第三章 大氣監(jiān)測

第三章空氣和廢氣監(jiān)測第一節(jié)空氣污染基本知識第二節(jié)空氣污染監(jiān)測方案的制訂第三節(jié)空氣樣品的采集方法和采樣儀器第四節(jié)氣態(tài)和蒸氣態(tài)污染物質(zhì)的測定第五節(jié)顆粒物的測定第六節(jié)降水監(jiān)測第七節(jié)污染源監(jiān)測第八節(jié)標(biāo)準(zhǔn)氣體的配制目錄第一節(jié)空氣污染基本知識一、大氣、空氣及其污染對人類有影響的：距地面10km地球半徑大氣厚度氮78.06%氧20.95%氬0.93%其他氣體<0.1%有害物質(zhì)：煙塵、二氧化硫、氮氧化物、一氧化碳、碳?xì)浠衔锏却髿獾慕M成

成分

體積混合比

成分

體積混合比

氮(N2)

0.78083

氪(Kr)

1.1×10-6

氧(O2)

0.20947

氙(Xe)

0.1×10-6

氬(Ar)

0.00934

氡(Rn)

0.5×10-6

二氧化碳(CO2)0.00035

甲(CH4)

1.7×10-6

氖(Ne)

1.82×10-6

一氧化二氮(N2O)0.3×10-6

氦(He)

5.2×10-6

臭氧(O3)

10-50×10-9大氣Atmosphere——大氣層內(nèi)的空氣。大氣層指地面到1000-1400km厚度的一層空氣?？諝釧ir——地面到上空10km的空間為對流層，也稱空氣層。空氣層的范圍比大氣層的范圍小得多，但空氣層的質(zhì)量卻占大氣總質(zhì)量的95%左右?？諝鈱θ祟惖闹匾栽谡Ｇ闆r下，每人每天平均吸入10～12m3的空氣，在肺泡上進(jìn)行氣體交換與吸收，維持人的正常生理活動?？諝?0～12m3/人·d無空氣活5分鐘水2～5.5L/人·d無水活2～5天食品1.36kg/人·d無食品活2～5周大氣污染：排入空氣中的污染物的濃度超過環(huán)境所能允許的極限，并持續(xù)一段時間后會改變大氣特別是空氣的正常組成，破壞自然的物理、化學(xué)和生態(tài)平衡體系，從而危害人們的生活、工作和健康。通常所指的大氣污染就是對流層（10km)，特別是1-2km，與地球半徑6400km相比，只是一層“蘋果皮”，占1/640。二、空氣污染的危害圖片來源：國家地理雜志空氣污染會對人體健康和動植物產(chǎn)生危害，對各種材料產(chǎn)生腐蝕損害。二、空氣污染的危害對人體健康的危害可分為急性作用和慢性作用。急性作用是指人體受到污染的空氣侵襲后，在短時間內(nèi)即表現(xiàn)出不適或中毒癥狀的現(xiàn)象。慢性作用是指人體在低污染物濃度的空氣長期作用下產(chǎn)生的慢性危害。這種危害往往不易引人注意，而且難于鑒別，其危害途徑是污染物與呼吸道粘膜接觸。（一）工業(yè)企業(yè)排放的廢氣

在工業(yè)企業(yè)排放的廢氣中，排放量最大的是以煤和石油為燃料，在燃燒過程中排放的粉塵、SO2、NOx、CO、CO2等，其次是工業(yè)生產(chǎn)過程中排放的多種有機(jī)和無機(jī)污染物質(zhì)。下表列出各類工業(yè)企業(yè)向空氣中排放的主要污染物。三、空氣污染源部門企業(yè)類別排出主要污染物電力火力發(fā)電廠煙塵、SO2、NOx、CO、苯并芘等冶金鋼鐵廠有色金屬冶煉廠焦化廠煙塵、SO2、CO、氧化鐵塵、氧化錳塵、錳塵等煙塵(Cu、Cd、Pb、Zn等重金屬)、SO2等煙塵、SO2、CO、H2S、酚、苯、萘、烴類等化工石油化工廠氮肥廠磷肥廠氯堿廠化學(xué)纖維廠合成橡膠廠農(nóng)藥廠SO2、H2S、NOx、氰化物、氯化物、烴類等煙塵、NOx、CO、NH3、硫酸氣溶膠等煙塵、氟化氫、硫酸氣溶膠等氯氣、氯化氫、汞蒸氣等煙塵、H2S、NH3、CS2、甲醇、丙酮等烯烴類、丙烯腈、二氯乙烷、乙硫醇、氯化甲烷等砷化物、汞蒸氣、氯氣、農(nóng)藥等機(jī)械機(jī)械加工廠儀表廠煙塵等汞蒸氣、氰化物等輕工燈泡廠造紙廠煙塵、汞蒸氣等煙塵、硫醇、H2S等建材水泥廠水泥塵、煙塵等（二）交通運(yùn)輸工具排放的廢氣

主要是交通車輛、輪船、飛機(jī)排出的廢氣。其中，汽車數(shù)量最大，并且集中在城市，故對空氣質(zhì)量特別是城市空氣質(zhì)量影響大，是一種嚴(yán)重的空氣污染源，其排放的主要污染物有碳?xì)浠衔铩⒁谎趸?、氮氧化物和黑煙等。（三）室?nèi)空氣污染源主要來自：建筑裝飾材料、燃燒產(chǎn)物、人的活動、室外污染物建筑裝飾材料：含有機(jī)溶劑，甲醛、苯、三氯乙烯等?，F(xiàn)代化辦公設(shè)備和家用電器進(jìn)駐室內(nèi)：產(chǎn)生空氣污染、噪聲污染、電磁波及靜電干擾等，由于人體、房間和空調(diào)機(jī)最后在室內(nèi)形成一個封閉循環(huán)體系，容易使細(xì)菌、病毒、霉菌等微生物大量繁衍。室內(nèi)主要污染物：甲醛、TVOC、氨、氡、苯類、PM10等四、空氣中污染物及其存在狀態(tài)（一）按形成過程分類（二）按存在狀態(tài)分類一次污染物二次污染物分子狀污染物粒子狀污染物

2、二次污染物：（繼發(fā)性污染物）

一次污染物之間或一次污染物與大氣中正常組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新的污染物常見的有SO2在環(huán)境中氧化成硫酸鹽氣溶膠（硫酸霧）、NO2氧化成硝酸霧

1、一次污染物：（原發(fā)性污染物）

直接從污染源排入到大氣中，其物理和化學(xué)性質(zhì)未發(fā)生變化的污染物主要是燃料所造成：常見的有SO2、NOx、CO、顆粒物（重金屬、Bap、多種有機(jī)物和無機(jī)化合物等）SO3O2速度慢

SO2+塵埃+Mn、FeSO2O2SO3速度快二次污染物通常比一次污染物的危害大

汽車廢氣中的氧化氮、碳?xì)浠衔锏仍谌展獾恼丈湎掳l(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成O3、PAN（過氧乙酰硝酸酯）、醛類等反應(yīng)生成物NOx+HCO3、PAN、醛類光照1、分子狀污染物

在常溫常壓下以氣體分子形式分散在大氣中常見的有：CO、NOx、CO2、HCl、HF、O3等特點(diǎn)：運(yùn)動速度大、擴(kuò)散快，并在空氣中分布比較均勻，隨氣流以相等速度擴(kuò)散，故大氣中許多氣體污染物常能污染到很遠(yuǎn)的地方。2、粒子狀污染物

任何固態(tài)或液態(tài)物質(zhì)以小的微粒形式（0.01~100um）分散在大氣中降塵>10um在重力作用下能較快沉降到地面上飄塵<10um長期飄浮在大氣中（PM10）總懸浮顆粒（TSP）<100um顆粒物的總稱由于粒徑小于10um的顆粒物還具有膠體的一些特性，所以又稱氣溶膠。通常包括霧、煙和塵。1）霧：以液體狀的微粒為主。粒徑1-10um液態(tài)分散型：因飛濺、噴射等原因被霧化，形成微小液滴液態(tài)凝集型氣溶膠：由加熱成為蒸發(fā)、遇冷凝集成微小液滴2）煙：燃煤時所生成的煤煙或煙氣，是固態(tài)凝集型氣溶膠（固體在高溫下蒸發(fā)或升華作用變成氣體，遇冷凝集成微小固體微粒）既不像氣體分子自由運(yùn)動，又不像較大顆粒的粉塵能重力沉降。粒徑一般在0.01-0.1um3）塵：固體分散性顆粒車輛行駛引起的揚(yáng)塵粉碎固體物料時所產(chǎn)生的粉塵五、空氣中污染物的時空分布特點(diǎn)與其他環(huán)境要素中的污染物質(zhì)相比較，空氣中的污染物質(zhì)具有隨時間、空間變化大的特點(diǎn)?？諝馕廴疚锏臅r空分布及其濃度與污染物排放源的分布、排放量及地形、地貌、氣象等條件密切相關(guān)。六、空氣中污染物濃度表示方法（一）單位體積質(zhì)量濃度單位體積質(zhì)量濃度是指單位體積空氣中所含污染物的質(zhì)量數(shù)，常用mg/m3或μg/m3表示。（二）體積比濃度

體積比濃度是指100萬體積空氣中含污染氣體或蒸氣的體積數(shù)，常用mL/m3和μL/m3表示。

非標(biāo)準(zhǔn)狀況下的氣體體積可用氣態(tài)方程式換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積，換算式如下：式中：V0——標(biāo)準(zhǔn)狀況下的采樣體積(L或m3)；

Vt——現(xiàn)場狀況下的采樣體積(L或m3)；

t——采樣時的溫度(℃)；

P——采樣時的大氣壓力(kPa)。非標(biāo)準(zhǔn)狀況下的氣體體積可用氣態(tài)方程式換算成參比狀況下的體積，換算式如下：式中：V25——參比狀況下的采樣體積(L或m3)；

Vt——現(xiàn)場狀況下的采樣體積(L或m3)；

t——采樣時的溫度(℃)；P——采樣時的大氣壓力(kPa)。美國、日本、世界衛(wèi)生組織開展的全球環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)采用的是參比狀態(tài)（25℃，101.325kPa

）兩種濃度表示方法之間的換算：式中：Cv——以mL/m3表示的氣體濃度(標(biāo)準(zhǔn)狀況下)；

Cm——以mg/m3表示的氣體濃度；

M——?dú)鈶B(tài)物質(zhì)的分子量(g)；

22.4——標(biāo)準(zhǔn)狀況下氣體的摩爾體積(L)。

24.5——參比狀況下氣體的摩爾體積(L)

第二節(jié)

空氣污染監(jiān)測方案的制訂一、監(jiān)測目的通過對環(huán)境空氣中主要污染物質(zhì)進(jìn)行定期或連續(xù)的監(jiān)測，判斷空氣質(zhì)量是否符合《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》或環(huán)境規(guī)劃目標(biāo)的要求，為空氣質(zhì)量狀況評價提供依據(jù)。為研究空氣質(zhì)量的變化規(guī)律和發(fā)展趨勢、開展空氣污染的預(yù)測預(yù)報以及研究污染物遷移轉(zhuǎn)化情況提供基礎(chǔ)資料。為政府環(huán)保部門執(zhí)行環(huán)境保護(hù)法規(guī)、開展空氣質(zhì)量管理及修訂空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)提供依據(jù)和基礎(chǔ)資料。二、調(diào)研及資料收集（一）污染源分布及排放情況（二）氣象資料（三）地形資料（四）土地利用和功能分區(qū)情況（五）人口分布及人群健康情況二、調(diào)研及資料收集三、監(jiān)測項目受人力、物力、財力等條件的限制，只能選擇那些危害程度較大，出現(xiàn)頻率高，有檢測方法而且有標(biāo)準(zhǔn)可比的項目。表3.2空氣污染常規(guī)監(jiān)測項目必測項目選測項目二氧化硫（SO2）總懸浮顆粒物（TSP）二氧化氮（NO2）鉛（Pb）可吸入顆粒物（PM10）氟化物（F）一氧化碳（CO）苯并[a]芘（B[a]P）臭氧（O3）有毒有害有機(jī)物四、監(jiān)測站(點(diǎn))的布設(shè)

(1)監(jiān)測點(diǎn)周圍50米范圍內(nèi)不應(yīng)有污染源。(2)點(diǎn)式監(jiān)測儀器采樣口周圍，監(jiān)測光束附近或開放光程監(jiān)測儀器發(fā)射光源到監(jiān)測光束接收端之間不能有阻礙環(huán)境空氣流通的高大建筑物、樹木或其他障礙物。從采樣口或監(jiān)測光束到附近最高障礙物之間的水平距離，應(yīng)為該障礙物與采樣口或監(jiān)測光束高度差的兩倍以上。(3)采樣口周圍水平面應(yīng)保證270°以上的捕集空間，如果采樣口一邊靠近建筑物，采樣口周圍水平面應(yīng)有180°以上的自由空間。（一）布設(shè)監(jiān)測站（點(diǎn)）的原則和要求(4)監(jiān)測點(diǎn)周圍環(huán)境狀況相對穩(wěn)定，安全和防火措施有保障。(5)監(jiān)測點(diǎn)附近無強(qiáng)大的電磁干擾，周圍有穩(wěn)定可靠的電力供應(yīng)，通信線路容易安裝和檢修。(6)監(jiān)測點(diǎn)周圍應(yīng)有合適的車輛通道。（一）布設(shè)監(jiān)測站（點(diǎn)）的原則和要求(1)對于手工間斷采樣，其采樣口離地面的高度應(yīng)在1.5～15米范圍內(nèi)；對于自動監(jiān)測，其采樣口或監(jiān)測光束離地面的高度應(yīng)在3～15米范圍內(nèi)；對于道路交通的污染監(jiān)控點(diǎn)，其采樣口離地面的高度應(yīng)在2～5米范圍內(nèi)。(2)在保證監(jiān)測點(diǎn)具有空間代表性的前提下，若所選點(diǎn)位周圍半徑300～500米范圍內(nèi)建筑物平均高度在20米以上，無法按滿足手工間斷采樣和自動監(jiān)測采樣的高度要求設(shè)置時，其采樣口高度可以在15～25米范圍內(nèi)選取。（二）布設(shè)采樣口位置的原則和要求(3)在建筑物上安裝監(jiān)測儀器時，監(jiān)測儀器的采樣口離建筑物墻壁、屋頂?shù)戎挝锉砻娴木嚯x應(yīng)大于1米。(4)當(dāng)某監(jiān)測點(diǎn)需設(shè)置多個采樣口時，為防止其他采樣口干擾顆粒物樣品的采集，顆粒物采樣口與其他采樣口之間的直線距離應(yīng)大于1米。若使用大流量總懸浮顆粒物（TSP）采樣裝置進(jìn)行并行監(jiān)測，其他采樣口與顆粒物采樣口的直線距離應(yīng)大于2米。(5)對于空氣質(zhì)量評價點(diǎn)，應(yīng)避免車輛尾氣或其他污染源直接對監(jiān)測結(jié)果產(chǎn)生干擾，點(diǎn)式儀器采樣口與道路之間最小間隔距離應(yīng)按表3-3的要求確定。(6)污染監(jiān)控點(diǎn)的具體設(shè)置原則根據(jù)監(jiān)測目的由地方環(huán)境保護(hù)行政主管部門確定。針對道路交通的污染監(jiān)控點(diǎn)，采樣口距道路邊緣距離不得超過20米。

1.功能區(qū)布點(diǎn)法（三）采樣站（點(diǎn)）布設(shè)方法先將監(jiān)測區(qū)域劃分為工業(yè)區(qū)、商業(yè)區(qū)、居住區(qū)、工業(yè)和居住混合區(qū)、交通稠密區(qū)、清潔區(qū)等，再根據(jù)具體污染情況和人力、物力條件，在各功能區(qū)設(shè)置一定數(shù)量的采樣點(diǎn)。這種布點(diǎn)法是將監(jiān)測區(qū)域地面劃分成若干均勻網(wǎng)狀方格，采樣點(diǎn)設(shè)在兩條直線的交點(diǎn)處或方格中心(見圖3-1)。網(wǎng)格大小視污染源強(qiáng)度、人口分布及人力、物力條件等確定。若主導(dǎo)風(fēng)向明顯，下風(fēng)向設(shè)點(diǎn)應(yīng)多一些，一般約占采樣點(diǎn)總數(shù)的60%。2、網(wǎng)格布點(diǎn)法3、同心圓布點(diǎn)法

適用于由多個污染源（污染群），且重大污染源比較集中的情況r=4，10，20，40km圓上設(shè)4、8、8、4采樣點(diǎn)可以平均布點(diǎn)，也可下風(fēng)向比上風(fēng)向多一些不同圓周上的采樣點(diǎn)不一定相同或均勻分布在不計污染物本底濃度時，點(diǎn)源腳下的污染物濃度為零。隨距離增加很快出現(xiàn)最大值，然后按指數(shù)規(guī)律下降。所以不宜等距離劃分弧線，靠近最大濃度值的地方密一些。污染物最大地面濃度出現(xiàn)的位置與氣象條件有關(guān)。圖3-2同心圓布點(diǎn)法圖3-3

扇形布點(diǎn)法4、扇形布點(diǎn)法

適用于孤立的高架點(diǎn)源，且主導(dǎo)風(fēng)向明顯的地區(qū)弧線不宜等距離劃分濃度最大值時布點(diǎn)多些減少不必要的工作量每條弧線上設(shè)3-4個點(diǎn)扇形的角度一般為45°，也可更大些，但不能超過90°相鄰兩點(diǎn)與頂點(diǎn)連線的夾角一般取10—20°表3-650m高煙囪排放污染物最大地面濃度出現(xiàn)位置與氣象條件的關(guān)系大氣穩(wěn)定度最大濃度出現(xiàn)位置(相當(dāng)于煙囪高度的倍數(shù))不穩(wěn)定5～10中性20左右穩(wěn)定40以上五、采樣頻率和采樣時間采樣頻率系指在一個時段內(nèi)的采樣次數(shù)。采樣時間指每次采樣從開始到結(jié)束所經(jīng)歷的時間。二者要根據(jù)監(jiān)測目的、污染物分布特征、分析方法靈敏度等因素確定。表3-7污染物監(jiān)測數(shù)據(jù)統(tǒng)計有效性的規(guī)定污染物取值時間數(shù)據(jù)有效性規(guī)定SO2、NOx、NO2年平均每年至少有分布均勻的144個日均值每月至少有分布均勻的12個日均值TSP、PM10、Pb年平均每年至少有分布均勻的60個日均值每月至少有分布均勻的5個日均值SO2、NOx、NO2、CO日平均每日至少有18h的采樣時間TSP、PM10、B(a)P、Pb日平均每日至少有12h的采樣時間SO2、NOx、NO2、CO、O31小時平均每小時至少有45min的采樣時間

Pb季平均每季至少有分布均勻的15個日均值，每月至少有分布均勻的5個日均值

F月平均每月至少采樣15d以上植物生長季平均每一個生長季至少有70%個月平均值日平均每日至少有12h的采樣時間1小時平均每小時至少有45min的采樣時間六、采樣方法、監(jiān)測方法和質(zhì)量保證根據(jù)污染物的存在狀態(tài)、濃度、理化性質(zhì)及監(jiān)測方法選擇采樣方法和儀器。監(jiān)測過程質(zhì)量保證程序、方法和措施參閱第九章。第三節(jié)

空氣樣品的采集方法和采樣儀器

當(dāng)空氣中的被測組分濃度較高，或者監(jiān)測方法靈敏度高時，直接采集少量氣樣即可滿足監(jiān)測分析要求。1、注射器采樣采樣后密封進(jìn)氣口，帶回實(shí)驗室，當(dāng)天分析一、直接采樣法2、塑料袋采樣與組分不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、不吸附、不滲漏的塑料袋（聚四氟乙烯、聚乙烯、聚酯袋）。為減少吸附，盡快分析，也可在塑料袋里用金屬薄膜作襯里（如襯鋁、襯銀），對樣品的穩(wěn)定性有好處。如聚氯乙烯袋，對CO和非甲烷碳?xì)浠飿悠罚荒芊胖?0-15小時，而鋁膜襯里的聚酯袋可保存100小時而無損失。3.采氣管采樣

兩端具有旋塞的管式玻璃容器。迅速抽進(jìn)比采氣管體積大6-10倍的欲采氣體,置換掉原氣體。(100～500mL)圖3-4采氣管4.真空瓶采樣先用抽真空裝置將瓶內(nèi)抽至真空度為1.33kpa，再將氣體充入瓶內(nèi)。則采樣體積為真空采氣瓶的體積（如瓶內(nèi)預(yù)先裝入吸收液，可抽到溶液冒泡為止）。圖3.5真空采氣瓶示意圖圖3.6真空采氣瓶抽真空裝置示意圖（一）溶液吸收法

采集大氣中氣態(tài)、蒸汽態(tài)及某些氣溶膠態(tài)污染物質(zhì)的常用方法。用一個氣體吸收管，內(nèi)裝吸收液，后面接有抽氣裝置，以一定的氣體流量，通過吸收管抽入空氣樣品。當(dāng)空氣通過吸收液時，被測組分的分子被吸收在溶液中，取樣結(jié)束后倒出吸收液，分析吸收液中被測物的含量，根據(jù)采樣體積和含量計算大氣中污染物的濃度。二、富集(濃縮)采樣法1）氣泡吸收管

適用于氣體和蒸汽態(tài)物質(zhì)，采樣流量0.5-2.0L/min氣溶膠態(tài)物質(zhì)不能像氣態(tài)分子那樣快速擴(kuò)散到氣液界面上，所以吸收效率差2）沖擊式吸收管適用于氣溶膠態(tài)物質(zhì)，采樣流量3.0L/min

進(jìn)氣管噴嘴小，離瓶較近，氣溶膠顆粒由于慣性被沖到底部而分散，易被溶液吸收。而氣體分子由于慣性小易隨空氣一起跑掉3）多孔篩板吸收管（瓶）除能采集氣體和蒸汽態(tài)物質(zhì)外，也適用于氣溶膠態(tài)物質(zhì)。氣樣通過篩板后被分散成很小的氣泡，且阻留時間長，大大增加了氣液接觸面積，從而提高了吸收效果。吸收液氣體分子溶解于溶液物理作用氣體分子與溶液發(fā)生反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)水吸收氯化氫、甲醛甲醇吸收有機(jī)農(nóng)藥乙醇吸收硝基苯NaOH吸收H2S四氯汞鉀吸收SO2吸收液的選擇原則對被采集的物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)速度快或溶解度大有足夠穩(wěn)定時間最好能直接用于測定毒性小、廉價、易采購，盡可能回收利用（二）填充柱阻留法長6-10cm，內(nèi)徑3-5mm玻管或塑管，內(nèi)裝顆粒狀填充劑制成。讓氣樣以一定流速通過填充柱，被測成分因吸附、溶解或化學(xué)反應(yīng)等作用被阻留在填充柱上，達(dá)到濃縮采樣的目的。然后通過解吸或溶劑洗脫，被測組分從填充劑上釋放出來進(jìn)行測定。根據(jù)填充劑阻留作用的原理分為吸附型、分配型和反應(yīng)型三種類型。。。。。。。。顆粒狀填充劑抽氣泵﹡﹡﹡﹡﹡﹡組分

空氣填充柱阻留法示意圖1.吸附型填充柱

填充劑是顆粒狀固體吸附劑（活性炭、硅膠、分子篩、高分子多孔微球等）多孔物質(zhì)比表面積大，對氣體和蒸汽有較強(qiáng)的吸附能力。極性吸附劑：硅膠對極性化合物有較強(qiáng)的吸附能力非極性吸附劑：活性炭對非極性化合物有較強(qiáng)吸附能力

一般，吸附能力越強(qiáng)，采樣效率越高，但往往解吸困難。所以選擇吸附劑時既要考慮吸附效率，又要考慮易于解吸。2.分配型填充柱

填充劑是表面涂高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑（如異十三烷）的惰性多孔顆粒物（如硅藻土）。氣體通過填充柱時，在有機(jī)溶劑（固定相）中分配較大的組分被保留在填充柱上而被富集，最后加熱吹氣解吸。由于采樣量和采樣速度都比較大，富集物穩(wěn)定，對氣態(tài)、蒸汽態(tài)和氣溶膠態(tài)物質(zhì)都有較高的富集效率。3.反應(yīng)型填充柱

有惰性多孔顆粒物（石英砂、玻璃微球等）或纖維狀物（濾紙、玻璃棉等）表面涂漬能與被測組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的試劑制成。也可用能和被測組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的金屬（如Au、Ag、Cu等）絲毛或細(xì)粒作填充劑。氣體通過填充柱時，被測組分在填充劑表面因發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而被阻留。最后用溶劑洗脫或加熱吹氣解吸下來進(jìn)行分析。（三）濾料阻留法將過濾材料（濾紙、濾膜）放在采樣夾上，空氣中的顆粒物被阻留在過濾材料上，稱量過濾材料上富集的顆粒物質(zhì)量，根據(jù)采樣體積計算濃度。圖3-8

顆粒物采樣夾示意圖孔隙不規(guī)則，孔隙較少，通氣阻力大，適用于金屬塵粒的采集。吸水性較強(qiáng)，不適合測TSP（重量法）耐高溫，耐腐蝕，吸濕性小，通氣阻力小，采樣效率高，測懸浮顆粒，但機(jī)械強(qiáng)度差，某些元素含量較高。聚氯乙烯或聚苯乙烯制成，通氣阻力小，并可用有機(jī)溶劑溶解成透明溶液，便于進(jìn)行顆粒物分散度及顆粒物中化學(xué)組分的分析。醋酸纖維制成，孔徑細(xì)小、均勻，重量輕，金屬含量極微，溶于多種有機(jī)溶劑，適用采集分析金屬的氣溶膠聚碳酸酯薄膜覆蓋在鈾箔上，用中子流轟擊，使鈾核分裂產(chǎn)生的碎片穿過薄膜形成微孔，再經(jīng)化學(xué)腐蝕處理制成。光滑，機(jī)械強(qiáng)度好，孔徑均勻，適用于精密的重量分析。因微孔呈圓柱狀，采樣效率較微孔濾膜低。由微細(xì)的銀粒燒結(jié)制成，能耐400℃高溫，抗化學(xué)腐蝕性好，適用于采集酸、堿氣溶膠及金屬焦油、瀝青等揮發(fā)性有機(jī)物氣體。以擴(kuò)散沉降為主，對細(xì)小顆粒物的采集效率高。以慣性碰撞作用為主，對較大顆粒物的采集效率高濾紙玻纖維合成纖維微孔濾膜核孔濾膜低速采樣高速采樣自身性質(zhì)采樣速度顆粒大小采樣效率銀薄膜（四）低溫冷凝法

某些沸點(diǎn)較低的氣態(tài)物質(zhì)，如苯乙烯、三氯乙醛等，在常溫下用填充柱阻留法也難于完全阻留在填充柱上，若采用冷凍劑將其冷凝下來，采樣效果就更好。氣體首先經(jīng)過過濾器，除去水蒸氣、CO2等，然后進(jìn)入采樣管，將采樣管插入冷阱（內(nèi)裝制冷劑），被測組分因冷凝而凝結(jié)在采樣管底部。移去冷阱，在常溫或加熱情況下氣化，進(jìn)入儀器測定。過濾器采樣管冷阱除水蒸氣、CO2等氯酸鎂、氯化鈣氣體內(nèi)裝制冷劑移去冷阱常溫或加熱氣化儀器圖3-9

低溫冷凝采樣裝置示意圖常見制冷劑冰（0℃）冰、食鹽（-4℃)干冰—二氯乙烯（-60℃）干冰—乙醇（-72℃）干冰—乙醚（-77℃）干冰（-78.5℃）液氮（-196℃）液氧（-183℃）冰—鹽水（-10℃）（五）靜電沉降法空氣樣品通過12000～20000V電場時，氣體分子電離，所產(chǎn)生的離子附著在氣溶膠顆粒上，使顆粒帶電，并在電場作用下沉降到收集極上，然后將收集極表面的沉降物洗下，供分析用。這種采樣方法不能用于易燃、易爆的場合。（六）擴(kuò)散（或滲透）法該方法用于在個體采樣器中，采集氣態(tài)和蒸氣態(tài)有害物質(zhì)。采樣時不需要抽氣動力，而是利用被測污染物質(zhì)分子自身擴(kuò)散或滲透到達(dá)吸收層(吸收劑、吸附劑或反應(yīng)性材料)被吸附或吸收，又稱無動力采樣法。這種采樣器體積小輕便，可以佩戴在人身上，跟蹤人的活動，用作人體接觸有害物質(zhì)量的監(jiān)測。（七）自然積集法利用物質(zhì)的自然重力，空氣動力和濃度擴(kuò)散作用，采集大氣中的被測物質(zhì)，如自然降塵量、硫酸鹽化速率、氟化物等大氣樣品的采集。優(yōu)點(diǎn)：不需動力設(shè)備，簡單易行，且采樣時間長，測定結(jié)果能較好反映大氣污染情況。圖3-10

標(biāo)準(zhǔn)集塵器示意圖圖3-11

干法采樣集塵器示意圖降塵試樣采集

采集空氣中降塵的方法分為濕法和干法兩種，其中，濕法應(yīng)用更為普遍。

濕法采樣是在一定大小的圓筒形玻璃(或塑料、瓷、不銹鋼)缸中加入一定量的水，放置在距地面5—12m高，附近無高大建筑物及局部污染源的地方(如空曠的屋頂上)，采樣口距基礎(chǔ)面1-1.5m，以避免頂面揚(yáng)塵的影響。我國集塵缸的尺寸為內(nèi)徑15cm、高30cm，一般加水100-300mL(視蒸發(fā)量和降雨量而定)。為防止冰凍和抑制微生物及藻類的生長，保持缸底濕潤，需加入適量乙二醇。采樣時間為30±2天，多雨季節(jié)注意及時更換集塵缸，防止水滿溢出。各集塵缸采集的樣品合并后測定。2.硫酸鹽化速率試樣的采集1）二氧化鉛法：將涂有二氧化鉛糊狀物的紗布繞貼在素瓷管上，制成二氧化鉛采樣管，將其放置在采樣點(diǎn)上，則空氣中的二氧化硫、硫酸霧等與二氧化鉛反應(yīng)生成硫酸鉛。2）堿片法：將用碳酸鉀溶液浸漬過的玻璃纖維濾膜置于采樣點(diǎn)上，則空氣中的二氧化硫、硫酸霧等與碳酸反應(yīng)生成硫酸鹽而被采集。

（八）綜合采樣法空氣中的污染物并不是以單一狀態(tài)存在的，可采用不同采樣方法相結(jié)合的綜合采樣法，將不同狀態(tài)的污染物同時采集下來。例如，在濾料采樣夾后接上液體吸收管或填充柱采樣管，則顆粒物收集在濾料上，而氣體污染物收集在吸收管或填充柱中。三、采樣儀器（一）組成部分

收集器，流量計，采樣動力。1.收集器：

氣體吸收管，吸收瓶，填充柱，濾料采樣夾等圖3-12

幾種常用的流量計示意圖皂膜流量計校正其他流量計2.流量計：圖3-13孔口流量計孔口流量計1.隔板；2.液柱；3.支架圖3-14

轉(zhuǎn)子流量計

1.錐形玻璃管；2.轉(zhuǎn)子測量氣體流量，在大氣采樣器中，為了輕便和便于攜帶，一般采用轉(zhuǎn)子流量計。

氣體由玻管下段進(jìn)入時，由于轉(zhuǎn)子下端的環(huán)形孔隙面積>轉(zhuǎn)子上端，所以下端流速>上端流速，下端壓力>上端壓力，使轉(zhuǎn)子上升，直到上、下兩端壓力差與轉(zhuǎn)子重量相等時，轉(zhuǎn)子停止不動。流量越大轉(zhuǎn)子升得越高，可直接從轉(zhuǎn)子位置讀出流量。轉(zhuǎn)子吸附水分重量增加，會影響測量結(jié)果（進(jìn)氣口前加干燥管）。3.采樣動力

一般應(yīng)選擇重量輕、體積小、抽氣動力大、流量穩(wěn)定、連續(xù)運(yùn)行能力強(qiáng)、噪聲小的采樣動力。電動抽氣泵有：真空泵、刮板泵、薄膜泵、電磁泵真空泵：抽氣量大，抽氣速度快。但重量大，搬動不便，且交流電源使用。薄膜泵：重量輕，交直流電都可用，攜帶、使用方便。圖3-15

攜帶式采樣器工作原理示意圖（二）專用采樣器

1.空氣采樣器圖3.15大氣采樣器實(shí)物照片2.顆粒物采樣器

（1）總懸浮顆粒物采樣器(大流量1.1-1.7m3/min)

圖3-17大流量采樣器結(jié)構(gòu)示意圖中流量采樣器（50-150L/min）中流量采樣器由采樣夾、流量計、采樣管及采樣泵等組成(見P.167圖3-18)。這種采樣器的工作原理與大流量采樣器相似，只是采樣夾面積和采樣流量比大流量采樣器小。

濾膜流量大流量20×25cm21.1～1.7m3/min中流量80mm（有效直徑）7.2～9.6m3/h100mm（有效直徑）11.3～15m3/hTSP采樣器實(shí)物照片（2）可吸入顆粒物采樣器采集可吸入顆粒物(PM10)廣泛使用大流量采樣器。在連續(xù)自動監(jiān)測儀器中，可采用靜電捕集法、β射線吸收法或光散射法直接測定PM10濃度。但不論哪種采樣器都裝有分離粒徑大于10μm顆粒物的裝置(稱為分塵器或切割器)。分塵器有旋風(fēng)式、向心式、撞擊式等多種。它們又分為二級式和多級式。前者用于采集粒徑10μm以下的顆粒物，后者可分級采集不同粒徑的顆粒物，用于測定顆粒物的粒度分布。圖3-19

旋風(fēng)分塵器原理示意圖空氣以高速度沿180°漸開線進(jìn)入分塵器的圓筒內(nèi)，形成旋轉(zhuǎn)氣流，在離心力的作用下，將顆粒物甩到筒壁上并繼續(xù)向下運(yùn)動，粗顆粒在不斷與筒壁撞擊中失去前進(jìn)的能量而落入大顆粒物收集器內(nèi)，細(xì)顆粒隨氣流沿氣體排出管上升，被過濾器的濾膜捕集，從而將粗、細(xì)顆粒物分開。

當(dāng)氣流從小孔高速噴出時，因所攜帶的顆粒物大小不同，慣性也不同，顆粒物質(zhì)量越大，慣性越大。不同粒徑的顆粒物各有一定的運(yùn)動軌線，其中，質(zhì)量較大的顆粒物運(yùn)動軌線接近中心軸線，最后進(jìn)入錐形收集器被底部的濾膜收集；小顆粒物慣性小，離中心軸線較遠(yuǎn)，偏離錐形收集器入口，隨氣流進(jìn)入下一級。圖3-20向心式分塵器原理圖3-21三級向心式分塵器原理第二級的噴嘴直徑和錐形收集器的入口孔徑變小，二者之間距離縮短，使小一些的顆粒物被收集第三級的噴嘴直徑和錐形收集器的入口孔徑又比第二級小，其間距離更短，所收集的顆粒物更細(xì)。如此經(jīng)過多級分離，剩下的極細(xì)顆粒物到達(dá)最底部，被夾持的濾膜收集。圖3-22撞擊式采樣器示意圖

當(dāng)含顆粒物氣體以一定速度由噴嘴噴出后，顆粒獲得一定的動能并且有一定的慣性。在同一噴射速度下，粒徑越大，慣性越大，因此，氣流從第一級噴嘴噴出后，慣性大的大顆粒難于改變運(yùn)動方向，與第一塊捕集板碰撞被沉積下來，而慣性較小的顆粒則隨氣流繞過第一塊捕集板進(jìn)入第二級噴嘴。

這種采樣器可以設(shè)計為3-6級，也有8級的，稱為多級撞擊式采樣器。單噴嘴多級撞擊式采樣器采樣面積有限，不宜長時間連續(xù)采樣，否則會因捕集板上堆積顆粒物過多而造成損失。多級多噴嘴撞擊式采樣器捕集面積大，應(yīng)用較普遍的一種稱為安德森采樣器，由八級組成，每級200~400個噴嘴，最后一級也是用纖維濾膜代替捕集板捕集小顆粒物。安德森采樣器捕集顆粒物粒徑范圍為0.34~11μm?？晌腩w粒物采樣器必須用標(biāo)準(zhǔn)粒子發(fā)生器制備的標(biāo)準(zhǔn)粒子進(jìn)行校準(zhǔn)，要求在一定采樣流量時，采樣器的捕集效率50%以上，截留點(diǎn)的粒徑(D50)為10±1μm。(一）采集氣態(tài)和蒸氣態(tài)污染物物質(zhì)效率的評價方法

1.絕對比較法精確配制一個已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣（Co），用所選定的采樣方法采集所配標(biāo)準(zhǔn)氣，然后測定濃度（C1），其效率（K）為標(biāo)準(zhǔn)氣配制有一定困難一般不用此法四、采樣效率2.相對比較法

配制一定濃度范圍的待測氣體，其準(zhǔn)確濃度不一定知道，并聯(lián)2到3個采樣管采集所配氣體，并測定各管中的濃度，按下式計算。第2管和第3管的濃度之和與第1管比較是極小的，這樣3個管濃度之和就近似于所配制的氣體濃度。第2、第3管的濃度所占比例越小，采樣效率越高，一般要求K>90%。（二）采集顆粒物效率的評價方法

１、用采集顆粒數(shù)效率表示，即所采集到的顆粒物粒數(shù)占總顆粒物數(shù)的百分?jǐn)?shù)。２、用質(zhì)量采樣效率表示，即所采集到的顆粒物質(zhì)量占顆粒物總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)。只有全部顆粒物的大小相同時，這兩種采樣效率在數(shù)值上才相等，但是，實(shí)際上這種情況是不存在的，而粒徑幾微米以下的小顆粒物的顆粒數(shù)總是占大部分，而按質(zhì)量計算卻只占很小部分，故質(zhì)量采樣效率總是大于顆粒數(shù)采樣效率。在空氣監(jiān)測中，評價采集顆粒物方法的采樣效率多用質(zhì)量采樣效率表示。

評價采集顆粒物方法的效率與評價采集氣態(tài)和蒸氣態(tài)物質(zhì)采樣效率的方法有很大不同。一是配制已知顆粒物濃度的氣體在技術(shù)上比配制氣態(tài)和蒸氣態(tài)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)氣體要復(fù)雜的多，而且顆粒物粒度范圍很大，很難在實(shí)驗室模擬現(xiàn)場存在的氣溶膠各種狀態(tài)。二是濾料采樣就像濾篩一樣，能漏過第一張濾料的細(xì)小顆粒物，也有可能會漏過第二張或第三張濾料，因此用相對比較法評價顆粒物的采樣效率就有困難。為此，評價濾紙或濾膜的采樣效率一般用另一個已知采樣效率高的方法同時采樣，或串聯(lián)在它的后面進(jìn)行比較得知。

五、采樣記錄被測污染物的名稱及編號；采樣地點(diǎn)和采樣時間；采樣流量和采樣體積；采樣時的溫度、大氣壓力和天氣情況，采樣儀器和所用吸收液；采樣者、審核者姓名。第四節(jié)

氣態(tài)和蒸氣態(tài)污染物質(zhì)的測定一、二氧化硫的測定

SO2是一種無色、易溶于水、有刺激性氣味的氣體，能通過呼吸進(jìn)入氣管，對局部組織產(chǎn)生刺激和腐蝕作用，是誘發(fā)支氣管炎等疾病的原因之一，特別是當(dāng)它與煙塵等氣溶膠共存時，可加重對呼吸道黏膜的損害。來源于煤和石油等燃料的燃燒、含硫礦石的冶煉、硫酸等化工產(chǎn)品生產(chǎn)排放的廢氣。測定方法：分光光度法、紫外熒光法、釷試劑法定電位電解法。(一)分光光度法1.甲醛吸收—副玫瑰苯胺分光光度法

(1)原理氣樣中的SO2被甲醛緩沖溶液吸收后，生成穩(wěn)定的羥基甲磺酸加成化合物，加入氫氧化鈉溶液使加成化合物分解，釋放出SO2與鹽酸副玫瑰苯胺反應(yīng)，生成紫紅色絡(luò)合物，其最大吸收波長為577nm，用分光光度法測定。λ=577nm0.20μg/10ml(2)測定要點(diǎn)：

對于短時間采集的樣品，將樣品溶液移入10ml比色管中，用少量甲醛吸收液洗滌，洗液并入比色管中并稀釋至標(biāo)線。加入0.5ml氨磺酸鈉溶液，混勻，放置10min以除去氮氧化物的干擾。檢出限為0.007mg/m3，測定下限為0.028mg/m3，上限為0.667mg/m3。對于連續(xù)24h采集的樣品，將樣品移入50ml容量瓶中，用少量甲醛吸收液洗滌吸收瓶后再倒入容量瓶中，并稀釋至標(biāo)線。吸取適當(dāng)體積于10ml比色管中，再用吸收液稀釋至標(biāo)線，加入0.5ml氨磺酸鈉溶液混勻，放置10min以除去氮氧化物的干擾。檢出限為0.004mg/m3，測定下限為0.014mg/m3，測定上限為0.347mg/m3。（3）注意事項在測定過程中，主要干擾物為氮氧化合物、臭氧和某些重金屬元素?？衫冒被撬徕c來消除氮氧化物的干擾；樣品放置一段時間后臭氧可自行分解；利用磷酸及環(huán)已二胺四乙酸二鈉鹽來消除或減少某些金屬離子的干擾，當(dāng)樣品溶液中的二價錳離子濃度達(dá)到1ug/ml時，會對樣品的吸光度值產(chǎn)生干擾。2．四氯汞鹽吸收—副玫瑰苯胺分光光度法空氣中的SO2被四氯汞鉀溶液吸收后，生成穩(wěn)定的二氯亞硫酸鹽絡(luò)合物，該絡(luò)合物再與甲醛及鹽酸副玫瑰苯胺作用，生成紫紅色絡(luò)合物，在575nm處測量吸光度。當(dāng)使用5ml吸收液，采樣體積為30L時，測定空氣中二氧化硫的檢出限為0.005mg/m3,測定下限為0.020mg/m3，測定上限為0.18mg/m3。當(dāng)使用50ml吸收液，采樣體積為288L時，測定空氣中二氧化硫的檢出限為0.005mg/m3,測定下限為0.020mg/m3，測定上限為0.19mg/m3。該方法具有靈敏度高、選擇性好等有點(diǎn)，但吸收液毒性較大。

1980年國際標(biāo)準(zhǔn)化組織（ISO）推薦為標(biāo)準(zhǔn)法。此法吸收液無毒，樣品采集后相當(dāng)穩(wěn)定，但靈敏度差，所需采樣體積大，適合于測定SO2日均濃度。3.釷試劑分光光度法1.原理定電位電解法是一種建立在電解基礎(chǔ)上的監(jiān)測方法，其傳感器為一由工作電極（W）、對電極（C）、參比電極（R）及電解液組成的電解池（三電極傳感器）。

(二)定電位電解法2.定電位電解SO2分析儀圖3-23定電位電解SO2分析儀組成部分1.電位電解傳感器；2.進(jìn)氣口；3.透氣膜；4.工作電極（W）；5.電解質(zhì)溶液；6.參比電極（R）；7.對電極（c）；8.恒電位源；9.信號處理系統(tǒng)；10.顯示、記錄系統(tǒng)；11.穩(wěn)壓電源二、氮氧化物的測定氮?dú)馐谴髿饨M成中占絕對多數(shù)的氣體（78.06%），它的主要氧化物有NO、NO2、NO3、N2O、N2O3、N3O4和N2O5，統(tǒng)稱為氮氧化物，占主要成分的是NO和NO2。一般以NOX表示NO和NO2的總量。

NO為無色、無臭、微溶于水的氣體，在空氣中易被氧化成NO2。

NO2為棕紅色具有強(qiáng)刺激性臭味的氣體，毒性比NO高4倍，是引起支氣管炎、肺損害等疾病的有害物質(zhì)。測定方法：鹽酸萘乙二胺分光光度法、原電池庫侖法。1.原理吸收顯色液為冰醋酸+對氨基苯磺酸+鹽酸萘乙二胺

亞硝酸吸收時2NO2+H2OHNO2+HNO3

氣體液體液體

對氨基苯磺酸+HNO2+CH3COOH重氮化反應(yīng)+鹽酸萘乙二胺冰醋酸偶合玫瑰紅色偶氮染料根據(jù)顏色深淺，比色測定，λ=540nm

（一）鹽酸萘乙二胺比色法2.酸性高錳酸鉀溶液氧化法如果測定空氣中NOx的短時間濃度，使用10.0ml吸收液和5～10ml酸性高錳酸鉀溶液，以0.4L/min流量采氣4-24L；如果測定NOx的日平均濃度，使用25.0ml或50.0ml吸收液和50ml酸性高錳酸鉀溶液，以0.2L/min流量采氣288L。

3．注意事項（1）當(dāng)空氣中SO2濃度為NOx濃度的30倍時，使NO2的測定結(jié)果偏低。（2）當(dāng)空氣中含有過氧乙酰硝酸酯（PAN）時，使NO2的測定結(jié)果偏高。（3）當(dāng)空氣中臭氧濃度超過0.25mg/m3時，使NO2的測定結(jié)果偏低。采樣時在采樣瓶入口端串聯(lián)15～20cm長的硅橡膠管，可排除干擾。(二)原電池庫侖法這種方法與常規(guī)庫侖滴定法的不同之處是庫侖池不施加直流電壓，而依據(jù)原電池原理工作。該方法的缺點(diǎn)是NO2在水溶液中還發(fā)生副反應(yīng)，造成電流的損失20%～30％，使測得的電流僅為理論值的70%～80%。此外，這種儀器連續(xù)運(yùn)行能力較差，維護(hù)工作量也較大。一氧化碳(CO)是空氣中主要污染物之一，它主要來自石油、煤炭燃燒不充分的產(chǎn)物和汽車排氣。CO是一種無色、無味的有毒氣體，燃燒時呈淡藍(lán)色火焰。它容易與人體血液中的血紅蛋白結(jié)合，形成碳氧血紅蛋白，使血液輸送氧的能力降低，造成缺氧癥。測定方法：非分散紅外吸收法、氣相色譜法(GC)、汞置換法。三、一氧化碳的測定（一）氣相色譜法

大氣中的CO、CO2和甲烷經(jīng)分子篩分離后,再經(jīng)氫氣流在鎳催化劑（360±10℃）作用下，CO、CO2皆轉(zhuǎn)化為CH4,然后用氫火焰離子化檢測器分別測定上述三種物質(zhì)。其出峰順序為CO、CH4、

CO2

測定時，先在預(yù)定試驗條件下用定量管加入各組分的標(biāo)準(zhǔn)氣樣，測其峰高，按下式計算定量校正值所以，x=hx·K

3.27色譜法測定CO流程示意圖1.氫氣瓶；2.減壓閥；3.凈化管；4.流量調(diào)節(jié)閥；5.流量計；6.六通閥；7.定量管；8.轉(zhuǎn)化爐；9.色譜柱；10.FID；11.放大器；12.記錄儀圖（二）汞置換法

汞置換法也稱間接冷原子吸收法。該方法基于氣樣中的CO與活性氧化汞在180～200℃發(fā)生反應(yīng)，置換出汞蒸氣，帶入冷原子吸收測汞儀測定汞的含量，再換算成CO濃度。置換反應(yīng)式如下：圖3-28汞置換法CO測定儀工作流程示意圖光化學(xué)氧化劑是指除去氮氧化物以外的能氧化碘化鉀的物質(zhì)，二者的關(guān)系為：光化學(xué)氧化劑＝總氧化劑-0.269×氮氧化物測定空氣中光化學(xué)氧化劑常用硼酸碘化鉀分光光度法

四、光化學(xué)氧化劑的測定五、臭氧的測定臭氧是最強(qiáng)的氧化劑之一，它是空氣中的氧在太陽紫外線的照射下或受雷擊形成的。臭氧具有強(qiáng)烈的刺激性，在紫外線的作用下，參與烴類和NOx的光化學(xué)反應(yīng)。同時，臭氧又是高空大氣的正常組分，能強(qiáng)烈吸收紫外線，保護(hù)人和生物免受太陽紫外線的輻射。但是，如O3超過一定濃度，對人體和某些植物生長會產(chǎn)生一定危害。測定方法：靛藍(lán)二磺酸鈉分光光度法、紫外光度法、硼酸碘化鉀分光光度法。（一）硼酸碘化鉀分光度法吸收液：含有硫代硫酸鈉的硼酸碘化鉀溶液原理：O3+I-I2I2+Na２S2O3I-

過量Na2S2O3+I2352nm

過量

同時采集零氣（除去O3的空氣）并準(zhǔn)確加入與采集大氣樣品相同量的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，氧化剩余的硫代硫酸鈉，于352nm測定剩余碘的吸光度，則氣體中剩余碘的吸光度減去零氣樣剩余碘的吸光度即為氣樣中O3氧化碘化鉀生成碘的吸光度。式中：

A1——總氧化劑樣品溶液的吸光度

A2——零氣樣品溶液的吸光度

f——樣品溶液最后體積與系列標(biāo)準(zhǔn)溶液體積之比

a——回歸方程式的截距

b——回歸方程式的斜率（吸光度/μgO3）

V0——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積O3（mg/L）=f·〔（A1-A2）-a〕

b·V0干擾：SO2、H2S等還原性氣體清除方法：采樣時應(yīng)串連三氧化鉻管零氣：在氧化管和采樣管之間串連O3過濾器（裝有粉狀MnO2與玻璃纖維濾膜碎片）同步采集大氣樣品即為零氣樣品。影響因素：溫度25℃采樣效率可達(dá)100％

30℃采樣效率可達(dá)96.8％吸收液和試劑溶液都應(yīng)放在暗處保存。(二)靛藍(lán)二磺酸鈉分光光度法

用含有靛藍(lán)二磺酸鈉的磷酸鹽緩沖溶液作吸收液采集空氣樣品，則空氣中的O3與藍(lán)色的靛藍(lán)二磺酸鈉發(fā)生等摩爾反應(yīng)，生成靛紅二磺酸鈉，使之褪色，于610nm波長處測其吸光度，用標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量。

NO2產(chǎn)生正干擾；SO2、H2S、PAN、HF分別高于50、110、1800、2.5μg/m3時也干擾O3的測定，可根據(jù)具體情況采取消除或修正措施。當(dāng)采樣體積為30L時，最低檢測濃度為0.01mg/m3

當(dāng)采樣體積為5—30L時，方法適用濃度范圍為0.030-1.200mg/m3。六、氟化物的測定(一)濾膜-氟離子選擇電極法用在濾膜夾中裝有磷酸氫二鉀溶液浸漬的玻璃纖維濾膜或碳酸氫鈉-甘油溶液浸漬的玻璃纖維濾膜的采樣器采樣，則空氣中的氣態(tài)氟化物被吸收固定，塵態(tài)氟化物同時被阻留在濾膜上。采樣后的濾膜用水或酸浸取后，用氟離子選擇電極法測定。(二)石灰濾紙-氟離子選擇電極法

用浸漬氫氧化鈣溶液的濾紙采樣，則空氣中的氟化物與氫氧化鈣反應(yīng)而被固定，用總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑浸取后，以氟離子選擇電極法測定。七、硫酸鹽化速率的測定污染源排放到空氣中的SO2、H2S、H2SO4蒸氣等含硫污染物，經(jīng)過一系列氧化演變和反應(yīng)，最終形成危害更大的硫酸霧和硫酸鹽霧，這種演變過程的速度稱為硫酸鹽化速率。測定方法：二氧化鉛-重量法、堿片-重量法、堿片-離子色譜法。

(一)二氧化鉛-重量法

1.原理

空氣中的SO2、硫酸蒸氣、H2S等與二氧化鉛反應(yīng)生成硫酸鉛，用碳酸鈉溶液處理，使硫酸鉛轉(zhuǎn)化為碳酸鉛，釋放出硫酸根離子，再加入BaCl2溶液，生成BaSO4沉淀，用重量法測定，結(jié)果以每日在l00cm2二氧化鉛面積上所含SO3的毫克數(shù)表示。最低檢出濃度為0.05[mgSO3/(100cm2PbO2·d)]。

2．測定要點(diǎn)

(1)PbO2采樣管制備：在素瓷管上涂一層黃蓍膠乙醇溶液，將適當(dāng)大小的濕紗布平整地繞貼在素瓷管上，再均勻地刷上一層黃蓍膠乙醇溶液，除去氣泡，自然晾至近干后，將PbO2與黃蓍膠乙醇溶液研磨制成的糊狀物均勻地涂在紗布上，涂布面積約100cm2，晾干，移入干燥器存放。

(2)采樣：將PbO2采樣管固定在百葉箱中，在采樣點(diǎn)上放置30±2d。注意不要靠近煙囪等污染源；收樣時，將PbO2采樣管放入密閉容器中。(3)測定：準(zhǔn)確測量PbO2涂層的面積，將采樣管放入燒杯中，用碳酸鈉溶液淋濕涂層，洗滌液經(jīng)攪拌放置后，加熱并過濾；濾液加適量鹽酸溶液，加熱驅(qū)盡CO2后，滴加BaCl2溶液，至BaSO4沉淀完全，用恒重的玻璃砂芯坩堝過濾，并洗滌至濾液中不含氯離子。沉淀于105℃下烘至恒重。同時，用空白采樣管按同樣操作測定試劑空白值，按下式計算測定結(jié)果：硫酸鹽化速率[SO3mg/(100cm2PbO2·d)=××100

采樣管上PbO2涂層面積天數(shù)(Ws-W0)

S.nMSO3MBaSO4

(二)堿片-重量法將用碳酸鉀溶液浸漬的玻璃纖維濾膜曝露于空氣中，碳酸鉀與空氣中的SO2等反應(yīng)生成硫酸鹽，加入BaCl2溶液將其轉(zhuǎn)化為BaSO4沉淀，用重量法測定。測定結(jié)果表示方法同二氧化鉛法；方法最低檢出濃度為0.05mgSO3／(100cm2堿片·d)。

(三)堿片-離子色譜法

該方法用堿片法采樣，采樣堿片經(jīng)碳酸鈉-碳酸氫鈉稀溶液浸取后，獲得樣品溶液，注入離子色譜儀測定。離子色譜分析原理見第二章。

八、總烴及非甲烷烴的測定

(一)氣相色譜法其原理基于以氫火焰離子化檢測器分別測定氣樣中的總烴和甲烷烴含量，兩者之差即為非甲烷烴含量。

(二)光電離檢測法

有機(jī)化合物分子在紫外光照射下可產(chǎn)生光電離現(xiàn)象，即

RH+hυ→RH++e用光離子化檢測器(PID)收集產(chǎn)生的離子流，其大小與進(jìn)入電離室的有機(jī)化合物的質(zhì)量成正比。

九、揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)和甲醛的測定

(一)揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)的測定

測定VOCs的方法是：用富集采樣法采樣，溶劑洗脫或熱解吸出被測組分，用氣相色譜法測定。常用裝有固體吸附劑(活性炭、分子篩、聚胺脂泡沫塑料等)的采樣管或個體采樣器采樣；以二硫化碳作溶劑配制苯、甲苯、二甲苯和氯仿四組分的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，作為VOCs標(biāo)準(zhǔn)溶液。

(二)甲醛的測定1.酚試劑分光光度法2.乙酰丙酮分光光度法3.氣相色譜法4.離子色譜法

十、其他污染物質(zhì)的測定

(一)苯系物的測定

(二)揮發(fā)酚的測定(三)甲基對硫磷和敵百蟲的測定（四）二惡英類的測定第五節(jié)顆粒物的測定原理：用抽氣動力抽取一定體積的空氣，通過了恒重的濾膜，空氣中的懸浮顆粒物被阻留在濾膜上，根據(jù)采樣前后濾膜重量之差及采樣體積，即可計算TSP的質(zhì)量濃度。計算：大流量采樣法1.1~1.7m3/min中流量采樣法50～150L/min分類式中：W——阻留在濾膜上的TSP重量，mg；

Qn——標(biāo)準(zhǔn)狀況下的采樣流量，m3/min；

t——采樣時間，min。一、總懸浮顆粒物（TSP）的測定可吸入顆粒物主要是指通過人的咽喉進(jìn)入肺部的氣管、支氣管區(qū)和肺泡的那部分顆粒物，具有D50(質(zhì)量中值直徑)=10μm和上截止點(diǎn)30μm的粒徑范圍，常用PM10表示。測定方法：重量法、壓電晶體差頻法、光散射法。二.可吸入顆粒物（PM10）測定（一）重量法

分塵器（旋風(fēng)、向心式、撞擊式）大流量法：先將顆粒大于10μm的顆粒物分離出去，小于10μm的顆粒物被收集在預(yù)先恒重的濾膜上，根據(jù)采樣前后濾膜重量之差及采樣體積，即可計算出飄塵的濃度小流量法：先將顆粒大于10μm的顆粒物阻離在撞擊擋板的入口擋板內(nèi)，飄塵則通過入口擋板被捕采在預(yù)先恒重的玻璃纖維濾膜上，根據(jù)采樣前后的濾膜重量及采樣體積計算飄塵的濃度。（二）壓電晶體差頻法

圖3-34

石英晶體PM10測定儀工作原理示意圖（三）光散射法

該方法測定原理基于懸浮顆粒物對光的散射作用，其散射光強(qiáng)度與顆粒物濃度成正比。由抽風(fēng)機(jī)以一定流量將空氣經(jīng)入口粒子切割器抽入氣室，空氣中PM10在暗室中檢測器的靈敏區(qū)(圖中斜線部分)與由光源經(jīng)透鏡射出的平行光作用，產(chǎn)生散射光，被與入射光成直角方向的光電轉(zhuǎn)換器接受，經(jīng)積分、放大后，轉(zhuǎn)換成每分鐘脈沖數(shù)，再用標(biāo)準(zhǔn)方法校正成質(zhì)量濃度顯示和記錄。圖3-35光散射法PM10監(jiān)測儀工作原理三、灰塵自然沉降量及其組分的測定該指標(biāo)系指在空氣環(huán)境條件下，單位時間靠重力自然沉降落在單位面積上的顆粒物量(簡稱降塵)?；覊m自然沉降量用重量法測定。有時還需要測定降塵中的可燃性物質(zhì)、可溶性和非水溶性物質(zhì)、灰分以及某些化學(xué)組分。降塵量[t/(km2×30d)]=W1——降塵和瓷坩堝的重量gW0——瓷坩堝的重量Wa——加入的CuSO4溶液經(jīng)蒸發(fā)和烘干后的重量S——采塵缸口的面積（㎝2）N——采集天數(shù)（精確到0.1天）(一)灰塵自然沉降量的測定

(二)降塵中可燃物的測定(三)降塵中其他組分的測定四、總懸浮顆粒物(TSP)中污染組分的測定

(一)某些金屬元素和非金屬化合物的測定

不需樣品預(yù)處理的方法如中子活化法、X射線熒光光譜法、等離子體發(fā)射光譜法等。這些方法靈敏度高，測定速度快，且不破壞試樣，能同時測定多種金屬及非金屬元素，但所用儀器價格昂貴，普及使用尚有困難。需要對樣品進(jìn)行預(yù)處理的方法如分光光度法、原子吸收分光光度法、熒光分光光度法、催化極譜法等，所用儀器價格較低，是目前廣泛應(yīng)用的方法。

(二)有機(jī)化合物的測定

顆粒物中的有機(jī)組分種類多，多數(shù)具有毒性，如有機(jī)氯和有機(jī)磷農(nóng)藥、芳烴類和酯類化合物等。

1.多環(huán)芳烴的提取

2.多環(huán)芳烴的分離

3.苯并(a)芘的測定

五、空氣污染指數(shù)計算

空氣污染指數(shù)(airpollutionindex，API)是指指將空氣中污染物的濃度依據(jù)適當(dāng)?shù)姆旨墲舛认拗祵ζ溥M(jìn)行等標(biāo)化，計算得到簡單的無量綱的指數(shù)，可以直觀、簡明、定量地描述和比較環(huán)境污染的程度。

第六節(jié)降水監(jiān)測一、采樣點(diǎn)的布設(shè)降水采樣點(diǎn)設(shè)置數(shù)目應(yīng)視研究目的和區(qū)域具體情況確定。我國規(guī)定，對于常規(guī)監(jiān)測，人口50萬以上的城市布三個采樣點(diǎn)，50萬以下的城市布兩個采樣點(diǎn)。

采樣點(diǎn)的位置要兼顧城區(qū)、農(nóng)村或清潔對照區(qū)，要考慮區(qū)域的環(huán)境特點(diǎn)，如氣象、地形、地貌和工業(yè)分布等；應(yīng)避開局部污染源，四周無遮擋雨、雪的高大樹木或建筑物。

二、樣品的采集(一)采樣器

(1)采集雨水使用聚乙烯塑料桶或玻璃缸，其上口直徑為40cm，高為20cm。也可采用自動采樣器。

(2)采集雪水用上口徑為50cm以上，高度不低于50cm的聚乙烯塑料容器。(二)采樣方法

(1)每次降雨(雪)開始，立即將清潔的采樣器放置在預(yù)定的采樣點(diǎn)支架上，采集全過程(開始到結(jié)束)雨(雪)樣。如遇連續(xù)幾天降雨(雪)，每天上午8時開始，連續(xù)采集24h為一次樣。

(2)采樣器應(yīng)高于基礎(chǔ)面1.2m以上。

(3)樣品采集后，應(yīng)貼上標(biāo)簽，編好號，記錄采樣地點(diǎn)、日期、采樣起止時間、雨量等。

(三)水樣的保存

降水中的化學(xué)組分含量一般都很低，易發(fā)生物理變化(如揮發(fā)、吸收空氣中SO2等)、化學(xué)變化和生物作用，故采樣后應(yīng)盡快測定，如需要保存，一般不主張?zhí)砑颖４鎰?，而密封后放于冰箱中。三、降水組分的測定(一)測定項目

I級測點(diǎn)為：pH值、電導(dǎo)率、K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+、SO42-、NO2-、NO3-、F-、Cl-；有條件時應(yīng)加測有機(jī)酸（甲酸、乙酸）。

省、市監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)中的Ⅱ、Ⅲ級測點(diǎn)視實(shí)際需要和可能決定測定項目。

(二)測定方法

十二個項目的測定方法與“水和廢水監(jiān)測”中這些項目的測定方法相同。

第七節(jié)污染源監(jiān)測污染源固定源流動源有組織排放源：煙道、煙囪、排氣孔等無組織排放源：車間、工棚

汽車等交通運(yùn)輸工具

污染物：固態(tài)粉塵和煙塵;

氣態(tài)和氣溶膠態(tài)惡臭（氨氣、三甲胺、CS2、H2S、硫醇、硫醚、二硫化甲基、苯乙烯）（一）監(jiān)測目的和要求一、固定污染源排氣監(jiān)測檢查污染源排放出的有害物質(zhì)的含量是否符合國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)；評價凈化裝置的性能和運(yùn)行情況及污染防治措施的效果；為大氣質(zhì)量管理與評價提供依據(jù)。進(jìn)行監(jiān)測時，要求生產(chǎn)設(shè)備處于正常運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)下，對因生產(chǎn)過程而引起排放情況變化的污染源，應(yīng)根據(jù)其變化特點(diǎn)和周期進(jìn)行系統(tǒng)監(jiān)測。監(jiān)測內(nèi)容包括廢氣排放量、污染物質(zhì)排放濃度及排放速率(kg/h)。在計算廢氣排放量和污染物質(zhì)排放濃度時，都使用標(biāo)準(zhǔn)狀況下的干氣體體積。（二）采樣點(diǎn)的布設(shè)1、采樣位置

采樣位置應(yīng)選在氣流分布均勻穩(wěn)定的平直管段上，避開阻力構(gòu)件（彎頭、變徑管、三通管及閥門等易產(chǎn)生渦流），優(yōu)先選擇垂直管道。原則：應(yīng)在阻力構(gòu)件下游方向大于6倍管道直徑處或上游方向大于3倍管道直徑處。最少不少于1.5D，增加監(jiān)測點(diǎn),采樣斷面氣流流速V>5m/S2、采樣點(diǎn)數(shù)目因煙道內(nèi)同一斷面上各點(diǎn)的氣流速度和煙塵濃度分布通常是不均勻的，因此，必須按照一定原則進(jìn)行多點(diǎn)采樣。根據(jù)煙道的形狀、尺寸大小和流速分布情況確定。(1)圓形煙道(2)矩形(或方形)煙道（2）直徑大，溫度高的煙道 熱電偶測溫毫伏計測差 不同溫度，選用不同材料的熱電偶1、溫度的測量（1）直徑小的低溫的煙道 長桿水銀溫度計球直接插入煙道中心注意：測量時，應(yīng)將溫度計球部放在靠近煙道中心位置，讀數(shù)時不要將溫度計抽出煙道外。

（三）基本狀態(tài)參數(shù)的測量2、壓力的測量

煙氣的壓力分為全壓(Pt)、靜壓(Ps)和動壓(Pv)。靜壓是單位體積氣體所具有的勢能，表現(xiàn)為氣體在各個方向上作用于器壁的壓力。管道內(nèi)氣體的壓力比大氣壓力大時，靜壓為正。動壓是單位體積氣體具有的動能，是使氣體流動的壓力。全壓是氣體在管道中流動具有的總能量。在管道中任意一點(diǎn)上：Pt=Ps+Pv，所以只要測出三項中任意兩項，即可求出第三項。全壓和靜壓都有正負(fù)。測量煙氣壓力常用測壓管和壓力計。采樣頭采樣管S形皮托管熱電偶濾筒剛玉濾筒采樣管超細(xì)玻璃纖維濾筒適用于500℃以下的煙氣。剛玉濾筒采樣管適用于1000℃以下的煙氣。對于<0.5um煙塵，捕集效率都在99.9%以上3、流速和流量的計算

在測出煙氣的溫度、壓力等參數(shù)后，按下式計算各測點(diǎn)的煙氣流速(vs)：

式中：vs——煙氣流速，m/s；Kp——皮托管校正系數(shù)；pv——煙氣動壓，Pa；ρ——煙氣密度，kg/m3。（四）含濕量的測定

煙氣中的水蒸氣含量較多，變化范圍較大，為便于比較，監(jiān)測方法規(guī)定以除去水蒸氣后標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的干煙氣為基準(zhǔn)表示煙氣中的有害物質(zhì)的測定結(jié)果。

含濕量測定方法：1.重量法2.冷凝法3.干濕球溫度計法。（五）煙塵濃度的測定1、原理

抽取一定體積煙氣通過已知重量的捕塵裝置，根據(jù)捕塵裝置采樣前后的重量差和采樣體積，計算排氣中煙塵濃度。測定排氣煙塵濃度必須采用等速采樣法，即煙氣進(jìn)入采樣嘴的速度應(yīng)與采樣點(diǎn)煙氣流速相等。采氣流速大于或小于采樣點(diǎn)煙氣流速都將造成測定誤差。

當(dāng)采樣速度大于采樣點(diǎn)的煙氣流速時（Vn>Vs），由于氣體分子的慣性小，容易改變方向，而塵粒慣性大，不容易改變方向，所以采樣嘴邊緣以外的部分氣流被抽入采樣嘴，而其中的塵粒按原方向前進(jìn)，不進(jìn)入采樣嘴，從而導(dǎo)致測量結(jié)果偏低；當(dāng)采樣速度小于采樣點(diǎn)的煙氣流速時（Vn<Vs），情況正好相反，使測定結(jié)果偏高；只有Vn=Vs時，氣體和煙塵才會按照它們在采樣點(diǎn)的實(shí)際比例進(jìn)入采樣嘴，采集的煙氣樣品中煙塵濃度才與煙氣實(shí)際濃度相同。

2、采樣類型移動采樣：用一個捕集器在已確定的采樣點(diǎn)上移動采樣，各點(diǎn)采樣時間相同，計算出斷面上煙塵的平均濃度。定點(diǎn)采樣：在每個測點(diǎn)上采一個樣，求出斷面上煙塵平均濃度，并可了解斷面上煙塵濃度變化情況。間斷采樣：適用于有周期性變化的排放源，即根據(jù)工況變化情況，分時段采樣，求出時間加權(quán)平均濃度。3、等速采樣方法

(1)預(yù)測流速（或普通采樣管）法：該方法在采樣前先測出采樣點(diǎn)的煙氣溫度、壓力、含濕量，計算出流速，再結(jié)合采樣嘴直徑計算出等速采樣條件下各采樣點(diǎn)的采樣流量。采樣時，通過調(diào)節(jié)流量調(diào)節(jié)閥按照計算出的流量采樣。由于預(yù)測流速法測定煙氣流速與采樣不是同時進(jìn)行，故僅適用煙氣流速比較穩(wěn)定的污染源。

常見的采樣管有超細(xì)玻璃纖維濾筒采樣管和剛玉濾筒采樣管。它們由采樣嘴、濾筒夾及濾筒、連接管組成。超細(xì)玻璃纖維濾筒適用于500℃以下的煙氣。剛玉濾筒由剛玉砂等燒結(jié)制成，適用于1000℃以下的煙氣。這兩種濾筒對0.5μm以上的煙塵捕集效率都在99.9%以上。

（2）皮托管平行測速采樣法：該方法將采樣管、S型皮托管和熱電偶溫度計固定在一起插入同一采樣點(diǎn)，根據(jù)預(yù)先測得的煙氣靜壓、含濕量和當(dāng)時測得的動壓、溫度等參數(shù)，結(jié)合選用的采樣嘴直徑，由編有程序的計算器及時算出等速采樣流量，迅速調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子流量計至所要求的讀數(shù)。此法與預(yù)測流速采樣法不同之處在于測定流量和采樣幾乎同時進(jìn)行，適用于工況易發(fā)生變化的煙氣。(3)動態(tài)平衡型等速管采樣法

該方法利用裝置在采樣管中的孔板在采樣抽氣時產(chǎn)生的壓差與采樣管平行放置的皮托管所測出的煙氣動壓相等來實(shí)現(xiàn)等速采樣。當(dāng)工況發(fā)生變化時，通過雙聯(lián)斜管微壓計的指示，可及時調(diào)整采樣流量，隨時保持等速采樣條件。

4、煙塵濃度計算(1)計算出采樣濾筒采樣前后重量之差G（煙塵重量）。(2)計算出標(biāo)準(zhǔn)狀況下的采樣體積(3)煙塵濃度計算：根據(jù)采樣類型不同，用不同的公式計算。（六）煙塵（或氣態(tài)污染物）排放速率的計算

排放速率（㎏/h）=式中：——煙塵（或氣態(tài)污染物）的濃度，mg/m3；

Qsn——標(biāo)準(zhǔn)狀況下干煙氣流量，m3/h。

（七）煙氣黑度的測定1.林格曼黑度圖法把林格曼煙氣黑度放在適當(dāng)?shù)奈恢蒙?，將圖上的黑度與煙氣的黑度（不透光度）相比較。2.測煙望遠(yuǎn)鏡法在望遠(yuǎn)鏡筒內(nèi)安裝圓形光屏板，一半是透明玻璃，另一半是0～5級林格曼黑度標(biāo)準(zhǔn)圖。觀測時，透過光屏的透明玻璃部分