第五章催化劑研究方法

第五章催化劑研究方法（表征）

制備后處理好？壞？通過評價(jià)確定為什么好？壞？用多種現(xiàn)代技術(shù)進(jìn)行研究（表征）影響催化劑性能（活性、選擇性、穩(wěn)定性等）的因素(分析角度)：1）組成：元素、價(jià)態(tài)、存在形態(tài)（單質(zhì)，化合物）2）表面組成、體相組成（骨架內(nèi)組成，總組成）3）比表面積、孔隙率、孔分布4）晶相5）-----影響催化劑性能因素（實(shí)驗(yàn)過程）：1）制備條件，方法2）后處理?xiàng)l件：干燥，焙燒和活化3）使用過程中的變化4）-----表面技術(shù)：能夠直接給出催化劑表面性質(zhì)的技術(shù)體相技術(shù)：給出催化劑體相（或與總組成相關(guān)）的技術(shù)原位技術(shù)：在真實(shí)反應(yīng)條件下（T、P、原料組成、空速---），對催化劑進(jìn)行研究的技術(shù)。對高壓下的反應(yīng)，有時(shí)在常壓下，不與氧氣接觸的條件下對催化劑進(jìn)行研究的技術(shù)也稱為原位技術(shù)一．X射線衍射技術(shù)（XRD）在催化中的應(yīng)用倫琴拍攝的第一張X線片：倫琴妻子的手德國物理學(xué)家1901年獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)

1.晶體幾何學(xué)基礎(chǔ)知識1）晶體：晶體是由原子（離子或分子）在三維空間中周期排列而構(gòu)成,原子的無序排列構(gòu)成無定形物質(zhì)。2）晶胞：晶體中對整個(gè)晶體具有代表性的最小的平行六面體，成為晶胞3）晶胞常數(shù)：晶胞中三個(gè)邊的邊長，及三個(gè)坐標(biāo)軸間的夾角稱為晶胞常數(shù)4）晶面：連接空間點(diǎn)陣的點(diǎn)陣點(diǎn)，可以構(gòu)成一系列平面，即晶面5）晶面指數(shù)：設(shè)晶面與X，Y，Z三個(gè)方向（單位向量a，b，c）的交點(diǎn)為A，B，C，截距為r，s，t。取截距的倒數(shù)并化為互質(zhì)整數(shù)：密勒指數(shù)6）面間距：兩個(gè)相鄰面間距之間的垂直距離稱為面間距，用d表示7）七個(gè)晶系立方：3種；六方：1種；三方：1種；四方：2種；正交：4種；單斜：2種三斜：1種

2.X-射線衍射原理：高速運(yùn)動(dòng)的電子轟擊金屬靶子，產(chǎn)生的X-射線并不是單一光束，使用前需濾波。

光程差：一束平行的波長為λ的X光，照射到兩個(gè)間距為d相鄰晶面上，發(fā)生反射，設(shè)入射和反射角為θ，兩個(gè)晶面反射的X射線為1’和2’，則這兩個(gè)射線干涉加強(qiáng)的條件是兩者的光程差等于波長的整數(shù)倍：布拉格方程（Bregg方程）由于X-射線衍射儀設(shè)計(jì)方面的要求，記錄的結(jié)果是各衍射峰值隨2θ角的變化關(guān)系將樣品制成粉末(粉末X-射線衍射)，將變成無數(shù)個(gè)小晶面沿各個(gè)方向隨機(jī)分布。當(dāng)樣品轉(zhuǎn)動(dòng)θ角時(shí)，探頭必須轉(zhuǎn)動(dòng)2θ才能檢測到一些小晶體的晶面產(chǎn)生的反射。但只有θ，d，λ值滿足Bregg方程時(shí)，才能產(chǎn)生衍射，并且能被探頭檢測到。每一個(gè)晶面都產(chǎn)生一個(gè)衍射峰如果樣品中含有多個(gè)晶體，X-射線衍射圖是這些樣品所有衍射圖的簡單疊加X射線衍射技術(shù)（XRD）在催化中的應(yīng)用：1.物相鑒定：1）將粉末樣品，用XRD測定，記錄衍射譜峰圖2）根據(jù)2dsin=，計(jì)算各θ角對應(yīng)的晶面的d值，再根據(jù)峰強(qiáng)度I值計(jì)算相對應(yīng)的I/I1（最強(qiáng)峰強(qiáng)度）

θd

I/I1 --- ------ --- ------標(biāo)準(zhǔn)卡片3）查JCPDS卡卡片編號，d和I/I1值，樣品的化學(xué)名稱及分子式，礦物學(xué)名稱及結(jié)構(gòu)式，實(shí)驗(yàn)條件等a.先查索引：將幾條最強(qiáng)峰的d值以及對應(yīng)的I/I1值與JCPDS卡索引的d，I/I1

值對照。如果能對應(yīng)，再查卡片。b.將全部d，I值對照，若全部都對應(yīng)，則測的樣品就屬于卡上對應(yīng)的結(jié)構(gòu)（自動(dòng)完成）2.物相定量：晶面（hkl）衍射峰強(qiáng)度與含量成正比外標(biāo)法---用純樣品作標(biāo)準(zhǔn)曲線內(nèi)標(biāo)法：3.純度或結(jié)晶度的測定：選幾個(gè)最強(qiáng)峰，將總強(qiáng)度相加，同純樣品的這幾個(gè)峰強(qiáng)度之和相比，為結(jié)晶度I1‘,I2’,I3‘,I4’分別是待測樣品的4個(gè)衍射峰的強(qiáng)度；I1,I2,I3,I4分別是純樣品的4個(gè)衍射峰的強(qiáng)度4.晶胞常數(shù)的測定：純的物質(zhì)在正常條件下晶胞常數(shù)是一定的，即平行六面體的邊長都是一定的特定值。但有其他物質(zhì)存時(shí)，能發(fā)生同晶取代，如Li，K等取代Na，晶型不變，但晶胞常數(shù)可能變化。不同的晶系，晶胞常數(shù)（hkl）與面間距d存在著一定的關(guān)系，如立方晶系：四方晶系：其它晶系的關(guān)系式見：周公度，“晶體結(jié)構(gòu)測定”科學(xué)出版社，1981；將一個(gè)或多個(gè)衍射峰的晶面指數(shù)代入上述關(guān)系式，即可以求出晶胞常數(shù)5.平均晶粒大小的測定：

如果是大晶粒物質(zhì)，所有的峰都應(yīng)是線（無加寬），當(dāng)粒晶小于200nm時(shí)，則衍射峰寬化Scherrer方程D：某晶面方向的厚度λ：X-射線波長CuKα，λ=0.154nmθ：衍射角B：校正后的衍射峰半高寬K：形狀因子，與微晶形狀和晶面有關(guān)的常數(shù)。當(dāng)微晶接近球形時(shí)，取0.89。D只是某一個(gè)晶面方向的厚度，平均晶粒大小是所有晶面厚度的平均值：6．原位XRDa.研究催化劑的還原過程b.研究催化劑在不同溫度下的晶型轉(zhuǎn)變7.注意事項(xiàng)：1）粉末樣品最好要粉碎成幾個(gè)微米級的粒子2）一般需要小于幾毫升的樣品3）常規(guī)XRD，檢測極限200nm>d>2nm4）對于d<2nm晶粒：可用SAXS（小角散射），EXAFS（廣延X-射線吸收超精細(xì)結(jié)構(gòu)）測定。但要求高強(qiáng)度X-衍射流：同步輻射從圖中可以看出，共沉淀法制備的NiO-MgO催化劑中NiO與MgO的XRD衍射峰基本重合，但是強(qiáng)度有所區(qū)別。由于NiO含量小，所以在37o處NiO-MgO的衍射強(qiáng)度非常小。按照Mg/Ni摩爾比為16.8配制1mol/L的Mg(NO3)2和Ni(NO3)2混合溶液，將該溶液和1mo1/L的Na2CO3溶液分別置于兩個(gè)分液漏斗中，在劇烈攪拌的情況下，使其并流滴加到燒杯中(在313K的水浴中)，用NaOH和Na2CO3的混合液調(diào)節(jié)溶液的pH值，使其pH＝10左右?；瘜W(xué)吸附法:某些探針分子（如H2、O2、CO等）能選擇性地化學(xué)吸附在金屬表面上，而不吸附在載體上，且符合一定的化學(xué)計(jì)量系數(shù)。因此，通過測定探針分子的化學(xué)吸附量，可以得到金屬的分散度、金屬比表面積和金屬微晶平均尺寸。二、化學(xué)吸附(chemisorption)負(fù)載型金屬催化劑，只有位于載體表面的金屬才有機(jī)會(huì)參與催化反應(yīng)。暴露在載體表面的金屬原子數(shù)，并不等同于具有催化活性的金屬原子數(shù)?；瘜W(xué)吸附法與其它方法最大的區(qū)別在于該方法測定的是位于催化劑表面且具有催化活性的金屬的分散度孔徑機(jī)械尺寸的限制探針分子：本身不是要研究的反應(yīng)物，但可用來研究催化劑的性質(zhì)或性能1.金屬分散度(dispersion)：表面原子數(shù)所占分率S金屬↗，D↗d金屬↘，D↗2.化學(xué)吸附測定表面金屬原子數(shù)的原理：選擇性高

1:2線式吸附1:1橋式吸附1:23.化學(xué)吸附量的測量獲得金屬清潔表面的方法：1）取催化劑（<0.5g）；2）在H2中升溫到一定溫度，還原；3）在高溫下抽真空一定時(shí)間，或在高溫下用惰性氣體吹掃一定時(shí)間，脫附吸附在表面上的H（以M-H形式存在）；4）降到吸附溫度（一般為RT）A:靜態(tài)測量法測定H2化學(xué)吸附： PV＝nRTa.獲得金屬清潔表面b.抽高真空（<10-4Pa）c.吸附：無催化劑時(shí)，P1V1=P2(V1+V2);有催化劑時(shí)，吸附量=P1V1-P2(V1+V2)d.高純H2（99.9995％）e.使用玻璃儀器f.好壓力傳感器g.計(jì)算吸附量：吸附量隨壓力的關(guān)系圖內(nèi)延至P＝0時(shí)的Vmh.結(jié)果準(zhǔn)確p1,V1p2V2靜態(tài)化學(xué)吸附以在BET高真空容量裝置上進(jìn)行的氫吸附法最為經(jīng)典。單層吸附量的確定:1）先測定總吸附等溫線2）在吸附溫度下,抽真空,除去可逆吸附的量3）重新測定吸附等溫線,即可逆吸附的吸附等溫線4）將總吸附等溫線和可逆吸附的吸附等溫線內(nèi)延,在縱軸上的截距分別是總吸附量和可逆吸附量5）總吸附量減去可逆吸附量等于單層化學(xué)吸附量（1）氫在金屬表面的可逆化學(xué)吸附、不可逆化學(xué)吸附及物理吸附量的總和。(2)可逆化學(xué)吸附和物理吸附（3）兩條吸附等溫線之差，是一條水平直線代表的是不可逆化學(xué)吸附量。靜態(tài)化學(xué)吸附的優(yōu)點(diǎn)是：①信息量豐富。該方法不僅可以測量活性金屬的分散度、活性比表面積和微晶平均尺寸，還能得到可逆化學(xué)吸附量、不可逆化學(xué)吸附量和物理吸附量的具體數(shù)值；②數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，適用范圍廣。其缺點(diǎn)是：①對實(shí)驗(yàn)裝置真空度的要求高；②實(shí)驗(yàn)時(shí)間長；③氫溢流現(xiàn)象容易導(dǎo)致測量值偏高；④金屬與載體的強(qiáng)相互作用會(huì)顯著影響金屬粒子的吸附性能，從而影響金屬分散度測定結(jié)果的準(zhǔn)確性；⑤化學(xué)計(jì)量數(shù)存在不確定性。溢流：固體表面的活性中心（原活性中心）經(jīng)吸附產(chǎn)生出一種離子或自由基的活性物種，它們遷移到別的活性中心處（次級活性中心）的現(xiàn)象B.動(dòng)態(tài)測量法：在流過催化劑的惰性氣流中，脈沖進(jìn)定量的H2，用熱導(dǎo)池測出來的H2量。進(jìn)H2總量與出來的H2量之差為催化劑吸附H2量獲得金屬清潔表面用Ar做載氣，脈沖進(jìn)定量的H2直接得到單層吸附量Vm

Ai為第i次進(jìn)樣測得的出來H2的面積，F(xiàn)為校正因子該方法誤差大動(dòng)態(tài)化學(xué)吸附法具有設(shè)備簡單、操作簡便、分析時(shí)間短、脈沖重復(fù)性好、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。動(dòng)態(tài)法所測得的數(shù)據(jù)雖然不如靜態(tài)法準(zhǔn)確，但可以在接近反應(yīng)溫度的條件下做吸附實(shí)驗(yàn)。動(dòng)態(tài)化學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)的影響因素較多。首先，對載氣純度要求極高。再次，催化劑預(yù)處理溫度和升溫速率必須嚴(yán)格選擇，否則容易因催化劑燒結(jié)引起測定結(jié)果偏低。靜態(tài)法視氣體為理想氣體4.計(jì)算：

1）表面金屬原子數(shù)Ms Vm：化學(xué)吸附H2的體積V0：摩爾體積NA：Avogadro常數(shù)n：化學(xué)計(jì)量數(shù)

n=2n=12）分散度 Mt測定：將催化劑溶解后，用原子吸收光譜或發(fā)射光譜3）金屬表面積：

S為一個(gè)金屬原子占據(jù)的面積?？蓮奈墨I(xiàn)中查或計(jì)算

5)轉(zhuǎn)換頻率（Turnoverfrequency，TOF）

單位是時(shí)間的倒數(shù)，如S-1。其中表面原子數(shù)被認(rèn)為是活性中心數(shù)。轉(zhuǎn)換頻率：單位時(shí)間內(nèi)單位活性中心上轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物分子（原子）數(shù)。5.化學(xué)吸附測金屬粒子的平均直徑?：1)假設(shè)粒子為球型：1g金屬中含有n個(gè)金屬粒子表面積：體積：金屬粒子的平均直徑: 單位nm

2)假設(shè)粒子為立方體（特別是Pt），1g金屬中含有n個(gè)金屬粒子表面積：

體積：金屬粒子的平均直徑: 單位nm5.化學(xué)吸附與XRD比較：Chemisorption

XRD非晶體和晶體 晶體全部粒子 >2nm的粒子只能測金屬 氧化物、金屬如果金屬催化劑中含有過渡金屬氧化物，會(huì)產(chǎn)生溢流（spillover)，使測定結(jié)果不準(zhǔn)確如：在化學(xué)吸附過程中，吸附的氫可能通過金屬原子轉(zhuǎn)移到金屬氧化物上

.例：化學(xué)吸附法研究合成氨催化劑的活性表面如：合成NH3催化劑，F(xiàn)e-K2O-Al2O3，各組分在表面上的分布如何？1）BET法測出總比表面積，SBET2）用CO在低溫下化學(xué)吸附，測定表面上Fe量(CO只吸附在Fe上)，SFe3）K2O：-78℃，CO2只吸附在K2O上，SK2O研究結(jié)果表明，K2O、Al2O3含量低，但卻占據(jù)催化劑的絕大部分表面加入量所占表面積K2O0.25％ 占31％Al2O30.42％ 占24％合成氨工業(yè)中普遍使用的主要是以鐵為主體的多成分催化劑，又稱鐵觸媒。在500℃左右時(shí)的活性最大。主要成分是Fe3O4,助催化劑K2O、Al2O3、CaO、MgO等含量小于催化劑總質(zhì)量的9%，低壓催化劑還增加了CoO等。三.程序升溫脫附(TemperatureProgrammeDesorption,TPD)程序升溫技術(shù)：按控制的程序升溫，通常是線性升溫，如10℃/min催化劑表面不均勻?；瘜W(xué)反應(yīng)必須經(jīng)過化學(xué)吸附，而吸附類型（形式）、吸附強(qiáng)度、數(shù)量對反應(yīng)有直接影響。但往往不易直接測吸附，可以先吸附，然后利用TPD測脫附的性質(zhì)，來研究吸附的性質(zhì)。催化劑的一些性質(zhì)，可用探針分子的TPD來研究程序升溫脫附：將吸附質(zhì)先吸附在清潔的催化劑表面上，在惰性氣流中，以恒速升溫，記錄吸附質(zhì)的脫附速度隨溫度的變化關(guān)系，即TPD1.金屬催化劑上的H2-TPD：1）催化劑表面預(yù)處理（獲得清潔的表面）：2）RT下通吸附質(zhì)H2進(jìn)行吸附3）通惰性氣體（載氣）（也可以在RT抽真空），用惰性氣體去除非化學(xué)吸附積死體積內(nèi)的H24）在恒定載氣氣速下，等速升溫5）記錄吸附質(zhì)H2脫附速度隨溫度變化關(guān)系結(jié)果討論：a.峰數(shù)：兩個(gè)峰，說明有兩種類型吸附H2中心b.脫附溫度：β為強(qiáng)吸附H2， α為弱吸附H2c.面積：α30％，β70％，代表了各類吸附中心的中心數(shù)實(shí)驗(yàn)條件對TPD結(jié)果的影響：覆蓋度對TPD結(jié)果的影響HydrogenTPDspectraforhydrogenadsorptionat295Kon45%Ni/SiO2.Heatingrate=30K/min.Heliumflowrate=100cm3/min.For200mgcatalyst,θ=(a)0.12,(b)0.32,(c)0.48,(d)0.76,(e)1.00.For22mgcatalyst,θ=(a)0.30,(b)0.44,(c)0.68,(d)1.00.表面覆蓋度θ

=V/VmV為吸附體積

Vm為吸滿單分子層的體積助劑對金屬上氫脫附的影響

Hydrogendesorptionspectraforhydrogenadsorptionat298Kon(a)10.1%Ni/SiO2and(b)12.1%Ni/SiO2with0.9%Kpromoter.2.固體酸催化劑上NH3-TPD

如催化劑表面的酸性質(zhì)，可用堿性分子，如NH3、吡啶作為探針分子來研究固體酸催化劑上NH3-TPD譜的獲得：清潔催化劑表面：

通載氣，

加熱?；蚣訜?，抽真空降到室溫，通NH3吸附通載氣，去除非化學(xué)吸附積死體積內(nèi)的NH3在恒定載氣氣速下，等速升溫記錄NH3脫附速度隨溫度變化關(guān)系最好用質(zhì)譜NH3對熱導(dǎo)響應(yīng)弱結(jié)果討論：a.峰數(shù)對應(yīng)酸中心個(gè)數(shù)：兩個(gè)峰，說明有兩種酸中心b.脫附溫度對應(yīng)酸強(qiáng)度：β為強(qiáng)酸中心，α為弱酸中心c.面積對應(yīng)酸量：α30％，β70％，響應(yīng)于個(gè)種酸中心的中心數(shù)酸性質(zhì)：類型(L或B酸)：用吡啶吸附的紅外光譜測定強(qiáng)度：用不同pKa值的指示劑測定；NH3-TPD給出定性結(jié)果酸量：用NH3-TPD，正丁胺滴定測定3.固體堿催化劑上CO2-TPD催化劑表面的堿性質(zhì)，可用酸性分子，如CO2作為探針分子來研究固體堿催化劑上CO2-TPD譜的獲得：1）清潔催化劑表面：通載氣，加熱?；蚣訜?，抽真空2）降到室溫，通CO2吸附3）通載氣，去除非化學(xué)吸附積死體積內(nèi)的CO24）在恒定載氣氣速下，等速升溫5）記錄CO2脫附速度隨溫度變化關(guān)系結(jié)果討論：TPD實(shí)驗(yàn)的一些注意事項(xiàng)：

1反應(yīng)器最好用進(jìn)口內(nèi)徑4、出口內(nèi)徑2的U型管構(gòu)成2)催化劑在升溫過程中本身不應(yīng)該有分解或其他物質(zhì)脫附3)用于吸附的介質(zhì)需要比較純；4)吸附介質(zhì)濃度的要求：理論上有一定含量即可5)載氣流速的要求：30-50ml/min比較好6)用熱導(dǎo)池檢測器時(shí)，載氣與脫附物質(zhì)的導(dǎo)熱系數(shù)差別越大越好,脫附物質(zhì)是H2,CO,可以用熱導(dǎo)池(TCD)檢測器

CO2(44),NH3(17)等物質(zhì)，最好用質(zhì)譜(MS)檢測器7)如果用TCD為檢測器測NH3-TPD，應(yīng)該確認(rèn)高溫下的脫附峰是否有H2O的干擾。

TPD的綜述：J.L.Falconeretal,Cat.Rev.25,141(1983)四.程序升溫還原（TPR）：金屬催化劑在使用前需要進(jìn)行還原,還原溫度的確定非常重要;金屬-載體間的相互作用、金屬組分間的相互作用可以用TPR研究.程序升溫還原：低溫下，將還原性氣體（如5%H2/Ar）通過一定量催化劑，流速恒定，以一定速度升溫,升至一定溫度時(shí)，金屬組分被還原，消耗H2，用檢測器檢測并記錄H2消耗速度及隨溫度的變化關(guān)系.縱軸單位：耗氫速度（任意單位）H2consumption(arbitraryunits)或H2consumption(a.u.)橫軸單位：TemperatureTPR實(shí)驗(yàn)的一些注意事項(xiàng)：1)4-6％H2/Ar（或N2），為什么不用4-6％H2/He或100％H2？2)氣流先后通過Pt(Pd)/SiO2(Al2O3)催化劑和5A分子篩.3)出口氣體進(jìn)熱導(dǎo)池（TCD）檢測器前需用冷阱。乙醇＋干冰；丙酮＋干冰-78℃Ar、N2、O2、CO2導(dǎo)熱系數(shù)接近He、H2導(dǎo)熱系數(shù)接近10Ni/MgO/γ-Al2O3催化劑在1120K處出現(xiàn)一個(gè)峰，很可能是NiAl2O4尖晶石相中鎳的還原。10NixCu/MgO/γ-Al2O3(x

=

0.5、1、5和10)催化劑與10Ni/MgO/γ-Al2O3和5Cu/MgO/γ-Al2O3催化劑不同，有兩個(gè)還原峰，分別代表Cu和Ni相的還原。470-570K有一處比較弱的還原峰，它代表Cu相的還原。1120K處出現(xiàn)了一個(gè)比較大的還原峰，它代表Ni相的還原。TPR用于研究金屬催化劑：1）確定催化劑金屬組分的還原溫度：單組分，多組分；焙燒溫度對催化劑還原性質(zhì)的影響TPRprofilesof0.92wt%Rh/-Al203.Calcinationtreatment(A)673K,2h;(B)773K,16h;(C)873K,16h;(D)973K,16h.一般，焙燒溫度>還原溫度>使用溫度制備方法對催化劑還原性質(zhì)的影響TPRprofilesofPt/SiO2catalysts.(A)IonexchangedPt/SiO2.(B)ImpregnatedPt/Si02.先還原的金屬能促進(jìn)第二種金屬的還原TPRprofilesforCuOdopedwithxmol%ofPd.共沉淀法制備：將氫氧化鈉與碳酸鈉的混合溶液在室溫下迅速加入金屬硝酸鹽(Ni(NO3)2·6H2O,Cu(NO3)2·3H2O)和醋酸鹽(Zn(CH3COO)2·H2O)的混合溶液中。樣品在393K干燥24h,553K焙燒3h后,保存在干燥皿中備用。催化劑代號中元素前的數(shù)字表示其質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。結(jié)果表明：Ni的還原溫度明顯高于Cu的還原溫度,8Ni/ZnO還原的峰值(Tmax)為629K。隨著Cu含量的增加,Ni的還原溫度降低,即由8Ni1Cu/ZnO的620K降至8Ni4Cu/ZnO的538K,而Cu的還原溫度基本不隨其含量的變化而變化。,Cu促進(jìn)了Ni的還原。將4Ni8Cu/ZnO在633K下還原30min(還原氣流速和升溫速度與TPR相同)、553K空氣中氧化2h后,重新做TPR。結(jié)果(曲線b)只在高于CuO而低于NiO的還原溫度間出現(xiàn)一個(gè)峰。其耗氫量(2.4mmol/g)與第一次TPR的耗氫量(2.2mmol/g)相當(dāng)。TPR的耗氫量高于理論值(1.9mmol/g),這可能是產(chǎn)生了氫溢流。Cu-Co/ZnO體系能產(chǎn)生氫從Cu、Co溢流到ZnO上的現(xiàn)象。因?yàn)閮纱蜹PR的耗氫量相當(dāng),在氧化處理中不可能存在還原Ni未氧化問題,否則第二次TPR的耗氫量會(huì)顯著減少。第二次TPR結(jié)果只出現(xiàn)一個(gè)還原峰,且耗氫量與第一次TPR結(jié)果相當(dāng),說明還原過程中,Cu與Ni形成了合金。2)金屬催化劑耗氫量（金屬含量）的測定:進(jìn)行TPR前（或后）將已知的量的氫氣進(jìn)入到TCD檢測器中，根據(jù)該H2峰的面積可以確定金屬催化劑耗氫量；根據(jù)耗氫量可以計(jì)算金屬含量.3)金屬載體相互作用a.如果Tmax小于純金屬氧化物的Tmax，說明載體對MOx有分散作用b.如果Tmax高于純金屬氧化物Tmax，說明MOx與載體間有強(qiáng)相互作用TPR實(shí)驗(yàn)的注意事項(xiàng)：1)催化劑在升溫加熱過程中本身不應(yīng)該有分解或其他物質(zhì)脫附2)載氣流速的要求：30-50ml/min比較好3)H2的消耗速度，理論上可以進(jìn)行定量： 做TPR前將已知的量的氫氣進(jìn)入到TCD檢測器中，確定H2峰的面積；將樣品的TPR峰面積與之進(jìn)行比較，必要時(shí)可以作為金屬組分含量的驗(yàn)證方法TPR的綜述：N.W.Hurst,etal,Catal.Rev.24,233(1982).程序升溫氧化程序升溫硫化程序升溫反應(yīng)（表面反應(yīng)）………五.熱分析（thermalanalysis，TA）

1977年國際熱分析協(xié)會(huì)定義：“熱分析是測量在程序控制溫度下，物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度依賴關(guān)系的一類技術(shù)?！备鶕?jù)測定的物理參數(shù)分為多種方法：熱失重分析（ThermogravimetricAnalysis,TG,TGA）熱天平：在通氣流、加熱升溫狀態(tài)下連續(xù)稱重將物質(zhì)置于一定氣氛下升溫，記錄質(zhì)量隨溫度的變化關(guān)系(wt或wt%)從TG(A)熱重曲線可看出熱穩(wěn)定性溫度區(qū)，反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)所產(chǎn)生的中間體和最終產(chǎn)物。該曲線也適合于化學(xué)量的計(jì)算。在熱重曲線中，水平部分表示重量是恒定的，曲線斜率發(fā)生變化的部分表示重量的變化。通過計(jì)算機(jī)軟件，從TG曲線可得到微商熱重曲線DTG：將TG曲線對時(shí)間微分，得微分失重曲線，即在不同溫度下的失重速率(mg﹒s-1）。實(shí)際測定的TG和DTG曲線與實(shí)驗(yàn)條件，如加熱速率、氣氛、試樣重量、試樣純度和試樣粒度等密切相關(guān)。最主要的是精確測定TG曲線開始偏離水平時(shí)的溫度即反應(yīng)開始的溫度。DTG曲線上的峰的數(shù)目和TG曲線的臺階數(shù)相等，峰頂即失重速率的最大值，峰面積與失重量成正比。因此，可從DTG的峰面積算出失重量和百分率。在熱重法中，DTG曲線比TG曲線更有用，因?yàn)樗cDTA曲線相類似，可在相同的溫度范圍進(jìn)行對比和分析，從而得到有價(jià)值的信息。熱失重分析的應(yīng)用1）分解反應(yīng)、測定結(jié)晶水或水含量例:結(jié)晶硫酸銅的脫水CuSO4·5H2O→CuSO4·3H2O+2H2O↑理論失重量為14.4%CuSO4·3H2O→CuSO4·H2O+2H2O↑理論失重量為14.4%CuSO4·H2O→CuSO4+H2O↑理論失重量為7.2%2）催化劑焙燒溫度的確定催化劑焙燒溫度的確定很重要。根據(jù)微分失重曲線（DTG）

，得熱分解速度達(dá)到最大時(shí)的溫度，即可作為焙燒溫度3）測定催化劑積炭量：將積炭失活的催化劑置于TGA中，在O2或air中測失重曲線（一般需要升高到750oC以上）。失重量即為積炭量4）研究催化劑抗積炭性能：如甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴沸石催化劑上的積炭行為在恒定溫度下，將反應(yīng)物通過催化劑，測積炭量5）測反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：如脫水反應(yīng)。失重速率隨溫度的變化，測活化能。差熱分析（DTA)是在程序控制溫度下，測量樣品和參比物的溫度差與溫度關(guān)系的一種方法。當(dāng)試樣發(fā)生任何物理或化學(xué)變化時(shí)，所釋放或吸收的熱量使試樣溫度高于或低于參比物的溫度，從而相應(yīng)地在差熱曲線上可得到放熱或吸熱峰。差熱曲線(DTA曲線)，是由差熱分析得到的記錄曲線。曲線的橫坐標(biāo)為溫度，縱坐標(biāo)為試樣與參比物的溫度差(△T)，向上表示放熱，向下表示吸熱。2.差熱分析（DifferentialThermalAnalysis,DTA）差熱曲線:DTA可測高溫~1000℃甚至更高差熱分析在固體催化劑研究中的應(yīng)用：熱重法不容易表明反應(yīng)開始和終了的溫度，也不容易指明有一系列中間產(chǎn)物存在的過程，更不能指示無質(zhì)量變化的熱效應(yīng)。而DTA可以解決以上問題，但不能指示質(zhì)量變化。為了相互補(bǔ)充，取長補(bǔ)短，近年來出現(xiàn)了將TG-DTA集成在同一臺儀器上進(jìn)行同步記錄。1）任何熱效應(yīng)過程（溶解，分解，反應(yīng)）、確定焙燒溫度2）新晶型的生成：

TGA/DTA組合，TGA無變化，但DTA出鋒，說明是晶型轉(zhuǎn)變3）測轉(zhuǎn)變溫度：有的物質(zhì)沒有熔點(diǎn)，但有轉(zhuǎn)變溫度樣品在加熱過程中出現(xiàn)2個(gè)吸熱峰b和d,其對應(yīng)的溫度分別是362.8℃和392.6℃,在第一個(gè)吸熱峰值點(diǎn)的上方出現(xiàn)了一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)a,對應(yīng)溫度為357.6℃,即為相變起始溫度。根據(jù)該轉(zhuǎn)折點(diǎn)(a點(diǎn))和第一個(gè)吸熱峰值點(diǎn)(b點(diǎn))可得出,該合金的共晶反應(yīng)溫度區(qū)間為357.6～362.8℃。升溫過程中，在392.6℃附近出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰,由于該點(diǎn)處于基體β-Zn熔化溫度范圍內(nèi)，故從第二個(gè)吸熱峰附近的c點(diǎn)(381.6℃)、e點(diǎn)(407.1℃)可判斷，該合金的液相線與固相線的溫度區(qū)間為381.6～407.1℃。TG曲線大致有2個(gè)失重過程,分別是在200℃和950℃左右。第一階段的失重,是氫氧化鋅失去表面吸附水和結(jié)晶水引起的,對應(yīng)的是150℃,200℃和250℃三個(gè)吸收峰。其中第一組吸收峰對于失去表面的吸附水引起的,

第二組吸收峰約在200℃附近,是失去結(jié)構(gòu)水引起的,

而第三個(gè)吸收峰則是由于體系中殘留的ZnSO4·7H2O失水引起的。第二階段的失重是因?yàn)闅溲趸\的分解。量取10mLZnSO4·7H2O開啟攪拌,迅速加入2M的NaOH溶液10mL,立刻產(chǎn)生白色膠狀沉淀,持續(xù)攪拌5min,直到沉淀不再增加.采用共沉淀法制備Au/ZnO催化劑,將一定濃度的氯金酸和硝酸鋅混合液滴入碳酸鈉水溶液中.待沉淀完全并陳化4h后,用去離子水充分洗滌至無氯離子檢出(用硝酸銀檢測),過濾、25℃空氣下干燥24h,得到催化劑的前驅(qū)體(標(biāo)記為Au/ZnO-25)在60℃到120℃區(qū)間有微量失重,應(yīng)為顆粒表面吸附水分的脫附造成的.在150℃到300℃一個(gè)主要的失重帶,載體前驅(qū)體分解為CO2、H2O和ZnO的吸熱峰.3.差示掃描量熱法(DifferentialScanningCalorimetry,DSC)DSC用功率補(bǔ)充方式在程序升溫過程中加熱，若試樣吸熱，給試樣加熱；若試樣放熱，則給參比加熱。記錄多加熱的功率隨溫度的變化關(guān)系，即DSC曲線。DTA測隨T變化的△T，熱量測定不準(zhǔn)。DSC測定中，程序升溫速率主要對DSC曲線的峰溫和峰形產(chǎn)生影響。一般來說，當(dāng)升溫速率變快時(shí)，其DSC曲線的峰溫越高，峰面積越大，峰形也越尖銳。這種影響在很大程度上與試樣的種類和熱轉(zhuǎn)變的類型關(guān)系密切。

升溫速率高，會(huì)導(dǎo)致試樣內(nèi)部溫度分布不均勻。當(dāng)超過一定值時(shí)，體系不能很快響應(yīng)，試樣反應(yīng)中的變化全貌不能被精確地記錄下來，甚至?xí)a(chǎn)生過熱現(xiàn)象.有時(shí)，為了避免某些待測物質(zhì)在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)生氧化、還原等化學(xué)反應(yīng)，不同的物質(zhì)須在不同的氣氛中進(jìn)行測試。樣品制備的影響樣品幾何形狀：樣品與器皿的緊密接觸樣品皿的封壓：底面平整、樣品不外露合適的樣品量：靈敏度與分辨率的折中1)測得的熱量變化比較準(zhǔn)2)可以測低溫 -175~750℃。3)特別適合于高分子材料4.逸出氣檢測法分析升溫加熱過程中放出的氣體，推測樣品的信息六.傅立葉變換紅外光譜

(FourierTransformInfraredResonance,FTIR)化學(xué)鍵振動(dòng)能導(dǎo)致紅外吸收，具有特征性不同的基團(tuán)具有特定的吸收峰。除旋光異構(gòu)體外，每種化合物都有自己的特征紅外光譜。在催化領(lǐng)域：1)FTIR可以給出被吸附分子的結(jié)構(gòu)信息，對于闡明反應(yīng)機(jī)理就有了實(shí)驗(yàn)依據(jù)2)可直接測定催化劑表面上的基團(tuán)、結(jié)構(gòu)3)可通過一些探針分子的吸附譜研究催化劑表面的一些信息，如表面酸類型原位池：密閉，能控溫，能進(jìn)出氣體，能抽真空例1CO在金屬上吸附物種的紅外光譜2.譜峰的歸屬：1)基于基團(tuán)頻率純物質(zhì)有一定的標(biāo)準(zhǔn)譜圖。在固體上吸附后發(fā)生改變2)與已知的參考化合物譜圖對比，是十分有效和成功的方法3)結(jié)果可用同位素取代驗(yàn)證1.吸附物種紅外光譜的獲得：由金屬羰基化合物的紅外光譜，發(fā)現(xiàn)線式CO吸附態(tài)的波數(shù)>2000cm-1，橋式CO吸附態(tài)的波數(shù)<2000cm-1把這一規(guī)律推廣到吸附態(tài)CO也成立，并在許多體系中從不同方面得到了驗(yàn)證線式橋式孿式影響振動(dòng)波數(shù)移動(dòng)的因素：覆蓋度，吸附質(zhì)分子的極化率，金屬原子的缺電子程度.Cu,Pt:線式吸附為主Ni，Pd：橋式吸附為主Rh,Ru:高分散時(shí)以孿式為主，低分散時(shí)以線式、橋式為主。線式吸附峰的位置隨金屬的不同而不同。橋式吸附線式吸附孿式吸附線式CO吸附態(tài)的波數(shù)>2000cm-1，橋式CO吸附態(tài)的波數(shù)<2000cm-1Cu,Pt:線式吸附為主例2.CO2+H2在ZnO上吸附態(tài)：1369cm-1和1572cm-1是-OCO基對稱和反對稱伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的譜帶;2870cm-1和1379cm-1是C-H的伸縮和面內(nèi)剪式振動(dòng)用D取代H后，同位素位移到2190cm-1和1342cm-1采用共沉淀法制備Au/ZnO催化劑,將一定濃度的氯金酸和硝酸鋅混合液滴入碳酸鈉水溶液中.待沉淀完全并陳化4h后,用去離子充分洗滌至無氯離子檢出(用硝酸銀檢測),過濾、25℃空氣下干燥24h,得到催化劑的前驅(qū)體(標(biāo)記為Au/ZnO-25在60℃到120℃區(qū)間有微量失重,應(yīng)為顆粒表面吸附水分的脫附造成的.在150℃到300℃一個(gè)主要的失重帶,載體前驅(qū)體分解為CO2、H2O和ZnO的吸熱峰.未經(jīng)焙燒的Au/ZnO(前驅(qū)體)中含有大量的碳酸根物種(波數(shù)在700~1600cm-1范圍)和水分(波數(shù)在1600~1700cm-1和2600~3600cm-1).隨著焙燒溫度的提高,碳酸根物種的吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱;當(dāng)溫度達(dá)到150℃時(shí),體系內(nèi)氣相CO2(波數(shù)2350cm-1)的吸收峰明顯增強(qiáng),氧化鋅(波數(shù)400~600cm-1)的特征吸收峰強(qiáng)度也同時(shí)增強(qiáng),表明堿式碳酸鋅開始分解為ZnO、CO2和H2O.當(dāng)溫度達(dá)到250以上時(shí),碳酸根的吸收峰強(qiáng)度明顯減弱,表明堿式碳酸鋅基本完全分解,同時(shí)還觀察到,物理吸附水(2600~3600cm-1)的峰強(qiáng)度也明顯減弱,在催化劑表面出現(xiàn)了少量羥基(OH)(3600cm-1左右),該結(jié)果同TG-DTG-DTA結(jié)果一致.量取10mLZnSO4·7H2O開啟攪拌,迅速加入2M的NaOH溶液10mL,立刻產(chǎn)生白色膠狀沉淀,持續(xù)攪拌5min,直到沉淀不再增加.3.固體表面酸類型的測定：酸性質(zhì)：類型(L或B酸)：用吡啶吸附的紅外光譜測定強(qiáng)度：用不同pKa值的指示劑測定；NH3-TPD給出定性結(jié)果酸量：用NH3-TPD，正丁胺滴定測定吸附吡啶的紅外光譜是公認(rèn)的測定酸類型的最好方法吡啶：堿性分析吡啶+BH3：相當(dāng)于吡啶吸附在Lewis酸中心上吡啶+HCl：相當(dāng)于吡啶吸附在B酸中心上1440cm-1為C-H變形振動(dòng)；吸附在L酸后，位移到1450cm-11583cm-1為面內(nèi)環(huán)變形；吸附在B酸后，位移到1540cm-1吸附吡啶的紅外光譜：1450cm-1L酸;1540cm-1B酸1450與1540cm-1之間的一個(gè)峰，一般認(rèn)為是L+B的加和峰面積與酸中心數(shù)成正比14504.其它應(yīng)用

1)研究反應(yīng)物吸附，用可能的中間物種的吸附確認(rèn)，來推測反應(yīng)的機(jī)理2)探針分子測表面環(huán)境（組成）如：Pt-Ru/support催化劑，CO易吸附到Pt上，NO易吸附到Ru上3)氧化物催化劑上的表面氧物種晶格氧:M-O-M;過氧基團(tuán)：-O-O-4)表面結(jié)構(gòu)羥基的酸性，可為活性中心5)氧化物、分子篩本身結(jié)構(gòu)表征。如TS-1分子篩中Si-O-Ti在960cm-1有IR吸收峰名稱Si/Al（實(shí)驗(yàn)?zāi)柋龋㏒i/Al（實(shí)測摩爾比）Al-MCM-41(a)1516.7Al-MCM-41(b)3025.1Al-MCM-41(c)4031.3Al-MCM-41(d)6570.0Al-MCM-41(a′)1566.3純硅MCM-41分子篩骨架Si-O-Si鍵的反對稱和對稱伸縮振動(dòng)峰分別出現(xiàn)在1123cm-1和814cm-1處，摻雜Al離子后,T-O-T(T為Si或Al)鍵的反對稱伸縮振動(dòng)和對稱伸縮振動(dòng)則分別出現(xiàn)在1089cm-1和805cm-1處,這說明Al原子已進(jìn)入分子篩的骨架中，在463cm-1出現(xiàn)的吸收峰為Si-O鍵的彎曲振動(dòng)引起的，在特征吸收區(qū)3500cm-1附近出現(xiàn)的較寬的吸收峰是表面Si-OH和吸收的H2O的振動(dòng)吸收峰.六方相的MCM-41

七.X-射線光電子能譜(XPS)在催化中的應(yīng)用催化劑表面的性質(zhì)對催化反應(yīng)有決定性的影響。催化劑表面上有什么元素？各元素的價(jià)態(tài)？催化劑表面的組成？1.XPS的原理較高能量的X射線作用于樣品后，能把元素內(nèi)層的電子激發(fā)成自由電子，對電子進(jìn)行能量分析。逸出的電子具有一定的動(dòng)能。用能量分析器可以檢測:（1）不同電子的動(dòng)能；（2）具有相同動(dòng)能的電子數(shù).

BE=h-KE其中，BE:結(jié)合能（Bindingenergy） h:入射光束（X-射線）的能量KE:動(dòng)能（KineticEnergy）動(dòng)能轉(zhuǎn)化成結(jié)合能xxx催化劑的X-射線光電子能譜2.能譜譜圖的獲得：(1)準(zhǔn)備樣品 mg級樣品。 大粒子可以直接切成小片,>2x2mm 粉末樣品需要壓片(2)收錄全譜(3)對某些特征元素的能量范圍進(jìn)行窄掃描（局部放大）。一般來講，要收集全部元素的窄掃描譜例1.某吸附分離劑的XPS能譜圖例2.某Pd/C催化劑的XPS能譜圖3.元素的特征峰X-射線作用于樣品上，多種內(nèi)層電子都能被激發(fā)出來。但每種元素都有1、2個(gè)代表自己的最強(qiáng)峰。而不同元素的最強(qiáng)峰之間很少重疊。因此，這些特征峰便成了識別元素的標(biāo)記。根據(jù)特征峰出現(xiàn)的位置，可定性分析樣品表面的元素組成4.峰強(qiáng)度峰強(qiáng)度與樣品中原子濃度直接相關(guān)，但無法建立絕對關(guān)系，因此無法進(jìn)行絕對定量。但通過校正方法求得相對靈敏度因子，可以求相對含量如某Ni-Cu/Al2O3催化劑表面上Ni/Cu原子比：

Ai為能譜峰的面積；Si為相對靈敏度因子（由工程師確定）5.化學(xué)位移原子內(nèi)層的電子受兩方面作用:(1)原子核的吸引;(2)其它電子的排斥原子的化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化（如價(jià)態(tài)變化，或與電負(fù)性不同的原子相結(jié)合），引起原子的外層價(jià)電子密度發(fā)生變化。當(dāng)外層價(jià)電子密度減少時(shí)(如正氧化態(tài)，或與電負(fù)性比它大的原子相結(jié)合),BE增加；反之，減少“由化學(xué)因素引起的化學(xué)結(jié)合能位移，稱為化學(xué)位移”因此，可以通過化學(xué)位移的研究，反過來判斷原子的狀態(tài)、它們所處的化學(xué)環(huán)境以及分子結(jié)構(gòu)。例如：Ni02p:852.7eVNiO:853.8Ni2O3:856.8Ni(NO3)2:857.0從物理手冊中查零價(jià)元素的結(jié)合能。如：Ni2p:852.7ev6.物理位移和能量坐標(biāo)校正由于種種物理因素，如表面核電效應(yīng)、固體的熱效應(yīng)、聚集態(tài)的固態(tài)效應(yīng)等，也會(huì)引起電子結(jié)合能的變化---物理位移為了精確測定結(jié)合能，需要對譜圖的能量坐標(biāo)進(jìn)行校正。其基本方法是利用譜圖中已知結(jié)合能的峰作為參考峰（校正峰）(1)以污染物的C1s峰作為參考（BE=284.5eV）(2)用一組樣品中含有的共同組分的特征峰為標(biāo)準(zhǔn) 如10%Ni/Al2O3 10%Ni-1%La2O3/Al2O3 10%Ni-5%La2O3/Al2O3 10%Ni-10%La2O3/Al2O3一系列催化劑，可以用Al2p峰為標(biāo)準(zhǔn)。(3)使用穩(wěn)定的物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)與樣品混合，如Na+,K+的外層電子密度變化很小，可以與樣品共研細(xì)，用Na2p,K2p峰為標(biāo)準(zhǔn) 但應(yīng)注意，它們可能與催化劑相互作用7.注意問題(1)受激電子逸出樣品的平均自由程很短，一般為10個(gè)原子層. XPS是強(qiáng)有力的表面分析技術(shù)： 無機(jī)物：0.52.5nm層的信息； 有機(jī)物：410nm層的信息(2)對輕重元素都相當(dāng)有效 除H2,He外都能分析。但靈敏度不高，一般為百分之幾到千分之幾(3)對負(fù)載的微量金屬，分析困難 含量<0.1%時(shí)，組分檢測不到(4)半定量分析的誤差比較大8.XPS在催化研究中的應(yīng)用

(1)催化劑組分鑒定(2)價(jià)態(tài)研究(3)表面組成的半定量如某Ni-Cu/Al2O3催化劑表面上Ni/Cu原子比將樣品溶解后，用原子吸收分析催化劑中Ni,Cu的總含量，得出Nibulk/Cubulk如果說明Ni在催化劑表面上富集了；反之，說明Cu在催化劑表面上富集了;如果二者相等，說明表面上的組成與體相組成一致010030050070090001234bc/sAtomic%O1s52.1C1s24.4Si2p22.6Al2p0.9-C1s-O2s

-O1s-Si2s-Si2p-Al2p1100BindingEnergy(eV)c0100300500700900110001234x105Atomic%O1s54.0Si2p25.0C1s20.2Al2p0.8

-O1S

-Si2P

-C1S

-Si2S

-Al2P010030050070090011000123456x105BindingEnergy(eV)c/s

-C1s-O1s-Si2s-Si2p-Al2pAtomic%O1s65.1C1s6.5Si2p28.0Al2p0.4d0300100500700900110001234x105BindingEnergy(eV)c/sAtomic%O1s54.9Si2p23.4C1s20.3Al2p1.4-C1s------O2s-O1s

-Si2s

-Si2p

-Al2pa010030050070090011000123456x105BindingEnergy(eV)c/s

-C1s-O1s-Si2s-Si2p-Al2pAtomic%O1s65.2C1s14.6Si2p19.9Al2p0.3a′名稱Si/Al（實(shí)驗(yàn)?zāi)柋龋㏒i/Al（實(shí)測摩爾比）Al-MCM-41(a)1516.7Al-MCM-41(b)3025.1Al-MCM-41(c)4031.3Al-MCM-41(d)6570.0Al-MCM-41(a′)1566.3（4）通過離子刻蝕，再做XPS，可以分析樣品表層以下的消息八.電鏡在催化中的應(yīng)用催化劑組分的型貌、粒子大小、局部的組成、組分在催化劑粒子中的分布等對催化劑性能有顯著影響.螞蟻頭部石棉纖維南極磷蝦的復(fù)眼果蠅復(fù)眼花粉顆粒1.電鏡的分類2.電子束與試樣的交互作用透射電鏡（TEM）:TransmissionElectronMicroscop