第七章氧化還原滴定

第7章氧化還原滴定法

Oxidation-reductiontitration7.1氧化還原平衡7.2氧化還原滴定原理7.3氧化還原滴定的預(yù)處理7.4常用的氧化還原滴定法7.5氧化還原滴定結(jié)果的計算7.1氧化還原平衡1概述2條件電位及其影響因素3氧化還原平衡常數(shù)4化學計量點時反應(yīng)進行的程度5影響反應(yīng)進行程度的因素6影響反應(yīng)速率的因素氧化還原滴定法：以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法實質(zhì)：得失電子,電子的轉(zhuǎn)移特點：

1）機理復(fù)雜、多步反應(yīng)2）有的程度雖高但速度緩慢3）有的伴有副反應(yīng)而無明確計量關(guān)系分類：

碘量法、高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、亞硝酸鈉法、溴量法、鈰量法

應(yīng)用：廣泛，直接或間接測定無機物、有機物可逆電對：在反應(yīng)的任一瞬間，能建立起平衡，符合能斯特公式。Fe3+/Fe2+，I2/I-，F(xiàn)e（CN）63-/Fe（CN）64-

不可逆電對：不能在反應(yīng)的任一瞬間建立起平衡，實際電勢與理論電勢相差較大。以能斯特公式計算所得的結(jié)果，僅作參考。MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32-7.1.1概述對稱電對：氧化態(tài)與還原態(tài)的系數(shù)相同。如：Fe3++e=Fe2+MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O

不對稱電對：氧化態(tài)與還原態(tài)系數(shù)不同。

如：I2+2e=2I-Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O

例:0.100mol/LK2Cr2O7溶液，加入固體亞鐵鹽使其還原。設(shè)此時溶液的[H+]=0.1mol/L，平衡電勢E=1.17V，求Cr2O72-的轉(zhuǎn)化率。解:Cr2O72-＋14H+＋6e－＝2Cr3+＋H2O

MBE:[Cr2O72-]+0.5[Cr3+]=0.100mol/L

[Cr3+]=0.200-2[Cr2O72-]

根據(jù)能斯特公式，7.1.2條件電位

氧化還原反應(yīng)

由電極電勢EOx/Red大小判斷反應(yīng)的方向電極電勢能斯特方程abRedlgEOx/Red=E+aaOxaOx+ne=bRed氧化還原電對電極電位例如果，E1>E2

對于電對：aOx+ne=bRed(1)電對的電位愈高，其氧化態(tài)Ox的氧化能力愈強；(2)電對的電位愈低，其還原態(tài)Red的還原能力愈強；(3)氧化劑可以氧化電位比它低的還原劑；(4)還原劑可以還原電位比它高的氧化劑；根據(jù)有關(guān)電對的電極電位，可以判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向、次序和反應(yīng)進行的程度。aOx+ne=bRed式中，E是電對的電極電位；E0是電對的標準電極電位；R為氣體常數(shù)；F為法拉弟常數(shù)；n為反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)。abRedlgEOx/Red=E+aaOx條件電勢：特定條件下，cOx=cRed=1mol·L-1

或濃度比為1時電對的實際電勢，用E反應(yīng)了離子強度及各種副反應(yīng)影響的總結(jié)果，與介質(zhì)條件和溫度有關(guān)。

aOx=[Ox]Ox=cOx·Ox/Ox

aRed=[Red]Red

=cRed·Red/Red＝E

（條件電勢）0.059lg0.059lgncOxnE=Eq++OxRedRedOxcRedabRedlgEOx/Red=E+aaOx例：Fe3++e=Fe2+HCl溶液

與條件穩(wěn)定常數(shù)K’與穩(wěn)定常數(shù)K之間的關(guān)系一樣。條件電位反映了離子強度與各種副反應(yīng)影響的總結(jié)果，但目前缺乏各種條件下的條件電勢，因而實際應(yīng)用有限。例：計算1mol/LHCl溶液中，C(Ce4+)=1.0010-2mol/L,C(Ce3+)=1.0010-3mol/L時，Ce4+/Ce3+電對的電位。解查條件電位表1mol/LHCl溶液中，E°′=1.28特定條件下影響條件電勢的因素0.059lgnE

=Eq+OxRedRedOx

離子強度酸效應(yīng)絡(luò)合效應(yīng)沉淀

a離子強度0.059lg0.059lgncOxnE=Eq++OxRedRedOxcRed忽略離子強度影響0.059lg[Ox]nE=Eq+

[Red]0.059lg0.059lgncOxnE=Eq++

Red

OxcRedb酸效應(yīng)當電對的半反應(yīng)有H+（或OH-）參加時，溶液的酸度對氧化還原電對的電極電位或都有很大的影響，甚至會使某些氧化還原反應(yīng)的方向發(fā)生改變。

c生成絡(luò)合物在氧化還原反應(yīng)中，當加入能與氧化或還原態(tài)生成絡(luò)合物時，由于氧化態(tài)或還原態(tài)的濃度發(fā)生了變化，因而改變了該電對的電極電位，從而使氧化還原反應(yīng)的方向發(fā)生變化。與氧化型形成配合物使E

降低；與還原型形成配合物使E升高。與兩者均形成配合物氧化型配合物的穩(wěn)定性>還原型配合物的穩(wěn)定性，使E

降低；還原型配合物的穩(wěn)定性>氧化型配合物的穩(wěn)定性，使E

升高；例：間接碘量法測Cu2+Cu2++eCu+Fe3++eFe2+I2+2e2I-

d生成沉淀在氧化還原反應(yīng)中，當加入一種可與氧化態(tài)或還原態(tài)生成沉淀的沉淀劑時，將會使氧化態(tài)或還原態(tài)的濃度大大降低，從而改變電對的電極電位，并往往能影響反應(yīng)進行的方向。氧化型生成沉淀使E

降低；還原型生成沉淀使E

升高。已知：Cu2++eCu+I2+2e2I-理論上2Cu++2I22Cu2++4I-實際上2Cu2++4I-2CuI↓

+2I2

7.1.3氧化還原平衡常數(shù)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2Ox1+n1e=Red1E1=E1+

Ox2+n2e=Red2E2=E2+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2cRed1cOx1cOx2cRed2p1p1p2p2K

=平衡時：E1

=E2

=pE0.059cOx1cRed1lgcOx2cRed2p1p1p2p2=p(E1-E2)0.059=lgKE越大K越大E1+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2=E2+p=n1p2=n2p1n1,n2的最小公倍數(shù)p為兩電對得失電子的最小公倍數(shù)，也即氧化還原反應(yīng)實際上的轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)的大小:(1)由氧化劑和還原劑兩電對的E之差來決定的.(2)差值愈大,K’值就愈大，反應(yīng)愈完全。7.1.4化學計量點時反應(yīng)進行的程度化學計量點時，反應(yīng)進行的程度可以由產(chǎn)物與反應(yīng)物濃度的比值來表示，該比值可根據(jù)平衡常數(shù)求得。例：計算在1mol/LHCl介質(zhì)中Fe3+與Sn2+反應(yīng)的平衡常數(shù)及化學計量點時反應(yīng)進行的程度。解1mol/LHCl中,E°′Fe(III)/Fe(II)

=0.68v,E°′Sn(IV)/Sn(II)

=0.14v化學計量點時得T>99.99%K′對于下面滴定反應(yīng)，欲使反應(yīng)的完全度達99.9％以上，E至少為多少？lgK=lg(99.9%)p1(99.9%)p2

(0.1%)p1(0.1%)p2

≈lg(103)p1+p2=3(p1+p2)E==lgKp0.059p0.0593(p1+p2)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2p1=p2=1p=1,lgK≥6，

E

≥0.35Vp1=1,p2=2p=2,lgK≥9，

E

≥0.27Vp1=p2=2p=2,lgK≥6，

E

≥0.18Vp1=1,p2=3p=3,lgK≥12，E≥0.24V7.1.5影響反應(yīng)速率的因素

平衡常數(shù)的大小，表示反應(yīng)完全的程度，但不能說明反應(yīng)的速度。有些反應(yīng)理論上可以進行完全，但實際因反應(yīng)速度太慢而覺察不到反應(yīng)的進行。即氧化還原反應(yīng)的歷程是決定反應(yīng)速率的內(nèi)因。O2+4H++4e=2H2O

E=1.23VMnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OE=1.51VCe4++e=Ce3+E=1.61VSn4++2e=Sn2+E=0.15V

為什么這些水溶液可以穩(wěn)定存在？KMnO4水溶液Sn2+水溶液Ce4+水溶液影響氧化還原反應(yīng)速率的因素氧化劑或還原劑：性質(zhì)不同，機理不同，顯著影響速度

1）轉(zhuǎn)移電子——速度快；打開共價鍵——速度慢

2）元素氧化數(shù)越高，反應(yīng)越慢

3）靜電作用力阻礙減慢反應(yīng)速度

4）分步進行，整個速度受最慢一步影響

反應(yīng)物濃度：反應(yīng)物的濃度愈大，反應(yīng)的速度愈快，對有H+

參加的反應(yīng)，提高溶液的酸度亦可加速反應(yīng)。采用增大的濃度（KI過量約5倍）和提高溶液的酸度（約0.8-1mol/L)來加快反應(yīng)速度，在此濃度下，放置5min左右，使反應(yīng)進行完全。溫度：升高溫度一般可加快反應(yīng)速度，通常溶液的溫度每增加10℃反應(yīng)速度可增大2-3倍左右。室溫下，此反應(yīng)速度很慢，但若溶液加熱至75-85℃，反應(yīng)速度便顯著加快，便滴定反應(yīng)可以順利進行。2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O催化劑（反應(yīng)）：有些反應(yīng)需在催化劑存在下才能使速度加快。正催化劑可加速反應(yīng)進行。負催化劑能減慢某些氧化還原反應(yīng)的速度。如KMnO4的自催化誘導(dǎo)反應(yīng)催化劑的影響催化劑的使用能顯著改變反應(yīng)的速度。催化劑的作用主要在于改變反應(yīng)歷程，或降低原來反應(yīng)的活化能。例：Mn(VII)Mn(III)慢Mn(III)(C2O4)n(3-2n)+C2O42-Mn(II)+CO2快Mn(II)快如果不外加Mn(II)離子，而是利用反應(yīng)生成的Mn(II)離子對反應(yīng)進行催化，稱作自動催化反應(yīng)。自催化反應(yīng)的特點是：有一個誘導(dǎo)期，開始反應(yīng)慢，隨著反應(yīng)物的生成，反應(yīng)加快。誘導(dǎo)作用的影響在實際工作中，往往遇到一些在一般情況下不進行或進行很慢的反應(yīng)，由于另外一個反應(yīng)的進行，而以較快的速度進行。例如：反應(yīng)很慢由于下述反應(yīng)而顯著加快受誘反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)作用體誘導(dǎo)體受誘體注意誘導(dǎo)反應(yīng)和催化反應(yīng)的區(qū)別。誘導(dǎo)反應(yīng)誘導(dǎo)體參與反應(yīng)變?yōu)槠渌镔|(zhì)催化反應(yīng)催化劑參與反應(yīng)恢復(fù)到原來的狀態(tài)誘導(dǎo)作用誘導(dǎo)反應(yīng)的發(fā)生與氧化還原反應(yīng)中間步驟產(chǎn)生的不穩(wěn)定中間價態(tài)離子或自由基等因素有關(guān)，例如：生成Mn(VI),Mn(V),Mn(IV),Mn(III)等中間價態(tài)離子，這些中間價態(tài)離子與氯離子作用而誘導(dǎo)以下反應(yīng)防止溶液：MnSO4-H3PO4-H2SO4形成Mn(III)–磷酸絡(luò)合物，降低E°′

Mn(III)/Mn(II)7.2氧化還原滴定原理1氧化還原滴定指示劑2氧化還原滴定曲線3終點誤差7.2.1氧化還原滴定中的指示劑在氧化還原滴定法中，可以選擇不同的指示劑來確定滴定的終點。常用的指示劑有自身指示劑、特殊指示劑及氧化還原指示劑三類：

1.自身指示劑

是氧化還原滴定中的滴定劑或被測物質(zhì)。電對自身顏色變化，KMnO42×10-6mol·L-1呈粉紅色

2.特殊指示劑

本身不具有氧化還原性，但在氧化還原反應(yīng)后產(chǎn)生特殊的顏色，故可指示滴定終點。淀粉與1×10-5mol·L-1I2生成深藍色化合物碘量法專屬指示劑SCN-+Fe3+=FeSCN2+(1×10-5mol·L-1可見紅色)淀粉溶液作指示劑時的變色靈敏度與淀粉的結(jié)構(gòu)有關(guān):直鏈結(jié)構(gòu)+I2深蘭色淀粉結(jié)構(gòu)支鏈結(jié)構(gòu)+I2紅紫色與酸度有關(guān):2.0<pH<9.0變色靈敏．與溫度有關(guān)：溫度升高，靈敏度降低．與醇類存在有關(guān)：在50%的乙醇溶液中出現(xiàn)蘭色．3氧化還原指示劑（本身發(fā)生氧化還原反應(yīng)）弱氧化劑或弱還原劑，且氧化態(tài)和還原態(tài)有不同的顏色InOx+ne=InRedE=E+0.059/nlogcInox/cInred變色點時：E=E變色范圍：E±0.059/n指示劑電對半反應(yīng)的平衡電勢可由Nernst公式得到:氧化還原指示劑的變色電勢范圍:當,可得或(2)氧化還原指示劑的變色點電勢E因為當可得指示劑的變色點電勢E或(3)氧化還原指示劑的選擇:應(yīng)盡量使指示劑的變色點電勢E與反應(yīng)的化學計量點電勢Esp一致,以減少終點誤差.指示劑選擇的原則：條件電位落在滴定突躍范圍之內(nèi)。常用氧化還原指示劑指示劑氧化態(tài)顏色還原態(tài)顏色E(V)酚藏花紅紅色無色0.28四磺酸基靛藍藍色無色0.36亞甲基藍藍色無色0.53二苯胺紫色無色0.75乙氧基苯胺黃色紅色0.76二苯胺磺酸鈉紫紅無色0.85鄰苯氨基苯甲酸紫紅無色0.89嘧啶合鐵淺藍紅色1.15鄰二氮菲-亞鐵淺藍紅色1.067.2.2氧化還原滴定曲線1．滴定過程

可逆電對氧化還原反應(yīng)的電位計算2．滴定突躍影響因素3．根據(jù)條件電位判斷滴定突躍范圍1．滴定過程Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+

1mol/LH2SO4

VCe4+mL滴定分數(shù)電勢V說明0.000.0000不好計算1.000.05000.60E=EFe3+/Fe2+

=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06

Esp=(EFe3+/Fe2++ECe4+/cCe3+)/222.021.0011.26E=ECe4+/Ce3+

=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突躍-0.1%E=EFe3+/Fe2++0.05930.1%E=ECe4+/Ce3+-0.0593Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線E/V突躍1.261.06

1.06鄰二氮菲亞鐵0.86

0.85

二苯氨磺酸鈉滴定曲線的特征點滴定曲線特征可逆電對氧化還原反應(yīng)的電位計算

Ox1+n1eRed1

Ox2+n2eRed2

n2Ox1+n1Red2n1Ox2+n2Red1當（無副反應(yīng)）或（有副反應(yīng)）時電位計算通式：滴定突躍范圍：突躍范圍（通式）：E2+0.0593n2E1-0.0593n1化學計量點（通式)n1E1+n2E2n1+n2Esp=n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox22．滴定突躍大小的影響因素滴定突躍增大，反應(yīng)更完全，越容易準確滴定。*

滴定突躍的大小與氧化劑和還原劑的濃度無關(guān)。*n1=n2時，化學計量點為滴定突躍的中點。例如：Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+突躍范圍：0.86～1.26V，Esp=1.06V。*n1≠n2時，化學計量點偏向n值較大的電對一方。2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+突躍范圍：0.23～0.50V，Esp=0.32V，偏3．根據(jù)條件電位判斷滴定突躍范圍（電位范圍）

突躍范圍較大判斷：氧化還原指示劑指示終點電位法指示終點無明顯突躍，不能用于氧化還原滴定滴定反應(yīng)進行完全，指示劑靈敏計算值與實測值不符合=[O1]ep-[R2]epC2sp100%Et=100%被測物質(zhì)的物質(zhì)的量滴定劑過量或不足的物質(zhì)的量7.2.3終點誤差目的：將被測物預(yù)先處理成便于滴定的形式對預(yù)氧化劑和預(yù)還原劑的要求定量氧化或還原預(yù)測組分

反應(yīng)速率快具有一定的選擇性

例鈦鐵礦中Fe的測定,不能用Zn作還原劑，用Sn2+過量的氧化劑或還原劑易除去

例H2O2,(NH4)2S2O8

加熱分解7.3氧化還原滴定的預(yù)處理7.3.1過量的預(yù)氧化劑或還原劑的去除方法去除的方法加熱分解沉淀過濾化學反應(yīng)控制用量（NH4)2S2O8H2O2NaBiO3Mn2+Cr3+VO2+MnO4-Cr2O72-VO2+NaBiO3如：甲基橙指示劑控制SnCl2還原Fe3+。分析化學手冊上列出了常用預(yù)氧化劑、預(yù)還原劑，以及它們的應(yīng)用，反應(yīng)條件，除去的方法。7.3.2常用預(yù)氧化劑1.(NH4)2S2O8除去煮沸2.KMnO4加NaNO2和尿素3.H2O2煮沸4.HClO4稀釋濃熱酸，遇有機物爆炸5.KIO4光度法7.3.3常用預(yù)還原劑1.SnCl2除去加HgCl22.TiCl3水稀釋(O2)3.金屬還原劑(鋁.鋅.鐵)如鋅汞齊還原柱:4.SO2煮沸或通CO2預(yù)處理典型實例用氧化劑作標準溶液測定鐵礦石中鐵的含量時，是將礦石溶解，用過量還原劑將Fe3+定量地還原為Fe2+，然后用氧化劑滴定Fe2+?？捎玫倪€原劑很多見后表，其中SnCl2是一種很方便而又常用的還原劑。其反應(yīng)為：2Fe3++SnCl2+4C1—＝2Fe2++SnCl62—然后用KMnO4、K2Cr2O7或Ce4+標準溶液滴定。用KMnO4滴定的反應(yīng)是：MnO4—+5Fe2++8H+＝Mn2++5Fe3++4H2O使用SnCl2還原Fe3+時，應(yīng)當注意以下各點：(1)必須破壞過量的SnCl2。否則會消耗過多的標準溶液，常是用HgCl2將它氧化：Sn2++HgC12+4C1—＝SnCl62—+Hg2C12↓(白)(2)生成的Hg2C12沉淀應(yīng)當很少且呈絲狀。大量絮狀Hg2C12沉淀也能慢慢與KMnO4作用(不與K2Cr2O7作用)：5Hg2Cl2+2MnO4—+16H+=10Hg2++10Cl—+2Mn2++8H2O為了只生成少量的絲狀沉淀Hg2Cl2，溶液中過量SnCl2必須很少，因此，SnCl2溶液必須逐漸慢慢加入。當FeCl4—的黃色消失時，只需要加入1—2滴過量的SnCl2，以防止Fe2+被空氣氧化。(3)不可使Hg2C12進一步被還原為金屬Hg：Hg2C12+Sn2++4C1—＝2Hg↓十SnCl62—因為這種黑色或灰色的微細金屬汞，不僅能影響等當點的確定，同時也能慢慢與KMnO4反應(yīng)：10Hg+2MnO4—+16H++10C1—＝5Hg2C12↓+2Mn2++8H2O為了避免這種情況，HgCl2必須始終保持過量，使SnCl2不能過量太多在操作上，應(yīng)先將溶液適當稀釋并冷卻后，再快速加入HgC12。(4)應(yīng)當盡快地完成滴定，因為Hg2C12與Fe3+也有慢慢地進行反應(yīng)的趨向：Hg2C12+2FeCl4—＝2Hg2++2Fe2++10C1—致使測定結(jié)果偏高。而Fe2+也有被空氣氧化的可能，致使結(jié)果偏低。7.4氧化還原滴定法的應(yīng)用1高錳酸鉀法2重鉻酸鉀法3碘量法4其它氧化還原法化學耗氧量（COD）：在一定條件下，用化學氧化劑處理水樣時所消耗的氧化劑的量——水質(zhì)污染程度的一個重要指標

高錳酸鉀法重鉻酸鉀法7.4.1高錳酸鉀法高錳酸鉀法：利用高錳酸鉀的強氧化能力及氧化還原滴定原理來測定其他物質(zhì)的容量分析方法。高錳酸鉀：一種強氧化劑弱酸性、中性、弱堿性強堿性(pH>12)強酸性(pH≤1)MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O

Eθ=1.51VMnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-

Eθ=0.59VMnO4-+e=MnO42-

Eθ=0.564V不同條件下,KMnO4體現(xiàn)的氧化能力不同弱酸性、中性、弱堿性強堿性(pH>12)強酸性(pH≤1)MnO4-＋5e

Mn2+Eθ=1.51VMnO4-+3e

MnO2

Eθ=0.59VMnO4-+e

MnO42-

Eθ=0.564V不同條件下,電子轉(zhuǎn)移數(shù)不同，化學計量關(guān)系不同待測物：水樣中還原性物質(zhì)（主要是有機物）滴定劑：KMnO4

標準溶液滴定反應(yīng)：5C+4MnO4-+12H+

5CO2+4Mn2++6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2O化學耗氧量（COD）測量滴定酸度：強酸性，H2SO4介質(zhì)酸化的水樣過量KMnO4過量Na2C2O4剩余KMnO4溶液剩余Na2C2O4溶液KMnO4標準溶液預(yù)處理的水樣KMnO4標準溶液指示劑：?自身指示劑KMnO4cV1V2Na2C2O4c’V’COD滴定條件酸度:～1mol/LH2SO4介質(zhì)。(HCl?)

溫度:70～85℃

滴定速度:

先慢后快MnO4-可以氧化Cl-,產(chǎn)生干擾低—反應(yīng)慢,高—H2C2O4分解快—KMnO4來不及反應(yīng)而分解Mn2＋的自催化作用KMnO4標準溶液的配制與標定KMnO4：

KMnO4試劑常含有雜質(zhì)，而且在光、熱等條件下不穩(wěn)定，會分解變質(zhì)棕色瓶暗處保存，用前標定微沸約1h充分氧化還原物質(zhì)粗稱一定量KMnO4溶于水用玻璃漏斗濾去

生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2O→KMnO4溶液的標定

在H2SO4溶液中：

*溫度70~85℃。溫度高于90℃，會使草酸發(fā)生分解。*酸度酸度控制在0.5~1mol/L。*滴定速度開始滴定時的速度不宜太快。*催化劑滴定前加入幾滴MnSO4。*指示劑KMnO4自身指示劑。*滴定終點粉紅色在0.5~1min內(nèi)不褪色。應(yīng)用示例：直接滴定法:測定雙氧水H2O2

5H2O2+2MnO4-+6H+5O2+2Mn2++8H2O間接滴定法:測定補鈣制劑中Ca2+含量

Ca2++C2O42-

CaC2O4

KMnO4標準溶液H2C2O4過濾，洗滌H2SO4溶解3.返滴定法：測定有機物、氧化性物質(zhì)

MnO4-+MnO2堿性,△H+,歧化Fe2+(過)有機物+KMnO4(過)CO32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)KMnO4標準溶液例：測MnO2含量時，可在H2SO4溶液中加入一定過量的Na2C2O4標準溶液，待與MnO2作用完畢后，用KMnO4標準溶液滴定過量的C2O42-。思考：海水的化學耗氧量（COD）怎樣測定？CO32-+MnO2+MnO4-Mn2++C2O42-(剩)NaOH,△H+,C2O42-

海水樣+KMnO4(過)

KMnO4標準溶液重鉻酸鉀法弱堿性→

高錳酸鉀法優(yōu)點：氧化能力強，可以直接、間接地測定多種無機物和有機物；Mn2+近于無色，一般無需另加指示劑。

高錳酸鉀法缺點：標準溶液不穩(wěn)定；反應(yīng)歷程比較復(fù)雜，易發(fā)生副反應(yīng)；滴定的選擇性較差。需嚴格控制滴定條件。強氧化劑，氧化能力和還原產(chǎn)物與溶液的酸度有關(guān)。優(yōu)點:

a.純、穩(wěn)定、直接配制標準溶液，易保存b.氧化性適中,選擇性好滴定Fe2+時不誘導(dǎo)Cl-反應(yīng)—污水中COD測定指示劑:二苯胺磺酸鈉,鄰苯氨基苯甲酸應(yīng)用:1.鐵的測定(典型反應(yīng))2.利用Cr2O72-—Fe2+反應(yīng)測定其他物質(zhì)Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OE=1.33V7.4.2重鉻酸鉀法K2Cr2O7法測定鐵SnCl2濃HClFe2O3Fe2++Sn2+(過量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2↓Fe2+Cr2O72-a.控制酸度加硫磷混酸目的b.絡(luò)合Fe3+降低條件電勢，消除Fe3＋黃色除去過量Sn2+無汞測鐵滴加SnCl2熱濃HClFe2O3Fe2++Fe3+(少量)FeO滴加TiCl3Fe2++Ti3+(少量)Cr2O72-滴定Na2WO4鎢藍W(V)Fe2++Ti4+Cr2O72-滴定至藍色消失Fe3++Ti4+利用Cr2O72-－Fe2+反應(yīng)測定其他物質(zhì)(1)測定氧化劑：NO3-、ClO3-等(2)測定強還原劑：Ti3+、Sn2+等(3)測定非氧化、還原性物質(zhì)：Pb2+、Ba2+鄰苯氨基苯甲酸→優(yōu)點

重鉻酸鉀容易提純，在140~250℃干燥后，可以直接稱量配制標準溶液。重鉻酸鉀標準溶液非常穩(wěn)定，可以長期保存。重鉻酸鉀的氧化能力沒有KMnO4強，在1mol/LHCl溶液中，室溫下不與Cl-作用。受其它還原性物質(zhì)的干擾也較KMnO4法小。I2

＋2e2I-弱氧化劑中強還原劑指示劑：淀粉，I2可作為自身指示劑缺點：I2易揮發(fā)，不易保存I2易發(fā)生歧化反應(yīng)，滴定時需控制酸度I-易被O2氧化I3-

＋2e3I-EI3-/I-=0.545V7.4.3碘量法弱酸性至弱堿性3I2+

6OH-

IO3-+5I-

+H2O歧化酸性強：I-會被空氣中的氧氣氧化堿性強：a直接碘量法（碘滴定法）電勢比低的還原性物質(zhì)，可直接用I2標準溶液滴定，這種方法叫做直接碘量法。滴定劑I3-標準溶液直接滴定強還原劑:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等

b間接碘量法（滴定碘法）用Na2S2O3標液滴定反應(yīng)生成或過量的I2用I-

的還原性測氧化性物質(zhì),滴定生成的I2

KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,H3AsO4,H2O2，PbO2

弱酸性至中性用過量I2與還原性物質(zhì)反應(yīng)，滴定剩余I2：葡萄糖ES4O62-/S2O32-=0.09VI2＋2S2O32-=2I-+S4O62-電勢比高的氧化性物質(zhì)，在一定條件下，用I-還原，然后用Na2S2O3標準溶液滴定釋放出的I2,這種方法叫間接碘量法。即部分的發(fā)生如下反應(yīng)：高堿度：高酸度：碘標準溶液配制：I2溶于KI濃溶液→稀釋→貯棕色瓶As2O3Na3AsO3H3AsO3

HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3pH≈8I3-I2+KI=I3-

K=710標定：基準物As2O3標準溶液的配制與標定在酸性溶液中，則氧化I-而析出I2。Na2S2O3標準溶液抑制細菌生長維持溶液堿性酸性不穩(wěn)定S2O32-殺菌趕趕CO2O2→分解→氧化→酸性S2O32-S2O32-S2O32-不穩(wěn)定→HSO3-,S↓

↓↓

(SO42-

，(SO32-)

S↓）避光→光催化空氣氧化煮沸冷卻后溶解Na2S2O3·5H2O加入少許Na2CO3貯于棕色玻璃瓶標定蒸餾水Na2S2O3標定S2O32-I-+S4O62-酸度0.2~0.4mol·L-1間接碘量法，用K2Cr2O7、

KIO3等標定淀粉:藍→綠避光放置Cr2O72-+6I-(過)+14H+

2Cr3++3I2+7H2O

（1）溶液酸度愈大，反應(yīng)速度愈快，酸度太大時，I-容易被空氣中的O2氧化，所以酸度一般以0.2~0.4mol/L（2）K2Cr2O7與KI作用時，應(yīng)將溶液儲存于碘瓶或錐形瓶中蓋好，在暗處放置一定時間，待反應(yīng)完全后，再進行滴定。KIO3與KI作用時，不需放置，宜及時滴定。（3）所用KI溶液中不含有KIO3或I2。如果KI溶液顯黃色，則應(yīng)事先用Na2S2O3溶液滴定至無色后再使用。

Cu2+(Fe3+)

NH3中和絮狀↓出現(xiàn)調(diào)節(jié)pH

NH4HF2?pH3~4消除干擾