wj7 氧化還原反應(yīng)2012級3

1氧化還原反應(yīng)和電極電勢第七章2第七章氧化還原反應(yīng)和電極電勢氧化還原的基本概念電極電勢第一節(jié)第三節(jié)第五節(jié)元素電勢圖和電勢-pH圖第四節(jié)電極電勢的應(yīng)用原電池

第二節(jié)3了解金屬電極電勢的產(chǎn)生機(jī)理；熟悉氧化值的概念，氧化還原反應(yīng)方程式的配平，鹽橋的作用，元素電勢圖及應(yīng)用；掌握原電池的組成和表示方法，原電池的電動(dòng)勢與反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變的關(guān)系，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，能斯特方程，電極電勢的應(yīng)用。

本章基本要求4本章重點(diǎn)本章難點(diǎn)氧化值離子-電子法配平原電池的表示方法原電池的電動(dòng)勢與反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變的關(guān)系能斯特方程確定氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度氧化還原反應(yīng)方程式的配平電極電勢的概念、產(chǎn)生機(jī)理無處不在的氧化還原反應(yīng)6

置換反應(yīng)

電極反應(yīng)氧化還原反應(yīng)

分解反應(yīng)

有機(jī)反應(yīng)

生物作用

化合反應(yīng)7氧化還原反應(yīng)(oxidation-reductionreaction)

年代氧化反應(yīng)還原反應(yīng)18世紀(jì)末與氧化合從氧化物奪取氧19世紀(jì)中化合價(jià)升高化合價(jià)降低20世紀(jì)初失去電子得到電子認(rèn)識(shí)不斷深化歷史發(fā)展8氧化還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì)？Zn+CuSO4＝Cu+ZnSO4H2+Cl2＝2H

Cl

********實(shí)質(zhì)：電子得失或電子偏移特征：反應(yīng)前后元素氧化值發(fā)生改變2e-得電子失電子9四、氧化還原反應(yīng)方程式的配平三、氧化還原電對第一節(jié)氧化還原反應(yīng)的基本概念二、氧化劑和還原劑一、氧化值10

如：

定義為某元素一個(gè)原子的荷電數(shù)，這種荷電數(shù)由假設(shè)把每個(gè)化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性較大的原子而求得。一、氧化值（Oxidationnumber）

NaCl

+1-1H–O–HHOH×．×．

+1-2+1Cl－Cl00NaCl11確定元素的氧化值時(shí)，必須了解化合物的結(jié)構(gòu)。S的平均氧化值：+2如：-O—S—O-OS+0+4S2O32-

的結(jié)構(gòu)+5-O—S—S—S—S—O-OOOO+0+0+5S4O62-

的結(jié)構(gòu)S的平均氧化值：+2.5一、氧化值（Oxidationnumber）12一、氧化值（Oxidationnumber）氧化值的確定（詳見本書P143）

單質(zhì)中元素的氧化數(shù)＝0多原子分子，氧化數(shù)（代數(shù)和）＝0簡單離子氧化數(shù)＝所帶電荷數(shù),Na＋為+1H的氧化數(shù)=+1，特例NaH中H為–1O的氧化數(shù)=–2，特例H2O2中O為–1F的氧化數(shù)=–1例題平均氧化值13解：+1x

-2

例7-1計(jì)算K2Cr2O7中Cr元素的氧化值。K2Cr2O714確定氧化值（1）Na2S2O3Na2S4O6

+2+2.5（2）K2Cr2O7KMnO4

+6+7（3）KO2

KO3

-0.5-1/3Question一、氧化值（Oxidationnumber）15注意：①同種元素可有不同的氧化值；②氧化值可為正負(fù)、分?jǐn)?shù)或零；④氧化值和化合價(jià)的區(qū)別

一、氧化值（Oxidationnumber）16

化合價(jià)（quantivalence）原子間相互結(jié)合形成分子時(shí)，各原子上價(jià)鍵的數(shù)目。O＝C＝OCl－Cl31421NHHH－－－17氧化值與化合價(jià)的異同點(diǎn)概念不同：氧化值不是一個(gè)元素所帶的真實(shí)電荷，是對元素外層電子偏離原子狀態(tài)的人為規(guī)定值，是一種形式電荷數(shù)；化合價(jià)反映的是原子間形成化學(xué)鍵的能力。數(shù)值有所不同：在許多情況下，化合物中元素的氧化值與化合價(jià)具有相同的值；但氧化值可以是正負(fù)、分?jǐn)?shù)或零；而化合價(jià)只能為正整數(shù)。18二、氧化劑和還原劑Zn＋Cu2+Zn2+＋Cu還原劑氧化劑氧化劑(oxidant)：在反應(yīng)中得到電子，氧化值降低的物質(zhì)還原劑(reductant)：在反應(yīng)中失去電子，氧化值升高的物質(zhì)19二、氧化劑和還原劑氧化劑(oxidant)：在反應(yīng)中得到電子，氧化值降低的物質(zhì)還原劑(reductant)：在反應(yīng)中失去電子，氧化值升高的物質(zhì)反應(yīng)介質(zhì)：參與反應(yīng)，在反應(yīng)前后氧化值不變化的物質(zhì)NaClO+2FeSO4+H2SO4=NaCl+Fe2(SO4)3+H2O氧化劑

還原劑介質(zhì)還原產(chǎn)物

氧化產(chǎn)物20氧化劑(oxidizingagent)還原劑(reducingagent)

氧化值↓的物質(zhì)氧化值↑的物質(zhì)具有氧化性具有還原性使還原劑氧化使氧化劑還原本身被還原本身被氧化

變成還原產(chǎn)物變成氧化產(chǎn)物二、氧化劑和還原劑21

判斷一種物質(zhì)是作氧化劑還是作還原劑，通常可依據(jù)以下原則：①當(dāng)元素的氧化值為最高值時(shí)，只能作氧化劑。如：H2SO4②當(dāng)元素的氧化值為最低值時(shí)，只能作還原劑。如：H2S③處于中間氧化值的元素，它既可以作氧化劑，也可以作還原劑。如：S、SO2二、氧化劑和還原劑22

氧化劑與還原劑是同一物質(zhì)的氧化還原反應(yīng)稱為自身氧化還原反應(yīng)。

2KClO3（s）＝

2KCl+3O2↑

在氧化還原反應(yīng)中，某一物質(zhì)中的同一元素部分被氧化，部分被還原，這類反應(yīng)稱為歧化反應(yīng)。加熱

Cl2+H2O＝

HClO+HCl得電子失電子失電子得電子23氧化態(tài)和還原態(tài)Zn＋Cu2+Zn2+＋Cu還原態(tài)氧化態(tài)氧化態(tài)(oxidationstate)：物質(zhì)處于相對較高氧化值的狀態(tài)還原態(tài)(reductionstate)：物質(zhì)處于相對較低的氧化值狀態(tài)還原態(tài)氧化態(tài)24注意：氧化態(tài)常作氧化劑，還原態(tài)常作還原劑；氧化態(tài)和還原態(tài)是相對而言的。如：O2H2O2H2O氧化態(tài)氧化態(tài)/還原態(tài)還原態(tài)氧化態(tài)和還原態(tài)25三、半反應(yīng)與氧化還原電對

根據(jù)電子轉(zhuǎn)移，氧化還原反應(yīng)可以拆成兩個(gè)半反應(yīng)，或看成由兩個(gè)半反應(yīng)構(gòu)成。氧化半反應(yīng)：Zn-2e-→Zn2+還原半反應(yīng)：Cu2++2e-→Cu注意：氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)總是同時(shí)發(fā)生，即半反應(yīng)不能單獨(dú)存在。Zn＋Cu2+Zn2+＋Cu如：26半反應(yīng)的通式為：氧化態(tài)+ne-還原態(tài)Ox+ne-Red

如：MnO4-/Mn2+；Cu2+/Cu；Zn2+/Zn；半反應(yīng)Fe3++e-→Fe2+

Sn2+→Sn4+

+2e-又如：2Fe3+

＋Sn2+2Fe2+

＋Sn4+氧化還原半反應(yīng)中,

氧化態(tài)物質(zhì)及其對應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)組成氧化還原電對。記為:氧化態(tài)/還原態(tài)或Ox/Red。Fe3+/Fe2+

Sn4+/Sn2+對應(yīng)電對三、半反應(yīng)與氧化還原電對27配平步驟：

（1）寫出反應(yīng)物和產(chǎn)物的化學(xué)式；（2）標(biāo)出氧化值發(fā)生變化的元素的氧化值，計(jì)算出氧化值升高和降低的數(shù)值；（3）利用最小公倍數(shù)確定氧化劑和還原劑的化學(xué)計(jì)量數(shù)。（4）配平氧化值沒有變化的元素原子，并將箭號改成等號。例題——氧化值法四、氧化還原反應(yīng)方程式的配平(Balancingequations)28

例

7-2

用氧化值法配平下列氧化還原反應(yīng)：解：標(biāo)出氧化值發(fā)生變化的組成元素的氧化值，計(jì)算氧化值升高和降低的數(shù)值。

2×[+3－(+6)]=－

6

2×[0－(－1)]=+2利用最小公倍數(shù)確定氧化劑和還原劑的化學(xué)計(jì)量數(shù):配平其他氧化值沒有變化的元素的原子：29——離子-電子法(半反應(yīng)法)配平步驟：

(1)將反應(yīng)物和產(chǎn)物以離子形式寫出

(2)寫出兩個(gè)半反應(yīng)并分別配平

(3)兩個(gè)半反應(yīng)合并

配平關(guān)鍵:書寫兩個(gè)半反應(yīng)配平原則:電荷守恒；質(zhì)量守恒例題四、氧化還原反應(yīng)方程式的配平(Balancingequations)

半反應(yīng)

過程分析合并例

7-3

用離子-電子法配平下列氧化還原反應(yīng)：31注意：①離子電子法只適用于水溶液中進(jìn)行的反應(yīng)②酸性介質(zhì)中，在氧原子多的一側(cè)加H+，在另一側(cè)加H2O③堿性介質(zhì)中，在氧原子少的一側(cè)加OH-，在另一側(cè)加H2O；如果方程兩邊氧原子數(shù)相等，可在氫原子多的一側(cè)加OH-，另一側(cè)加水——離子-電子法(半反應(yīng)法)四、氧化還原反應(yīng)方程式的配平(Balancingequations)32如：——離子-電子法(半反應(yīng)法)四、氧化還原反應(yīng)方程式的配平(Balancingequations)酸性介質(zhì)：S2O32-+H+→S↓+SO2↑堿性介質(zhì)：Cl2+OH-→ClO-

+Cl-+H2O+H2O3435第二節(jié)原電池現(xiàn)象Zn棒逐漸溶解溶液的天藍(lán)色減退有紅棕色疏松的銅在Zn棒表面析出溶液的溫度漸升Zn-2e→Zn2+Cu2++2e→Cu所發(fā)生的反應(yīng)Zn+Cu2+→Cu+Zn2+ZnCuSO4實(shí)驗(yàn)一:

Zn與CuSO4溶液的置換反應(yīng)你看到電子轉(zhuǎn)移了嗎？38實(shí)驗(yàn)二:

Cu-Zn原電池反應(yīng)3、取出鹽橋,指針回零;放入鹽橋,指針偏轉(zhuǎn)1、電流表指針發(fā)生偏移2、Zn棒逐漸溶解,Cu棒上有銅沉積，溶液的天藍(lán)色減退現(xiàn)象原理Zn-2e→Zn2+Cu2++2e→CuZn+Cu2+→Cu+Zn2+原電池實(shí)驗(yàn)裝置實(shí)驗(yàn)二:

Cu-Zn原電池反應(yīng)40一、原電池的組成負(fù)極:Zn(s)-2e-→Zn2+(aq)

氧化反應(yīng)正極:Cu2+(aq)+2e-→Cu(s)

還原反應(yīng)電池反應(yīng):Zn+Cu2+→Cu+Zn2+原電池(primary

cell):借助氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流，從而使化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的裝置。組成原電池的導(dǎo)體叫電極(或半電池)。組成從理論上講：任一自發(fā)的氧化還原反應(yīng)都可以設(shè)計(jì)成一個(gè)原電池。41一、原電池的組成原電池(primary

cell):借助氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流，從而使化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的裝置。組成原電池的導(dǎo)體叫電極(或半電池)。鹽橋(圖中U型管)：瓊脂＋強(qiáng)電解質(zhì)KCl或KNO3等。鹽橋的作用:構(gòu)成原電池的通路、維持溶液電中性。

42

為了應(yīng)用方便，通常用電池符號來表示一個(gè)原電池的組成。如：====說明：“︱”表示界面；“‖”表示鹽橋：

(－)表示負(fù)極；(+)表示正極二、原電池的表示方法(－)Zn│ZnSO4(c1)

CuSO4(c2)│Cu(+)====43

書寫原電池符號的方法（P149）

(1)在半電池中用“｜”表示電極導(dǎo)體與電解質(zhì)溶液之間的界面。

(2)原電池的負(fù)極寫在左側(cè)，正極寫在右側(cè)并用“＋”、“－”標(biāo)明正、負(fù)極，把正極與負(fù)極用鹽橋連接，鹽橋用“”表示，鹽橋兩側(cè)是兩個(gè)電極的電解質(zhì)溶液。

(3)溶液要注明濃度，氣體要注明分壓力。

(4)如果電極中沒有電極導(dǎo)體，必須外加一惰性電極導(dǎo)體，惰性電極導(dǎo)體通常是不活潑的金屬（如鉑）或石墨。

====二、原電池的表示方法例題44原電池的設(shè)計(jì)原電池的設(shè)計(jì)可分三個(gè)步驟：①找出反應(yīng)中的氧化劑和還原劑②把氧化劑電對安排在正極，還原劑電對安排在負(fù)極③根據(jù)電池組成式的書寫規(guī)則寫出該電池的組成式例題二、原電池的表示方法45故原電池符號為：例7-4將氧化還原反應(yīng)：設(shè)計(jì)成原電池，寫出該原電池的符號。解：先將氧化還原反應(yīng)分為兩個(gè)半反應(yīng)：

氧化反應(yīng)：還原反應(yīng)：====

（－）（+）46

1、將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池并以原電池符號表示。課堂練習(xí)

471、根據(jù)下列原電池符號，寫出其電池反應(yīng)式。(-)Pt|O2(p)|H2O2(c1),H+(c2)‖MnO4-(c3),Mn2+(c4),H+(c5)|Pt

(+)解:正極還原MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O

負(fù)極氧化H2O2–2e-=2H++O2×2×52MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2++8H2O+5O2課堂練習(xí)

常見的電極48常見電極的類型金屬-金屬離子電極金屬-金屬難溶鹽-陰離子電極氧化還原電極氣體-離子電極49由金屬和該金屬離子的溶液所構(gòu)成的電極Mn++ne-M(s)如：Cu-Zn原電池中的Cu電極、Zn電極

電極符號：Zn|Zn2+（c）

電極反應(yīng)：Zn2+(aq)+2e-Zn(s)金屬-金屬離子電極電極的類型Mn+M50電極符號：Ag|AgCl|Cl-(c)電極反應(yīng)：AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(c)金屬-金屬難溶鹽-陰離子電極電極的類型金屬表面涂上該金屬難溶鹽,插入與該金屬鹽有相同陰離子的溶液中構(gòu)成的電極如：銀-氯化銀電極導(dǎo)線KCl溶液Ag-AgCl多孔物質(zhì)51

將一惰性電極浸入溶解有同一元素的兩種氧化態(tài)離子的溶液中構(gòu)成的電極如：Fe3+/Fe2+:

電極符號：C(石墨)|Fe3+(c1)，F(xiàn)e2+(c2)

電極反應(yīng)：Fe3+(aq)+e-Fe2+(aq)離子氧化還原電極電極的類型Mm+Mn+Pt絲52將吸附有氣體的惰性電極浸入溶解有該氣體對應(yīng)的溶液中所構(gòu)成的電極如：氫電極

電極符號：Pt|H2(p)|H+(c)

電極反應(yīng)：2H+(aq)+e-H2(g)氣體-離子電極電極的類型53原電池的電動(dòng)勢(electromotiveforces)三、原電池的電動(dòng)勢與反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變的關(guān)系54

在沒有電流通過的情況下，正、負(fù)兩極電勢之差稱之為原電池的電動(dòng)勢。原電池的電動(dòng)勢(electromotiveforces)三、原電池的電動(dòng)勢與反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變的關(guān)系電動(dòng)勢符號：E55如：鋅銅電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢為1.10V.

(-)Zn|Zn2+(1mol/dm3)||Cu2+(1mol/dm3)|Cu(+)

銅銀電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢為0.46V.

(-)Cu|Cu2+(1mol/dm3)||Ag+(1mol/dm3)|Ag(+)原電池電動(dòng)勢的測定根據(jù)對消法原理，用電位差計(jì)可直接測量出E對消法原理56原電池的電動(dòng)勢不能直接用伏特計(jì)來測量，因?yàn)樵姵嘏c伏特計(jì)相接后，便成了通路，有電流通過，使電極產(chǎn)生極化，破壞了原電池的電化學(xué)可逆狀態(tài)，使原電池的電動(dòng)勢不能保持穩(wěn)定，且原電池本身有內(nèi)阻，所以伏特計(jì)所測量得的只是原電池的端電壓，而非原電池的電動(dòng)勢。只有在通過原電池的電流無限小時(shí)（無液體接界電位），所測得兩極的電勢差才是該原電池的電動(dòng)勢。原電池電動(dòng)勢的測定57坡根多夫?qū)οㄔ砉ぷ麟姵谹B檢流計(jì)Ex=IRAC？I→ExI=0CI→RPENI=0HAB工作電池檢流計(jì)RPCI→I=0I=RE58根據(jù)對消法原理，用電位差計(jì)可直接測量出E。原電池電動(dòng)勢的測定對消法測電動(dòng)勢原理圖A,工作電池；R,可變電阻；ab,滑線電阻；c,c′,滑動(dòng)接觸點(diǎn)；ES,標(biāo)準(zhǔn)電池；r,高值電阻；EX,被測原電池；G,檢流計(jì)；K1,換向開關(guān)；K2,細(xì)調(diào)開關(guān)；K3,粗調(diào)開關(guān)。59

等溫、等壓條件下，系統(tǒng)的吉布斯自由能變等于系統(tǒng)所做的最大非體積功。對電池反應(yīng)而言，最大非體積功即最大電功。

上式除以反應(yīng)進(jìn)度得：若電池反應(yīng)是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行，又可改寫為：

例題三、原電池的電動(dòng)勢與反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變的關(guān)系60

例

7-5

宇宙飛船上使用的氫-氧燃料電池，其電池反應(yīng)為：計(jì)算298.15K時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變和電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢。

解：298.15K時(shí)，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變?yōu)椋?1298.15K時(shí)原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢為：思考：對于電池反應(yīng)H2(g)+1/2O2

(g)=H2O(l)，其標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變和電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢應(yīng)為多少？注意：rG

具有加合性，而E

不具加合性，為強(qiáng)度性質(zhì)。4e-第三節(jié)電極電勢一、金屬電極的電極電勢的產(chǎn)生二、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測定三、Nernst方程

63一、金屬的電極電勢的產(chǎn)生Nernst的雙電層理論：把金屬浸入其相應(yīng)鹽溶液時(shí)：

M-ne-→Mn+(aq)同時(shí)：Mn+(aq)

+ne-→M64一、金屬的電極電勢的產(chǎn)生Nernst的雙電層理論：金屬溶解趨勢＞金屬離子沉積趨勢金屬溶解趨勢＜金屬離子沉積趨勢定向排列,形成雙電層活潑金屬不活潑金屬65一、金屬的電極電勢的產(chǎn)生--------++++++++Zn----++++++++----CuZn2+Cu2+金屬溶解趨勢＞金屬離子沉積趨勢金屬溶解趨勢＜金屬離子沉積趨勢Nernst的雙電層理論：66--------++++++++Zn----++++++++----Cue-Zn2+Cu2+一、金屬的電極電勢的產(chǎn)生金屬溶解趨勢＞金屬離子沉積趨勢金屬溶解趨勢＜金屬離子沉積趨勢Nernst的雙電層理論：雙電層的厚度約為10-10米的數(shù)量級，其間的電勢差稱為電極電勢(electrodepotential)，又稱絕對電極電勢，單位為V(伏特)。電極電勢的符號E(MZ+/M)67如：E(Zn2+/Zn)；E(Cu2+/Cu)；E(O2/OH-)E(MnO4-/Mn2+)；E(Cl2/Cl-)等。注意：電極電勢主要取決于電極的本性，并受溫度、介質(zhì)和離子濃度(或活度)等因素影響。絕對電極電勢不可知。一、金屬的電極電勢的產(chǎn)生電極電勢的符號電極電勢的符號E(MZ+/M)68原電池：

測量出這個(gè)原電池的電動(dòng)勢，可知待測電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。

二、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測定參比電極‖待測標(biāo)準(zhǔn)電極注意：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即溶液中離子濃度為１mol·L-1，氣體分壓為100kPa，固體、液體為純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢是相對電極電勢選擇標(biāo)準(zhǔn)氫電極為參比電極標(biāo)準(zhǔn)電極電勢符號69原電池：二、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測定

測量出這個(gè)原電池的電動(dòng)勢，可知待測電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢符號注意：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即溶液中離子濃度為１mol·L-1，氣體分壓為100kPa，固體、液體為純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢是相對電極電勢選擇標(biāo)準(zhǔn)氫電極為參比電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極‖待測標(biāo)準(zhǔn)電極70標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）

吸附在鉑片上的H2與溶液中的H+建立了如下動(dòng)態(tài)平衡：

規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極符號PtH2(100kPa)H+(1mol/L)其他參比電極100kPaH+(1mol/L)71

其他參比電極電極符號:Pt|Hg(l)|Hg2Cl2(s)|KCl(x

mol·L-1)

電極反應(yīng)式:

Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl電極電勢(25℃)：甘汞電極

參比電極(referenceelectrode):一定條件下電極電勢恒定的電極。甘汞電極72

其他參比電極名稱KCl溶液濃度電極電勢E(v)0.1mol/L甘汞電極0.1mol/L+0.3365標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極

(NCE)1.0mol/L+0.2828飽和甘汞電極（SCE）飽和溶液+0.2438

25℃時(shí)甘汞電極的電極電勢（對SHE）73電極符號:Ag(s),AgCl(s)|KCl(c)

電極反應(yīng)式:

AgCl+e-=Ag+Cl-

其他參比電極銀-氯化銀電極電極電勢(25℃)：

EAgCl/Ag=EAgCl/Ag-0.059lgaCl-1-Ag絲;2-KCl溶液;3-鍍AgCl的Ag絲;4-多孔性物質(zhì)

741-Ag絲;2-KCl溶液;3-鍍AgCl的Ag絲;4-多孔性物質(zhì)

銀-氯化銀電極的電極電勢(25℃)名稱KCl溶液濃度電極電勢(V)0.1mol/LAg-AgCl電極0.1mol/L+0.2880標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgCl電極1.0mol/L+0.2223飽和Ag-AgCl電極飽和溶液+0.2000

其他參比電極銀-氯化銀電極RE75測定銅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(還原反應(yīng))即：Cu2++2e-→Cu？E=E+-E-外電路中,電子由SHE流向待測標(biāo)準(zhǔn)電極,則待測標(biāo)準(zhǔn)電極為正二、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測定76(氧化反應(yīng))即：Zn-2e-→Zn2+？E=E+-E-外電路中,電子由待測標(biāo)準(zhǔn)電極流向SHE,則待測標(biāo)準(zhǔn)電極為負(fù)二、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測定SHE‖Zn2+(1mol·L-1)︱Zn測定鋅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢77用類似的方法，可測得各種氧化還原電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，繪成標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表(P447附錄五)。二、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測定標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表(1)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢均在水溶液中測定，對于非水溶液、高溫下的固相反應(yīng)并不適用。Ag++e-

Ag2Ag++2e-

2AgAg-e-

Ag+2Ag-2e-

2Ag+(2)表中列出的均為還原電勢且具有強(qiáng)度性質(zhì)，不論電極反應(yīng)式寫法如何，只要是表示同一電極，電極電勢值都一樣。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢使用注意點(diǎn)80

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢只能在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下應(yīng)用。那么，1.非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的電極電勢如何計(jì)算呢？2.電極電勢受哪些因素影響呢？思考81

某給定電極的電極反應(yīng)為：

電池反應(yīng)為：====（-）標(biāo)準(zhǔn)氫電極待測標(biāo)準(zhǔn)電極（+）把該電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池：三、能斯特方程82

因上述電池的負(fù)極為SHE,因而和分別是給定電極的電極電勢和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。上式可改寫為：整理得：上述電池反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變?yōu)椋篘ernst方程務(wù)必掌握三、能斯特方程推導(dǎo)83電池電動(dòng)勢的Nernst方程式得：-zFE=-zFE+RTlnJ熱力學(xué)等溫方程式:△rGm=+RTlnJ△rGm△rGm=-zFE△rGm=-zFE84aOx1＋bRed2dRed1＋eOx2

反應(yīng)商可寫為：——電池電動(dòng)勢的Nernst方程式

對于任意一個(gè)已配平的氧化還原方程式：電池電動(dòng)勢的Nernst方程式85可得:電極電勢的Nernst方程式E=E+-E-E=E+-E-R:氣體常數(shù)T:絕對溫度(K)F:Faraday(法拉第)常數(shù)z:電極反應(yīng)式中氧化劑得電子的數(shù)目或還原劑失電子的數(shù)目

:電極反應(yīng)式中氧化態(tài)一邊各物質(zhì)濃度冪的乘積

:電極反應(yīng)式中還原態(tài)一邊各物質(zhì)濃度冪的乘積三、能斯特方程87T＝298.15K

時(shí)，Nernst方程為:

務(wù)必掌握三、能斯特方程88（1）固體、純液體不出現(xiàn)在濃度項(xiàng)中。（2）氣體以相對壓力代替離子的相對濃度代入。（3）氧化型指氧化型一側(cè)的所有物質(zhì)，還原型指還原型一側(cè)的所有物質(zhì)。若在反應(yīng)式中系數(shù)不是1，要加上與系數(shù)相同的方次。使用能斯特方程時(shí)須注意例題三、能斯特方程89例7-6

寫出下列電極反應(yīng)的Nernst方程式：解：上述電極反應(yīng)的Nernst方程式分別為：90（1）固體、純液體不出現(xiàn)在濃度項(xiàng)中。（2）氣體以相對壓力代替離子的相對濃度代入。（3）氧化型指氧化型一側(cè)的所有物質(zhì)，還原型指還原型一側(cè)的所有物質(zhì)。若在反應(yīng)式中系數(shù)不是1，要加上與系數(shù)相同的方次。使用能斯特方程時(shí)須注意例題三、能斯特方程

從Nernst方程可知，在一定溫度下，對于給定的電極，氧化型物質(zhì)或還原型物質(zhì)的濃度的變化將引起電極電勢的變化91

例7-7

已知298.15K時(shí)，。計(jì)算金屬銀插在AgNO3溶液中組成電極的電極電勢。解：298.15K時(shí)，電極的電極電勢為：可見，降低氧化型物質(zhì)的濃度，電極電勢減??；同理，增大還原型物質(zhì)的濃度，電極電勢減小。物質(zhì)濃度對電極電勢的影響92例7-8

已知298.15K時(shí)，。計(jì)算將鉑絲插在，

溶液中組成電極的電極電勢。解：298.15K時(shí)，電極的電極電勢為：計(jì)算結(jié)果表明:當(dāng)Fe2+濃度由降低到時(shí),電極電勢相應(yīng)地由0.769V增大

0.828V。

同理，增大氧化型物質(zhì)的濃度，電極電勢增大。

可見，減小還原型物質(zhì)的濃度，電極電勢增大;物質(zhì)濃度對電極電勢的影響93例7-9已知298.15K時(shí)，。把鉑絲插入,

溶液中，計(jì)算電極的電極電勢。

解：298.15K時(shí)，電極的電極電勢為：有H+

或OH-

參加的反應(yīng)，電極電勢與pH有關(guān)溶液酸度改變，將顯著影響電極電勢物質(zhì)濃度對電極電勢的影響94MnO4-

在不同介質(zhì)中的還原反應(yīng)情況，可再次得到印證：

顯然，象KMnO4這樣有H+

參與反應(yīng)的氧化劑，如K2Cr2O7、H3AsO4、HNO3、HXO3、MnO2等，增大溶液酸度，同時(shí)升高溶液溫度，可以明顯的增強(qiáng)其氧化能力。MnO4-（紫紅色）酸性介質(zhì)弱堿性介質(zhì)強(qiáng)堿性介質(zhì)MnO4

-2（綠色）Mn

+2（粉紅色）MnO2（棕黑色）物質(zhì)濃度對電極電勢的影響951、計(jì)算Cr2O72-/Cr3+電極在c(Cr2O72-)＝

c(Cr3+)=1mol/L,pH=5時(shí)的電極電勢.解：

Cr2O72-+6e+14H+2Cr3++7H2O課堂練習(xí)

課堂練習(xí)

1.下列電極反應(yīng)中，有關(guān)離子濃度減小時(shí)，電極電勢增大的是：A.Sn4++2e-=Sn2+

B.

Cl2+2e-=2Cl-C.Fe-2e-=Fe2+

D.2H++2e-=H2答案：B思考：3.下列電對中，

值最小的是().A.Ag+/Ag

B.AgCl/Ag

C.AgBr/Ag

D.AgI/Ag答案：D2．氫電極的電極電勢是零。×97欲使原電池：的電動(dòng)勢增大，可以采取的措施是()。課堂練習(xí)

A.增大MnO4-濃度B.減小MnO4-濃度C.增大Fe3+濃度D.減小Fe2+濃度(-)Pt|Fe3+(c1),Fe2+(c2)‖MnO4-(c3),Mn2+(c4),H+(c5)|Pt

(+)答案：A981．電極反應(yīng)Cl2+2e-2Cl-，E?(Cl2/Cl-)=1.36V，則1/2Cl2Cl--e-的電極電勢是（）。A.0.68VB.－0.68VC.－1.36VD.1.36V2．在下列電極反應(yīng)中，溶液的pH降低，其電極電勢增大最多的是（）。A.Br2＋2e-＝2Br-B.O2＋2H+＋2e-＝H2O2C.MnO4-＋8H+＋5e-＝Mn2+＋4H2OD.Fe3+＋e-＝Fe2+課堂練習(xí)

答案：D答案：C

一、比較氧化劑和還原劑的相對強(qiáng)弱

二、計(jì)算原電池的電動(dòng)勢

三、判斷氧化還原反應(yīng)的方向

四、確定氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度

第四節(jié)電極電勢的應(yīng)用100電極電勢大：氧化態(tài)是較強(qiáng)的氧化劑；還原態(tài)是較弱的還原劑。電極電勢?。哼€原態(tài)是較強(qiáng)的還原劑；氧化態(tài)是較弱的氧化劑。一、比較氧化劑和還原劑的相對強(qiáng)弱

反映出電極中氧化型物質(zhì)得電子的能力和還原型物質(zhì)失電子的能力。

例題101例7-10

在298.15K、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，從下列電對中選擇出最強(qiáng)的氧化劑和最強(qiáng)的還原劑，并列出各種氧化型物質(zhì)的氧化能力和還原型物質(zhì)的還原能力的強(qiáng)弱順序。解：查得：

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，上述電對中氧化型物質(zhì)的氧化能力由強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋?/p>

還原型物質(zhì)的還原能力由強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋?02標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表最強(qiáng)還原劑最強(qiáng)氧化劑氧化劑的氧化能力增強(qiáng)

還原劑的還原能力增強(qiáng)

103

用電極電勢比較氧化劑和還原劑的相對強(qiáng)弱時(shí)，要考慮濃度及pH等因素的影響。一、比較氧化劑和還原劑的相對強(qiáng)弱

當(dāng)電對處于非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，必須利用能斯特方程計(jì)算出各電對的電極電勢，然后再進(jìn)行比較。當(dāng)各電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢相差較大，即(),可直接利用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢比較。104

在原電池中，電極電勢較大的電極是原電池的正極，電極電勢較小的電極是原電池的負(fù)極。例題二、計(jì)算原電池的電動(dòng)勢105例7-11

在298.15K時(shí)，將銀片插入AgNO3溶液中，鉑片插入FeSO4和Fe2(SO4)3混合溶液中組成原電池。試分別計(jì)算出下列兩種情況下原電池的電動(dòng)勢，并寫出原電池符號、電極反應(yīng)和電池反應(yīng)。

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)106(1)，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下將電對和組成原電池，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢較大的電對為原電池正極，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢較小的的電對為原電池的負(fù)極。原電池的電動(dòng)勢為：

解：，107====電極反應(yīng)和電池反應(yīng)分別為：正極反應(yīng)：負(fù)極反應(yīng)：電池反應(yīng)：原電池符號為：108

由于，故電對為正極，為負(fù)極。(2)電對和的電極電勢分別為：先用Nernst方程求非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的電極電勢109

原電池電動(dòng)勢為：====

原電池符號為：電極反應(yīng)和電池反應(yīng)分別為：正極反應(yīng)：負(fù)極反應(yīng)：電池反應(yīng)：可見，通過改變濃度控制物質(zhì)的氧化還原能力，可改變氧化還原反應(yīng)的方向。110時(shí)，反應(yīng)正向進(jìn)行；時(shí)，E反應(yīng)處于平衡狀態(tài)；時(shí)，反應(yīng)逆向進(jìn)行。對任一氧化還原反應(yīng):

A+BC+D

＞0＜0＝0＜0＞0＝0三、判斷氧化還原反應(yīng)的方向例題111例7-12

判斷298.15K時(shí),氧化還原反應(yīng):在下列條件下進(jìn)行的方向。，。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(1)由于，因此標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下Pb2+為氧化劑，Sn為還原劑，上述氧化還原反應(yīng)正向進(jìn)行。即解：112先用Nernst方程求非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的電極電勢(2)和的電極電勢分別為：

由于E(Sn2+/Sn)>E(Pb2+/Pb)，因此Sn2+

作氧化劑，Pb作還原劑，上述氧化還原反應(yīng)逆向進(jìn)行。可見，通過改變濃度控制物質(zhì)的氧化還原能力，可使氧化還原反應(yīng)向著希望的方向進(jìn)行。，。解：113(1)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：

用E

=E+－E－判斷；(2)在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：用E

=E+－E－判斷

(利用Nernst方程用E

+

求E+

)一般E

＞0.3V,非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)總是正向進(jìn)行；E

＜-0.3V,非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的反應(yīng)總是逆向進(jìn)行。三、判斷氧化還原反應(yīng)的方向114如：判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng)2Fe2++I2＝2Fe3++2I-自發(fā)進(jìn)行的方向。

解：標(biāo)態(tài)下反應(yīng)方向：Fe3++I-→

Fe2++I2三、判斷氧化還原反應(yīng)的方向I2+2e-

2I-

E(I2/I-

)=0.5345VFe3++e-Fe2+

E

(Fe3+/Fe2+)

=0.769V若c

(Fe3+)

=10-4mol·L-1，則E

(Fe3+/Fe2+)

=0.532V則此非標(biāo)態(tài)下反應(yīng)方向:Fe2++I2

→

Fe3++I-115

實(shí)際上，利用氧化劑和還原劑的相對強(qiáng)弱判斷氧化還原反應(yīng)方向更為方便。三、判斷氧化還原反應(yīng)的方向強(qiáng)氧化劑l+強(qiáng)還原劑2＝弱還原劑1+弱氧化劑2I2+2e-

2I-

E(I2/I-

)=0.5345V標(biāo)態(tài)下反應(yīng)方向：2Fe3++2I-=

2Fe2+

+

I2如：Fe3++e-Fe2+

E(Fe3+/Fe2+)

=0.769VI2+2e-

2I-

E(I2/I-

)=0.5345V116

實(shí)際上，利用氧化劑和還原劑的相對強(qiáng)弱判斷氧化還原反應(yīng)方向更為方便。三、判斷氧化還原反應(yīng)的方向標(biāo)態(tài)下反應(yīng)方向：2Fe3++2I-=

2Fe2+

+

I2如：按照E由小到大的次序排列反應(yīng)方向:左下(強(qiáng)氧化劑)+右上(強(qiáng)還原劑)對角線規(guī)則Fe3++e-Fe2+

E(Fe3+/Fe2+)

=0.769V117∴氧化還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢的關(guān)系為：當(dāng)T=298.15K

時(shí)，上式可改寫為：例題四、確定氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度118例7-13

試估計(jì)298.15K時(shí)反應(yīng)：

進(jìn)行的程度。解：反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢為：

298.15K時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：

119

很大，說明反應(yīng)正向進(jìn)行得很完全。若平衡時(shí)Zn2+濃度為，則Cu2+濃度僅為。120例7-14已知298.15K時(shí)下列電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：解：在298.15K、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下將上述兩個(gè)電極設(shè)計(jì)成一個(gè)原電池，電極為負(fù)極，電極為正極。原電池符號為：試求298.15K時(shí)AgCl的標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)。====正極反應(yīng)：負(fù)極反應(yīng)：電池反應(yīng)：121298.15K時(shí)，電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：

298.15K時(shí)，AgCl的標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)為：

1.在氧化還原反應(yīng)中，如果兩個(gè)電對的電極電勢相差越大，反應(yīng)就進(jìn)行得越快。2．計(jì)算在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)，必須先算出非標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢。3．FeCl3

，KMnO4

和H2O2

是常見的氧化劑，當(dāng)溶液中[H+]增大時(shí)，它們的氧化能力都增加。課堂練習(xí)

(×)(×)(×)123課堂練習(xí)

1.把兩個(gè)氧化還原電對組成氧化還原反應(yīng)，其中標(biāo)準(zhǔn)電極電勢大的電對中的氧化態(tài)物質(zhì)在反應(yīng)中做氧化劑（）?！?.電對的電極電勢越大，電對中的還原型物質(zhì)的還原能力越弱（）?！?241.已知298.15K時(shí)下列電極的電極電勢，則在298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，下列反應(yīng)能正向進(jìn)行的是（）。A．2Fe3++Cu

=Cu

2+

+2Fe2+B．Sn4++Cu

=

Cu2++Sn2+

C．Cu

+Fe2+=Fe

+Cu2+D．2Fe2++Sn2+=

Sn4++2Fe課堂練習(xí)

，

答案：A1251.在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，下列兩個(gè)反應(yīng)均自發(fā)進(jìn)行，則有關(guān)電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的相對大小為()。

2FeCl3+Cu

=2FeCl2+CuCl2Cl2+2FeCl2=2FeCl3答案：AA.B.C.D.課堂練習(xí)

1261.已知300K時(shí)，2.303RT/F=0.060V，則反應(yīng)2Fe3+

+2I-

=2Fe2+

+I2在300K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為（）

A.1.0×104B.1.0×108C.1.0×10-4D.1.0×10-8答案：B課堂練習(xí)

第五節(jié)元素電勢圖和電勢pH圖128

把各電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢以圖的形式表示出來，這種圖稱為元素電勢圖。一、元素電勢圖如：(一)元素電勢圖的表示方法129一、元素電勢圖表示方法：⑴各物種按元素的氧化值從高到低向右排列；⑵各物種間用直線相連接，直線上方標(biāo)明相應(yīng)電對的

。(一)元素電勢圖的表示方法130一、元素電勢圖(一)元素電勢圖的表示方法1311.

計(jì)算有關(guān)電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢例如：由元素電勢圖得：由上式得：（二）元素電勢圖的應(yīng)用例題一、元素電勢圖132例7-15

已知Mn元素在堿性溶液中的電勢圖

試計(jì)算。解:電對在堿性溶液中的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為：1331.

計(jì)算有關(guān)電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢（二）元素電勢圖的應(yīng)用一、元素電勢圖134若，B將發(fā)生歧化反應(yīng)：若，B不能發(fā)生歧化反應(yīng)，而A與C能發(fā)生逆歧化反應(yīng)：2.判斷歧化反應(yīng)能否發(fā)生在元素電勢圖中：（二）元素電勢圖的應(yīng)用一、元素電勢圖135例如：將發(fā)生以下歧化反應(yīng)：（二）元素電勢圖的應(yīng)用一、元素電勢圖2.判斷歧化反應(yīng)能否發(fā)生1361.已知300K時(shí)，則為（）。

A.-0.037V

B.0.33V

C.1.10V

D.-0.11V

答案：A課堂練習(xí)

137

許多氧化還原反應(yīng)是在水溶液中進(jìn)行的，當(dāng)

H+或OH-

參與電極反應(yīng)時(shí)，溶液

pH的改變能引起電對的電極電勢的變化。在濃度、溫度一定時(shí)，電對的電極電勢僅與溶液

pH有關(guān)。以電對的電極電勢為縱坐標(biāo)，以溶液

pH為橫坐標(biāo)作圖，所得圖形稱為電勢-pH圖。二、電勢-pH圖138

圖7-5某些電對的電勢-pH圖1、電極電勢與pH無關(guān)的電極反應(yīng)。如:

F2+2e-=2F-3、電極電勢與pH有關(guān)的電極反應(yīng)，如：2、有H或OH-參與但不涉及電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，反應(yīng)與電極電勢無關(guān)，只與介質(zhì)的pH有關(guān)。如：Fe2++2OH-=Fe(OH)2139

無機(jī)化學(xué)中主要討論H2O體系中O2/H2O、H+/H2(或H2O/H2)的電勢-pH圖。二、電勢-pH圖水自身存在一個(gè)電離平衡：

H2OH++OH-在大氣環(huán)境中，水及解離產(chǎn)物涉及的電極反應(yīng)有兩個(gè)：140當(dāng)H2O作氧化劑時(shí)：2H2O+2e-

H2+2OH-或：2H++2e-

H2二、電勢-pH圖當(dāng)p(H2)=100kPa時(shí)：

E(H+/H2)=－0.05916V×pH141當(dāng)H2O作還原劑時(shí):

O2+4H++4e-

2H2O當(dāng)p(O2)=100kPa時(shí):E(O2/H2O)=1.229V－0.05916V×pH二、電勢-pH圖

以上述兩個(gè)電對的電極電勢為縱坐標(biāo)，以溶液pH為橫坐標(biāo)作圖，得到水的電勢-pH圖。142二、電勢-pH圖

圖7-5某些電對的電勢-pH圖a′線上方區(qū)域：b′線下方區(qū)域：a′線和b′線之間是H2O的穩(wěn)定區(qū)H2O+氧化劑→O2

H