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第5章表面與界面
Chapter5Surfase&Interface安徽建筑工業(yè)學(xué)院無機(jī)非金屬材料教研室無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)(四)1綜述無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)(四)固體表面力場與表面能。離子晶體在表面力場作用下,離子的極化與重排過程。多相體系中的界面化學(xué):如彎曲效應(yīng)、潤濕與粘附,表面改性。多晶材料中的晶界分類,多晶體的組織,晶界應(yīng)力與電荷。粘土膠粒帶電與水化等一系列由表面效應(yīng)而引起的膠體化學(xué)性質(zhì)如泥漿的流動性和觸變性、泥團(tuán)的可塑性等。2§5.1固體表面§5.1SurfaceofSolid無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)(四)3主要內(nèi)容:
表面--把一個相和它本身蒸汽或真空接觸的分界面。固體表面的特征、結(jié)構(gòu)和固體的表面能
定義:
界面--把一相與另一相(結(jié)構(gòu)不同)接觸的分界面。4§4-1.1固體表面特征(1)、同一種固體物質(zhì),制備或加工條件不同也會有不同的表面性質(zhì);無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)(四)(2)、實際晶體的表面由于晶格缺陷、空位或位錯而造成表面的不均一性;1、固體表面的不均一性51、固體表面的不均一性無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)(四)(3)、只要固體暴露在空氣中,其表面總是被外來物質(zhì)所污染,被吸附的外來原子可占據(jù)不同的表面位置,形成有序或無序排列,也引起了固體表面的不均一性。總之,實際固體表面的不均一性,使固體表面的性質(zhì)懸殊較大,從而增加了固體表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究的難度。62、固體表面力場定義:晶體中每個質(zhì)點周圍都存在著一個力場,在晶體內(nèi)部,質(zhì)點力場是對稱的。但在固體表面,質(zhì)點排列的周期重復(fù)性中斷,使處于表面邊界上的質(zhì)點力場對稱性破壞,表現(xiàn)出剩余的鍵力,稱之為固體表面力。表面力的分類:(1)范得華力(分子引力)(2)長程力7(1)范得華力(分子引力)是固體表面產(chǎn)生物理吸附或氣體凝聚的原因。與液體內(nèi)壓、表面張力、蒸汽壓、蒸發(fā)熱等性質(zhì)有關(guān)。表達(dá)式:F范=FK+FD+FL
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說明:分子間引力的作用范圍極小,一般為0.3~0.5nm。當(dāng)兩個分子過分靠近而引起電子層間斥力約等于B/r3,故范得華力只表現(xiàn)出引力作用。定向作用力
范氏力主要來源于三種不同的力:誘導(dǎo)作用力色散力8(2)長程力
長程力:固體物體之間相互作用力。它是兩相之間的分子引力通過某種方式加合和傳遞而產(chǎn)生的,其本質(zhì)仍屬范德華力。依靠粒子之間的電場傳播的
長程力分兩類:通過一個分子到另一個分子逐個傳播而達(dá)到長距離的。9§4-1.2固體表面結(jié)構(gòu)離子晶體表面超細(xì)結(jié)構(gòu)(微觀質(zhì)點排列)顯微結(jié)構(gòu)(表面幾何狀態(tài))表面力的作用:
液體:總是力圖形成球形表面來降低系統(tǒng)的表面能。固體:使固體表面處于較高的能量狀態(tài)(因為固體不能流動),只能借助于離子極化、變形、重排并引起晶格畸來降低表面能,其結(jié)果使固體表面層與內(nèi)部結(jié)構(gòu)存在差異。1、離子晶體的表面10NaCl晶體圖4-1離子晶體表面的電子云變形和離子重排1.離子晶體表面(1)離子晶體MX在表面力作用下,處于表面層的負(fù)離子X在外側(cè)不飽和,離子的極化與重排過程見圖4-1。11(2)處于在表面層的負(fù)離子(X-)在外側(cè)不飽和,負(fù)離子極化率大,通過電子云拉向內(nèi)側(cè)正離子一方的極化變形來降低表面能,這一過程稱為松弛,是瞬間完成的,接著發(fā)生離子重排見圖4-1B。1.離子晶體表面12(3)從晶格點陣穩(wěn)定性考慮,作用力較大、極化率小的正離子應(yīng)處于穩(wěn)定的晶格位置,而易極化X-受誘導(dǎo)極化偶極子排斥而推向外側(cè),從而形成雙電層,使晶體表面能量趨于穩(wěn)定。見圖4-1C。1.離子晶體表面13(4)如4-2圖:在NaCl晶體表面,最外層和次層質(zhì)點面網(wǎng)之間Na+離子的距離為0.266nm,而CI-間的距離為0.286nm,因而形成厚度為0.020nm的表面雙電層。AI2O3、SiO2、ZrO2表面也有此現(xiàn)象。1.離子晶體表面14(6)離子極化性能愈大,雙電層愈厚,從而表面能愈低。
應(yīng)用:硅酸鹽材料生產(chǎn)中,通常把原料破碎研磨成微細(xì)粒子(粉體)以便于成型和高溫?zé)Y(jié)。(5)當(dāng)表面形成雙電層后,它將向內(nèi)層發(fā)生作用,并引起內(nèi)層離子的極化和重排,這種作用隨著向晶體的縱深推移而逐步衰減。表面效應(yīng)所能達(dá)到的深度,與陰、陽離子的半徑差有關(guān),差愈大深度愈深。1.離子晶體表面152、晶體表面的幾何結(jié)構(gòu)4-3圖是一個具有面心立方結(jié)構(gòu)的晶體表面構(gòu)造。分析面心立方結(jié)構(gòu)(100)、(110)、(111)三個低指數(shù)面上原子的分布。16表4-3是各個晶面上原子彈密度。2、晶體表面的幾何結(jié)構(gòu)17實驗觀測表明:隨著晶體面的不同,表面上原子的密度也不同。固體的實際表面是不規(guī)則和粗糙的,存在著無數(shù)臺階、裂縫和凹凸不平的山峰谷,這些不同的幾何狀態(tài)必然會對表面性質(zhì)產(chǎn)生影響,其中最重要的是表面粗糙度和微裂紋。表面粗糙度會引起表面力場的變化,進(jìn)而影響其表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)。表面微裂縫可以因晶體缺陷或外力產(chǎn)生,對脆性材料強(qiáng)度尤為重要。18
表面粗糙度:(1)使表面力場變得不均勻,其活性及其它表面性質(zhì)也隨之發(fā)生變化。(2)直接影響固體表面積,內(nèi)、外表面積比值以及相關(guān)的屬性。(3)與兩種材料間的封接和結(jié)合界面間的嚙合和結(jié)合強(qiáng)度有關(guān)。19因晶體缺陷或外力而產(chǎn)生。表面裂紋在材料中起著應(yīng)力倍增器的作用,使位于裂紋尖端的實際應(yīng)力遠(yuǎn)大于所施加的應(yīng)力。格里菲斯關(guān)于微裂紋的公式:表面裂紋20
§4-1.3固體的表面能
固體的表面能與表面張力不相等,僅當(dāng)緩慢的擴(kuò)散過程引起表面或界面面積發(fā)生變化時相等。211、共價鍵晶體表面能表面能(us)即是破壞面積上的全部鍵所需能量的一半。ub為破壞化學(xué)鍵所需能量us為表面能222、離子晶體的表面能固體的表面能是用晶體中一個原子(離子)移到晶體表面時,自由能的變化來計算。r0
為0K時的表面能;LS
為1m2表面上的原子數(shù);nis、nib分別表示第i個原子在晶體表面和晶體體內(nèi)最鄰近的原子數(shù);Uo
為晶格能;N為阿佛加德羅常數(shù)。23說明:實際表面能比理想表面能的值低,原因可能為:(1)可能是表面層的結(jié)構(gòu)與晶體內(nèi)部相比發(fā)生了改變,表面被可極化的氧離子所屏蔽,減少了表面上的原子數(shù)。(2)可能是自由表面不是理想的平面,而是由許多原子尺度的階梯構(gòu)成,使真實面積比理論面積大。
總之
固體和液體的表面能與溫度、氣壓、第二相的性質(zhì)等條件有關(guān)。溫度上升,表面能下降。2425
無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)(四)§4-2界面行為
§4-2Interfacial26一、彎曲表面效應(yīng)彎曲表面:產(chǎn)生附加壓力△P←表面張力→力的方向與表面相切
1、附加壓力27
△P有正負(fù),凸面曲率半徑r>0△P>0凹面曲率半徑r<0△P<0△P總是指向曲面的曲率中心對于球面:△P=2γ/Rγ:表面張力28當(dāng)為兩塊相互平行的平板間的液體液面上附加作用力為:△P=γ/r1(r≈∞),當(dāng)r1很小時,這種壓力為毛細(xì)管力。當(dāng)r1=r2,△P=2γ/r1對于非球面:△P=γ(1/r1+1/r2)(拉普拉斯公式)r1、r2:為曲面之曲率半徑29附加壓力ΔΡ總是指向曲面的曲率中心,當(dāng)曲面為凸面時為正值,凹面時為負(fù)值。與曲率半徑成反比,而與表面張力成正比。由表4-5可知302、彎曲表面的蒸發(fā)壓液滴的蒸氣壓大于同溫度下平面液體的蒸氣壓,它們之間的關(guān)系可用開爾文方程描述:LnP/P0=2M/ρRT·1/r或LnP/P0=M//ρRT·(1/r1+1/r2)
P:曲面蒸氣壓;P0:平面蒸氣壓;
r:球形液滴之半徑;ρ:液體密度;
M:分子量;R:氣體常數(shù)。所以,凸面蒸氣壓>平面蒸氣壓>凹面蒸氣壓。球形液滴表面蒸氣壓隨半徑減小而增大。31對于毛細(xì)管:LnP/P0=-2M/ρRTcosθ·1/r
r為毛細(xì)管半徑
毛細(xì)管凝聚:如在指定溫度下,環(huán)境蒸氣壓為p0時(p凹<p0<P平),則該蒸氣壓對平面液體未達(dá)飽和,但對管內(nèi)凸面液體已呈過飽和,此蒸氣在毛細(xì)管內(nèi)會凝聚成液體。這個現(xiàn)象稱為毛細(xì)管凝聚。323、固體的溶解度LnC/C0=2γLSM/dRTrC、C0:分別為半徑r的小晶體與大晶體的溶解度;d:固體密度。γLS:固液界面張力;微小晶粒溶解度大于普通顆粒的溶解度。33綜上所述,表面曲率對其蒸氣壓、溶解度和熔化溫度的物理性質(zhì)有著重要的影響。固體顆粒越小,表面曲率愈大,則蒸氣壓和溶解度增高而熔化溫度降低。34
潤濕的熱力學(xué)定義:固體與液體接觸后,體系(固體+液體)的吉布斯自由能降低時,就稱潤濕。
二、潤濕與粘附35(二)、潤濕與粘附應(yīng)用:機(jī)械的潤滑、金屬焊接、陶瓷和搪瓷的坯釉結(jié)合、陶瓷與金屬的封接等。分類:按潤濕程度附著潤濕浸漬潤濕鋪展?jié)櫇?6371、附著潤濕固體液體附著潤濕的吉布斯自由焓變化為:液-氣界面(L-g)
固-氣界面(S-g)
固-液界面(S-L)ΔG1=γSL-(γLV+γSV)38此種潤濕的逆過程,外界對體系所做功為w:1、附著潤濕附著功:W=γLV+γSV-γSLW愈大表示固液界面結(jié)合愈牢,即附著潤濕愈強(qiáng)。39液體在固體表面上的鋪展由γLV、γSL、γSV所決定2、鋪展?jié)櫇?0從熱力學(xué)觀點看,液滴落在清潔平滑的固體表面上,當(dāng)忽略液體的重力和粘度影響時,則液滴在固體表面上的鋪展時由固-氣、固-液和液-氣三個界面張力所決定的,其平衡關(guān)系由圖4-8和下式?jīng)Q定。2、鋪展?jié)櫇瘭圈?A)(C)(B)41
cosθ=γSV-γSLγLVθ(A)θ(B)(C)F=γLVcosθ=γSV—γSL
θ:潤濕角;F:潤濕張力。潤濕與液滴的形狀(A)潤濕,θ<90o(B)不潤濕,θ>90o(C)完全潤濕,θ=0o,液體鋪開42
可見,潤濕的先決條件是γSV>γSL或γSL十分微小。當(dāng)固—液兩相的化學(xué)性能或化學(xué)結(jié)合方式很接近時,可以滿足這一要求。
43一種固體侵漬到液體中的自由能變?yōu)椋?、浸漬潤濕
固液體固定義:固體侵入液體中的過程。S—V界面為S—L界面代替。
-ΔG=γLVcosθ=γSV-γSL
若γSV>γSL,則θ<90o,浸漬潤濕過程將自發(fā)進(jìn)行,此時ΔG<0
若γSV<γSL
,則θ>90o,要將固體浸入液體之中必須做功,此時ΔG>044三種潤濕的共同點:液體將氣體從固體表面擠開,使原有的固—氣(或液—氣)界面消失,而代之以固—液界面。鋪展是潤濕的最高標(biāo)準(zhǔn),能鋪展則必能附著和侵漬??傊?5從熱力學(xué)考慮,當(dāng)系統(tǒng)處于平衡時,界面位置的少許移動所產(chǎn)生的界面能凈變化應(yīng)等于0,假設(shè)界面在固體表面上從圖4-9中A點推進(jìn)到B點。4、真實固體表面的潤濕46固液界面積擴(kuò)大δs,固體表面減少δs,液氣表面積則增加δscosθ。平衡時:而實際表面具有一定的粗糙度如圖4-9BγSLδs+γLVδscosθ-γSVδs=0cosθ=γSV—γSL/γLV
47實際固體表面有一定的粗糙度,因此真正表面積較表現(xiàn)面積為大,設(shè)大n倍,如前頁圖B,界面位置由A'→B',使固液界面的表現(xiàn)面積仍增大δs,此時真正表面積增大了nδs,固氣界面也減少了nδs,而液氣界面積則凈增大δscosθn,平衡時:γSL ·nδs+γLVδscosθn-γSVnδs=0cosθn=n(γSV—γSL)/γLV=ncosθn=cosθn/cosθ
n:表面粗糙度系數(shù);θn:對粗糙表面的表現(xiàn)接觸角;48因為,n值總是大于1的,所以的相對關(guān)系如圖4-10所示的余弦曲線變化即:θ<900θ<θnθ=900θ=θnθ>900θ>θn49
所以,當(dāng)真實接觸角θ<900時粗糙度越大,粗糙表面的θn表現(xiàn)接觸角越小,易潤濕。
當(dāng)真實接觸角θ>900時粗糙度越大,粗糙表面的θn表現(xiàn)接觸角越大,不易潤濕。50①降低γSLS、V兩相組成盡量接近;所以改善潤濕的方法:②降低γLV在液相中加表面活性劑;③提高γSV當(dāng)除固體表面吸附膜;④改變粗糙度。51三、吸附與表面改性吸附:是一種物質(zhì)的原子或分子附著在另一物質(zhì)表面的現(xiàn)象。由于吸附膜的形成改變了表面原來的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),從而達(dá)到表面改性的目的。
52表面改性:
利用固體表面吸附特性,通過各種表面處理改變固體表面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),以適應(yīng)各種預(yù)期的要求。53
表面活性劑:能降低體系的表面(或界面)張力的物質(zhì),由親水基和憎水基組成。54§4-3晶界
§4-3GrainBoundary55定義:凡結(jié)構(gòu)相同而取向不同的晶體相互接觸,其接觸界面稱為界面
晶界結(jié)構(gòu)示意圖56晶界上的特性:
晶界結(jié)構(gòu)疏松,在多晶體中晶界是原子快速擴(kuò)散的通道,并容易引起雜質(zhì)原子偏聚。晶界上有許多空位、位錯和鍵變形等缺陷使之處于應(yīng)力畸變狀態(tài),故能階較高,使晶界成為固態(tài)相變時優(yōu)先成核區(qū)域。57一、晶界結(jié)構(gòu)的分類:(1).按兩個晶粒之間夾角的大小來分:小角度晶界:相鄰兩個晶粒的原子排列錯合的角度很小,約2o~3o.兩個晶粒間晶界由完全配合部分與失配部分組成。大角度晶界:相鄰兩個晶粒的原子排列錯合的角度很大。在多晶體中占多數(shù),這時晶界上質(zhì)點的排列已接近無序狀態(tài)。58共格晶界:界面兩側(cè)的晶體具有非常相似的結(jié)構(gòu)和類似的取向,越過界面原子面是連續(xù)的。(2).根據(jù)晶界兩邊原子排列的連貫性來分:59半共格晶界:晶界有位錯存在,兩個晶粒的原子在界面上部分相接,部分無法相接。晶面間距比較小的一個相發(fā)生應(yīng)變,在界面位錯線附近發(fā)生局部晶格畸變。非共格晶界:界面兩側(cè)結(jié)構(gòu)相差很大且與相鄰晶體間有畸變的原子排列。通過燒結(jié)得到的多晶體,絕大多數(shù)為非共格晶界。60晶界能:長度61二、多晶體的組織在硅酸鹽材料中,多晶體的組織變化發(fā)生在晶粒接觸處即晶界上,晶界形狀由表面張力的相互關(guān)系決定。晶界構(gòu)形:晶界在多面體中的形狀、構(gòu)造和分布。622、多晶體的組織(分析二維的多晶截面)對于固-固-氣界面張力平衡關(guān)系:
對于固-固-液界面張力平衡關(guān)系:(B)固-固-液平衡的二面角γSLγSSγSL固態(tài)晶粒
固態(tài)晶粒
γSVγSS(A)熱腐蝕角(槽角)ψγSV63γSS/γSLcos(/2)
潤濕性相分布<1<1/2>1200不孤立液滴1~1/2~/2120~600局部開始滲透晶界>><600潤濕在晶界滲開>2100全潤濕浸濕整個材料二面角與潤濕關(guān)系:64ABCDE(拋光斷面)不同熱處理時的第二相分布:65熱處理時形成的多相材料舉例66三、晶界應(yīng)力多晶材料中,如果有兩種不同熱膨脹系數(shù)的晶相組成,在加熱與冷卻過程中,由于兩相膨脹系數(shù)的差別,在晶界上會有應(yīng)力τ存在。最終會在晶界上出現(xiàn)裂紋,甚至使多晶體破裂。67
層狀復(fù)合物中晶界應(yīng)力的形成68討論:結(jié)論:在多晶材料中,細(xì)而長的針狀晶粒的強(qiáng)度與抗沖擊性能較好。(1)晶界應(yīng)力與熱膨脹系數(shù)差、溫度變化及復(fù)合層厚度成正比。(2)若熱膨脹系數(shù)是各向同性,晶界應(yīng)力不會產(chǎn)生。(3)若產(chǎn)生晶界應(yīng)力,則厚度愈厚,應(yīng)力愈大。69
無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)(四)§4-4
粘土-水系統(tǒng)膠體化學(xué)
§4-4ColloidChemistryof
Clay-WaterSystem70一、粘土的荷電性主要由于粘土晶格內(nèi)離子的同晶置換所產(chǎn)生,還可以由吸附在粘土表面的腐殖質(zhì)離解而產(chǎn)生。1、負(fù)電荷712、兩性電荷如高嶺石:PH=7時,邊面不帶電荷;PH>8時,邊面帶-2;PH<6時,邊面帶+1。723、凈電荷粘土的負(fù)電荷一般遠(yuǎn)大于正電荷,因此粘土是帶有負(fù)電荷的。73二、粘土的離子吸附與交換1、粘土的陽離子交換性質(zhì)粘土顆粒由于破鍵、晶格內(nèi)類質(zhì)同晶替代和吸附在粘土表面腐殖質(zhì)離解等原因而帶負(fù)電,因此,它必然要吸附介質(zhì)中的陽離子來中和其所帶的負(fù)電荷,被吸附的陽離子又能被溶液中其它濃度大價數(shù)高的陽離子所交換,這就是粘土的陽離子交換性質(zhì)。Na-粘土+Ca2+Ca-粘土+Na+74粘土的離子交換反應(yīng)具有的特點:同號離子相互交換,離子以等當(dāng)量交換,交換和吸附是個可逆過程,離子交換并不影響粘土本身結(jié)構(gòu)等特點。752、粘土的陽離子交換容量影響因素:
定義:用100g干粘土所吸附離子的毫克當(dāng)量數(shù)來表示。1)粘土種類,蒙脫石>伊利石>高嶺石2、粘土細(xì)度高,離子交換容量大3、腐殖質(zhì)含量高,離子交換容量大763)粘土的陽離子交換序排列:H+>Al3+>Ba2+>Sr2+>Ca2+>Mg2+>NH4+>K+>Na+>Li+與水化離子的強(qiáng)度有關(guān)。77三、粘土膠體的電動性質(zhì)(electrokiniticpropertiesofclaycolloid)1、粘土與水作用粘土中的三種水:
牢固結(jié)合水、疏松結(jié)合水和自由水。粘土顆粒吸附著完全定向的水分子層和水化陽離子,這部分與膠核形成一個整體,一起在介質(zhì)中移動,其中的水稱為牢固結(jié)合水。在牢固結(jié)合水周圍一部分定向程度較差的水稱為松結(jié)合水。在松結(jié)合水以外的水稱為自由水。粘土膠團(tuán)結(jié)構(gòu)示意圖4-26所示。78粘土膠團(tuán)結(jié)構(gòu)示意圖4-26所示。79影響結(jié)合水量的因素1)粘土礦物種類,蒙脫石>高嶺石
2)粘土分散度,細(xì)度越大,結(jié)合水量越高3)吸附離子種類,不同價:M+>M2+>M3+,同價:Li+>Na+>K+
802、粘土膠體的電動電位帶電粘土膠體分散在水中時,在膠體顆粒和液相的界面上會有擴(kuò)散雙電層出現(xiàn),在電場作用下粘土質(zhì)點與帶水化陽離子的牢固吸附層向正極移動,而另一部分帶水化陽離子的擴(kuò)散卻向負(fù)極移動,吸附層與擴(kuò)散層各帶相反電荷,相對移動時兩者之間存在的電位差稱為電動電位或ξ電位。81粘土質(zhì)點表面與擴(kuò)散層之間的總電位差為熱力學(xué)電位差(用Ψ表示),ξ-電位則是吸附層與擴(kuò)散層之間的電位差。顯然Ψ>ξ圖(4-28)。82由不同價陽離子所飽和的粘土,其ξ電位次序為:M+-±>M2+-±>M3+-±。同價陽離子所飽和的粘土其ξ電位次序隨離子半徑增大而降低。83四、粘土-水系統(tǒng)的膠體性質(zhì)1、流變學(xué)基礎(chǔ)流變學(xué):研究物質(zhì)流動和變形的一門科學(xué)塑性流體:應(yīng)力過一定值后,物料由紊流變?yōu)閷恿?,發(fā)生牛頓型流動。如:泥漿。牛頓型流體或理想流體:dv/dx與成正比,比例系數(shù)為。如水、甘油、玻璃液。84粘土液漿的流動常見的五種類型:賓漢流動、塑性流動、粘性流動、假塑性流動、膨脹流型。852、液漿的流動性和穩(wěn)定性泥漿中加入電解質(zhì),適當(dāng)時可使泥漿粘度下降,粘土在水介質(zhì)中充分分散,這種現(xiàn)象為泥漿的膠流或泥漿稀釋,繼續(xù)加入電解質(zhì),泥漿內(nèi)粘土粒子相互聚集粘度增加稱為泥漿的絮凝或泥漿增稠。圖示4-30、4-31。8687從流變學(xué)觀點看要制備流動性好的泥漿必須拆開粘土泥漿內(nèi)原有的一切結(jié)構(gòu)。粘土片狀顆粒在介質(zhì)中,由于板面、邊面帶同號或異號電荷而必然產(chǎn)生圖4-33所示的幾種結(jié)合方式。88泥漿膠溶必須具備三個條件:
①介質(zhì)呈堿性;②必須有一價堿金屬陽離子交換粘土原來吸附的高價離子;③陰離子的作用。89泥漿觸變是一種凝膠體與溶膠體之間的可逆轉(zhuǎn)化過程。是與泥漿膠體的結(jié)構(gòu)有關(guān)。圖4-34為觸變結(jié)構(gòu)示意圖。
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