.4.2熱機械分析（四）拉伸法采用拉伸探頭，將纖維或薄膜試樣裝在專用夾具上，然后放在內外套管之間，外套管固定在主機架上，內套管上端施加負荷，測定試樣在程序控溫下的溫度-形變曲線。拉伸法定義形變達1%或2%時對應的溫度為軟化溫度，升溫速度為12℃/6min。在恒溫下，可得出負荷-伸長曲線，由此可求出模量。2/4/20231277.5熱分析技術在材料研究中的應用12材料的結晶行為材料液晶的多重轉變34材料的玻璃化轉變Tg及共聚共混物相容性材料的熱穩(wěn)定性及熱分解機理56材料的剖析動態(tài)熱機械分析評價材料的使用性能2/4/20231287.5.1材料的結晶行為（一）結晶熱力學參數(shù)的測定（1）熔融溫度Tm、結晶溫度Tc和平衡熔融溫度Tm0熔融溫度Tm：在DSC曲線上，結晶有機材料在通常的升溫速率熔化時并不顯現(xiàn)明確的熔點，而出現(xiàn)一個覆蓋一小段溫度范圍的熔程（測Tm時一般要加熱至比熔融終止溫度高約30oC）。2/4/20231297.5.1材料的結晶行為圖7－20尼龍1010的結晶起始溫度與降溫速率的關系2/4/20231307.5.1材料的結晶行為圖7-21尼龍1010的Tm-Tc圖2/4/20231317.5.1材料的結晶行為（2）熔融焓△H、熔融熵△S和結晶度Wc熔融焓△H指結晶熱焓或結晶熔融熱，是結晶部分熔融所吸收的熱量，可從DSC測到的熔融峰面積直接得到，并用來衡量材料結晶度的大小。（7-19）（7-20）2/4/20231327.5.1材料的結晶行為（3）熱容Cp在升溫速率不變時，DSC譜圖中基線的偏移量只與試樣和參比物的熱容差有關，因此可利用基線偏移量來測定某一有機材料的熱容。

··（7-21）2/4/20231337.5.1材料的結晶行為（二）熔體結晶和冷結晶以上所涉及結晶行為的基本參數(shù)均與熔體結晶有關，但對驟冷材料冷結晶及其熔融的研究，對于探討結晶機理、了解結晶結構以及選擇材料加工工藝和熱處理條件也都具有十分重要的意義。圖7-22用DSC法確定聚脂薄膜的加工條件2/4/20231347.5.1材料的結晶行為（三）等溫結晶動力學ln[-ln(1-а)]=lnk+nlnt（7-22）圖7-23材料的結晶放熱峰2/4/20231357.5.1材料的結晶行為（四）非等溫結晶動力學（1）Kissinger法（7-23）（2）Ozawa法

1-а=exp[-K(T)/Φm]（7-24）2/4/20231367.5.1材料的結晶行為（3）Jeziorny法（7-25）（4）莫志深等提出的方法lgΦ=lgF(T)–аlgt（7-26）2/4/20231377.5.2材料液晶的多重轉變（一）晶－晶轉變、晶－液晶轉變和液晶－液相轉變與未形成液晶的材料相比，液晶材料在加熱過程中的熱轉變往往包括從晶相到液晶相的轉變，以及液晶相到各向同性的液相的轉變。（二）雙液晶基元的復雜液晶轉變圖7-25是含有兩種不同液晶基元復雜高分子（K15）從各向同性液體緩慢冷卻至270K，然后升溫測得的DSC曲線。2/4/20231387.5.2材料液晶的多重轉變圖7-24同系物聚脂PB-n的升溫DSC曲線(升溫速率：10K／min，N2）2/4/20231397.5.2材料液晶的多重轉變圖7-25K15的升溫DSC曲線（升溫速率5K?min-1）2/4/20231407.5.3材料的玻璃化轉變Tg及

共聚共混物相容性（一）玻璃化轉變溫度Tg有機材料在Tg時由于熱容的改變使DSC的基線平移，因此可看到明顯的轉變區(qū)。圖7-26用DTA曲線（a）和DSC曲線（b）測定Tg值2/4/20231417.5.3材料的玻璃化轉變Tg及

共聚共混物相容性（二）研究多相材料體系的相容性（1）Fox方程：（7-27）（2）Gordon－Taylor方程

(7-28)2/4/20231427.5.3材料的玻璃化轉變Tg及

共聚共混物相容性（3）Couchman方程(7-29)（4）Kwei方程

(7-30)2/4/20231437.5.3材料的玻璃化轉變Tg及

共聚共混物相容性酚類材料／PCL組成(a)100/0(b)90/10(c)80/20(d)70/30(e)60/40(f)50/50(g)40/60(h)30/70(i)20/80(i)20/80(j)10/90(k)0/100圖7-27酚類材料/PCL共混物的DSC曲線2/4/20231447.5.3材料的玻璃化轉變Tg及

共聚共混物相容性圖7-28Tg和組成的關系■：實驗值––Kwei方程2/4/20231457.5.3材料的玻璃化轉變Tg及

共聚共混物相容性（三）研究與Tg轉變有關的其它性能(1)分子間相互作用對Tg的影響(2)材料的交聯(lián)和降解的影響(3)Tg與增塑劑含量的關系(4)研究Tg與分子量和分子量分布的關系2/4/20231467.5.4材料的熱穩(wěn)定性及熱分解機理（一）熱穩(wěn)定性用TG法通過N2氣氣氛可以研究有機材料的熱穩(wěn)定性。圖7-29五種材料的熱穩(wěn)定性比較2/4/20231477.5.4材料的熱穩(wěn)定性及熱分解機理（二）熱氧穩(wěn)定性材料的熱氧穩(wěn)定性是指材料在空氣或氧氣中的穩(wěn)定性。圖7-30聚酰亞胺在不同氣氛中的TG曲線2/4/20231487.5.4材料的熱穩(wěn)定性及熱分解機理（三）裂解反應動力學（7-31）（7-32）圖7-31材料A（固）熱分解生成B（固）和C（氣）的TG譜圖2/4/20231497.5.4材料的熱穩(wěn)定性及熱分解機理（四）熱壽命估算Dakin首次從實驗證明了壽命的對數(shù)與使用溫度的倒數(shù)成直線關系，即：（7-33）

n≠1（7-34）2/4/20231507.5.5材料的剖析（一）測定材料揮發(fā)物的含量如果材料中含有水分、殘留溶劑、未反應完的單體或其它揮發(fā)組分時，可以很方便地用TG進行定量。（二）聚合物復合材料成分分析許多復合材料都含有無機添加劑，它們的熱失重溫度往往要高于聚合物材料，因此根據(jù)熱失重曲線，可得到較為滿意的分析結果。2/4/20231517.5.5材料的剖析（三）測定多組分體系的組成對于不相容的非晶相多組分體系，通過測定各組份在玻璃化轉變區(qū)的比熱增量可以定量確定不相容、非晶相多組分體系的組成。（四）鑒別材料的種類利用材料的特征熱圖譜，可以對材料的種類進行鑒別。2/4/20231527.5.5材料的剖析圖7-32TG法分析含填料的聚四乙烯成分2/4/20231537.5.5材料的剖析圖7-33用TG法鑒別同系材料和共聚物2/4/20231547.5.6動態(tài)熱機械分析評價材料

的使用性能（一）耐熱性測定塑料的DMA溫度譜，不僅可以得到以力學損耗峰頂或損耗模量峰頂對應的溫度表征塑料耐熱性的特征溫度Tg（非晶態(tài)塑料）和Tm(結晶態(tài)塑料)，而且還可得知模量隨溫度的變化情況，因此比工業(yè)上常用的熱變形溫度和維卡軟化點更加科學。2/4/20231557.5.6動態(tài)熱機械分析評價材料

的使用性能圖7-34尼龍6和硬PVC的圖2/4/20231567.5.6動態(tài)熱機械分析評價材料

的使用性能（二）耐寒性或低溫韌性塑料，本質上是非晶態(tài)聚合物的“玻璃態(tài)”，或部分結晶高聚物的“晶態(tài)+玻璃態(tài)”（硬塑料）或“晶態(tài)+橡膠態(tài)”（韌塑料）。幾種橡膠的耐寒性依次為硅橡膠＞氟硅橡膠＞天然橡膠＞丁腈橡膠、氯醇橡膠2/4/20231577.5.6動態(tài)熱機械分析評價材料

的使用性能（三）阻尼特性為了減震、防震或吸音、隔音等，在民用工業(yè)、通訊、交通及航空航天等領域均需要使用具有阻尼特性的材料。(四)老化性能聚合物材料在水、光、電、氧等作用下發(fā)生老化，性能下降，其原因在于結構發(fā)生了變化。2/4/20231587.5.6動態(tài)熱機械分析評價材料

的使用性能表7-3塑料在老化過程中分子運動的變化在tanδ-T譜圖上的反映譜圖的變化譜圖變化的原因和結果玻璃化轉變峰向高溫移動交聯(lián)或致密化，分子鏈柔性降低玻璃化轉變峰向低溫移動分子鏈斷裂，分