chap2 縮聚和逐步聚合

第二章縮聚和逐步聚合PolycondensationandStepwisePolymerization12023/2/4聚合反應(yīng)按單體和聚合物的組成和結(jié)構(gòu)變化分類:加聚反應(yīng)：烯類單體的加成聚合反應(yīng)縮聚反應(yīng)：?jiǎn)误w經(jīng)多次縮合聚合的反應(yīng)2.1引言開環(huán)聚合：環(huán)狀單體σ-鍵斷裂而后開環(huán)、形成線形聚合物的反應(yīng)2Carothers2023/2/4幾乎全部縮聚屬逐步機(jī)理，大多數(shù)烯類加聚屬連鎖機(jī)理。按聚合機(jī)理或動(dòng)力學(xué)分類：連鎖聚合（ChainPolymerization）

活性中心（ActiveCenter）引發(fā)單體，迅速連鎖增長(zhǎng)。

自由基聚合活性中心不同陽離子聚合

陰離子聚合逐步聚合（StepwisePolymerization）低分子量單體轉(zhuǎn)變成高分子的過程中反應(yīng)是逐步進(jìn)行的。無活性中心，單體中不同官能團(tuán)間相互反應(yīng)而逐步增長(zhǎng)。3Flory2023/2/44PlasticsbytheNumbersUnderstandingthedifferencesbetweentypesofplasticwillhelpyoumakebetterdecisionsinchoosingandrecyclingplastics…h(huán)ttp:///2012/05/plastics-by-the-numbers/2023/2/4點(diǎn)擊（click）反應(yīng)合成高分子量的主鏈咔唑聚合物加成聚合or縮合聚合？逐步聚合or連鎖聚合？52023/2/46DrugDiscoveryToday,2003,

8,11282023/2/47DrugDiscoveryToday,2003,

8,11282023/2/4天然高分子：絕大多數(shù)天然高分子都是縮聚物

蛋白質(zhì)是氨基酸通過酶催化的縮聚物，淀粉、纖維素是單糖的縮聚物，而作為生命和物種延續(xù)物質(zhì)基礎(chǔ)的DNA是磷酸脫氧核糖核酸縮合形成的單股聚合物再通過鏈間的氫鍵形成的雙股螺旋。82023/2/4合成高分子：目前廣泛使用的許多塑料、纖維、涂料、膠粘劑等都是縮聚物，如：聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、酚醛樹脂、醇酸樹脂等是縮聚物的代表。世界上第一種合成高分子（酚醛樹脂，俗稱“電木”）就是采用逐步聚合機(jī)理合成的，于1872年合成，1907年開始工業(yè)化。1920年電木揚(yáng)聲器1920年添加礦物油的電木時(shí)鐘1924年玩具火車頭92023/2/41872年德國(guó)化學(xué)家拜爾（A.Baeyer)首先合成了酚醛樹脂，1907年比利時(shí)裔美國(guó)人貝克蘭（Baekeland，LeoHendrik）提出酚醛樹脂加熱固化法，使酚醛樹脂實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。甲階酚醛樹脂(線型)丙階酚醛樹脂(體型)貝克蘭的研究持續(xù)了5年，獲得100多項(xiàng)專利。酚醛塑料是人類有目的創(chuàng)造的第一種高分子，也是人類真正合成的第一種高分子。在高中教材里，酚醛樹脂作為縮聚反應(yīng)的典例。102023/2/4逐步聚合反應(yīng)的種類縮聚：官能團(tuán)間的縮合聚合反應(yīng)，同時(shí)有小分子產(chǎn)生。如二元酸與二元醇的聚酯化反應(yīng)，二元胺與二元酸的聚酰胺化反應(yīng)。聚酯化反應(yīng)：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應(yīng)：112023/2/4聚加成：形式上是加成，機(jī)理是逐步的。含活潑氫功能基的親核化合物與含親電不飽和功能基的親電化合物之間的聚合。如：聚氨基甲酸酯，簡(jiǎn)稱聚氨酯(Polyurethane

,PU)122023/2/4含活潑氫的功能基：-NH2，-OH，-COOH等親電不飽和功能基：主要為連二雙鍵和三鍵，如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等132023/2/4開環(huán)反應(yīng)：部分為逐步聚合，如水、酸引發(fā)己內(nèi)酰胺的開環(huán)生成尼龍-6（PA-6）。氧化偶合：?jiǎn)误w與氧氣的縮合反應(yīng)。如2,6-二甲基苯酚和氧氣形成聚苯撐氧，也稱聚苯醚（PPO）。142023/2/4152023/2/4

Diels-Alder反應(yīng)：共軛雙烯烴與另一烯類發(fā)生1,4-加成，制得梯形聚合物，即多烯烴的環(huán)化反應(yīng)。162023/2/4

Suzuki聚合反應(yīng)：在堿存在下，Pd催化鹵代芳烴或烯烴與有機(jī)硼化合物進(jìn)行的偶合反應(yīng)，生產(chǎn)芳烴或烯烴的偶聯(lián)產(chǎn)物。反應(yīng)成功地用于A-B型和A-A/B-B型單體的縮聚反應(yīng)。172023/2/4182023/2/42.2縮聚反應(yīng)(Polycondensation)

1）定義

官能團(tuán)間經(jīng)多次縮合形成聚合物的反應(yīng)，即縮合聚合的簡(jiǎn)稱，如己二胺和己二酸合成尼龍-66。特點(diǎn)：縮聚物有特征結(jié)構(gòu)官能團(tuán)；有低分子量副產(chǎn)物（byproduct）;縮聚物和單體分子量不成整數(shù)倍。192023/2/42）縮聚反應(yīng)體系官能度(Functionality)f：分子中能參與反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)。官能團(tuán)：OH,NH2,COOH,COOR,COCl,(CO)2O,H,Cl,SO3H,SO2Cl1-1官能度體系例：醋酸與乙醇的酯化反應(yīng)，它們均為單官能團(tuán)物質(zhì)。1-2官能度體系例：辛醇與鄰苯二甲酸酐（官能度為2）反應(yīng)形成鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）。

二元反應(yīng)體系中若有一原料的官能度為1，則縮合后只能得到低分子化合物。202023/2/42-2官能度體系如二元酸和二元醇，生成線形縮聚物。通式如下：naAa+nbBba[AB]nb+(2n-1)ab2官能度體系單體有能相互反應(yīng)的官能團(tuán)A、B（如氨基酸、羥基酸等），可經(jīng)自身縮聚形成類似的線形縮聚物。通式如下：naRba[R]nb+(n-1)ab

2-2或2官能度體系的單體進(jìn)行縮聚，形成線形縮聚物。212023/2/42-3(4)官能度體系如鄰苯二甲酸酐（官能度為2）與甘油（丙三醇，官能度為3）或季戊四醇（官能度為4），除線形方向縮聚外，側(cè)基也能縮聚，先形成支鏈，而后進(jìn)一步形成體形結(jié)構(gòu)，故稱為體形縮聚。Cross-linking222023/2/43）縮聚反應(yīng)的分類根據(jù)體系官能度不同，可分：

縮合反應(yīng)（Condensation）

線形縮聚（LinearPolycondensation）

體形縮聚（TridimensionalPolycondensation）1-1、1-2、1-3體系：縮合反應(yīng)

如：乙酸乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等。232023/2/42-2或2體系：線形縮聚單體含有兩個(gè)官能團(tuán)，形成的大分子向兩個(gè)方向增長(zhǎng)，得到線形縮聚物的反應(yīng)。如滌綸聚酯、尼龍等。2-3、2-4等多官能度體系：體形縮聚至少有一單體含兩個(gè)以上官能團(tuán)，形成大分子向三個(gè)方向增長(zhǎng)，得到體形結(jié)構(gòu)縮聚物的反應(yīng)。如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂。242023/2/4均縮聚homopolycondensation只有一種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，即2-體系（如羥基酸或氨基酸縮聚），也稱自縮聚；混（雜）縮聚mixingpolcondensation

由二元酸和二元醇2種單體進(jìn)行的縮聚是最普通的雜縮聚。共縮聚copolycondensation在一般縮聚體系中加入第三或第四種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。如乙二醇與對(duì)苯二甲酸縮聚成滌綸聚酯，加入第三單體丁二醇共縮聚，降低滌綸的結(jié)晶度與熔點(diǎn)，增加柔性。在均縮聚體系中加入第二種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。252023/2/42.3線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理2.3.1線形縮聚單體條件：必須是2-2、2官能度體系；反應(yīng)單體不易成環(huán)；較少副反應(yīng)。參與反應(yīng)的單體只含兩個(gè)功能基團(tuán)，大分子鏈只會(huì)向兩個(gè)方向增長(zhǎng)，分子量逐步增大，體系的粘度逐漸上升，獲得的是可溶可熔的線形高分子。262023/2/427成環(huán)和線形增長(zhǎng)反應(yīng)（互為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)）2023/2/428影響線形增長(zhǎng)和成環(huán)反應(yīng)相對(duì)程度的因素1.熱力學(xué)因素：環(huán)的穩(wěn)定性

1）環(huán)的大?。禾辑h(huán)的穩(wěn)定性（3,4<<5,7~11<12和12以上,6）

2）環(huán)雜原子和取代基：“開環(huán)聚合”中進(jìn)一步闡明2.動(dòng)力學(xué)因素：要形成的環(huán)越大，動(dòng)力學(xué)上越困難3.反應(yīng)物的濃度：低濃度有利于成環(huán)反應(yīng)4.分子鏈的剛性：剛性越高，成環(huán)可能性降低成環(huán)的可能性和環(huán)的大小2023/2/42.3.2平衡線形縮聚指縮聚過程中生成的產(chǎn)物可被反應(yīng)中伴生的小分子降解，單體分子與聚合物分子之間存在可逆平衡的反應(yīng)。如：聚酯化反應(yīng)292023/2/430反應(yīng)的逐步性：任意時(shí)刻體系由不同聚合度的齊聚物組成官能團(tuán)間反應(yīng)：無活性中心，各基元反應(yīng)活化能相同

（大多數(shù)）為可逆平衡反應(yīng)2.3.3反應(yīng)機(jī)理1）大分子生成反應(yīng)縮聚是官能團(tuán)間的逐步反應(yīng)，且每一步都是可逆的。因此，線形縮聚機(jī)理特征：逐步的、可逆平衡dimertrimertetramer(n+m)-mer2023/2/431反應(yīng)進(jìn)度描述：b.反應(yīng)程度p：反應(yīng)時(shí)間t時(shí)已反應(yīng)的a或b功能基的分?jǐn)?shù)。a.轉(zhuǎn)化率：參加反應(yīng)的單體量占總單體量的百分比。（無意義）縮聚早期，單體很快消失，轉(zhuǎn)變成二、三、四聚體等，轉(zhuǎn)化率就變得很高，而分子量逐步增加。所以研究縮聚過程中轉(zhuǎn)化率并無實(shí)際意義，改用反應(yīng)基團(tuán)的反應(yīng)程度p來表述反應(yīng)深度更確切。2023/2/432熱力學(xué)因素：a.平衡可逆反應(yīng)反應(yīng)開始時(shí)：A、B濃度大，v1>v2反應(yīng)后期：v1≈v22）大分子生長(zhǎng)終止naAa+nbBba-[AB]n-b+(2n-1)abv2v12023/2/433b.反應(yīng)官能團(tuán)活性降低催化劑消耗溫度降低c.體系中反應(yīng)幾率降低體系粘度增大官能團(tuán)濃度小分子間碰撞幾率降低ab排除困難2023/2/434a.原料非等mol比①環(huán)化反應(yīng)（聚合初期）羥基酸HO(CH2)nCOOHb.副反應(yīng)aa+~ba~~~+ab措施:提高單體濃度,降低反應(yīng)溫度,利于線形聚合動(dòng)力學(xué)限制：某一原料過量體系中有單官能團(tuán)物質(zhì)2023/2/435②官能團(tuán)消去反應(yīng)（聚合中后期）③化學(xué)降解反應(yīng)（聚合中后期）(縮合反應(yīng)的逆反應(yīng))④鏈交換反應(yīng)（聚合中后期）（不影響Mn，且利于Mn均勻化）2023/2/4363）逐步聚合反應(yīng)的基本特征最重要的特征：聚合體系中任何兩分子（單體分子或聚合物分子）間都能相互反應(yīng)生成聚合度更高的聚合物分子。聚合反應(yīng)是通過單體功能基之間的反應(yīng)逐步進(jìn)行的；每步反應(yīng)的機(jī)理相同，因而反應(yīng)速率和活化能大致相同；反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成，單體以及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應(yīng)；聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的。2023/2/42.3.4聚合度與反應(yīng)程度p的關(guān)系（以等摩爾的二元酸和二元醇為例）

N0：體系中的羧基數(shù)或羥基數(shù)，等于二元酸與二元醇的分子總數(shù)，也等于反應(yīng)時(shí)間t時(shí)的結(jié)構(gòu)單元數(shù)。N：反應(yīng)到t時(shí)體系中殘留的羧基數(shù)或羥基數(shù)，等于聚酯的分子數(shù)?！嗥骄酆隙?/p>

：大分子鏈的平均結(jié)構(gòu)單元數(shù)。37

2023/2/4反應(yīng)程度p：參加反應(yīng)的基團(tuán)數(shù)（N0-N）占起始基團(tuán)數(shù)（N0）的分率。382023/2/4392023/2/42.3.5縮聚反應(yīng)的平衡常數(shù)（EquilibriumConstant,K）多數(shù)縮聚反應(yīng)屬可逆平衡反應(yīng)：平衡常數(shù)：K=k1/k-1如聚酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，可用下式表示：402023/2/4根據(jù)平衡常數(shù)K值大小，線形縮聚大致分三類：

K較?。悍磻?yīng)可逆。如聚酯化反應(yīng)（K≈4），低分子副產(chǎn)物的存在對(duì)分子量影響較大；

K中等：如聚酰胺反應(yīng)（K≈300-500），低分子副產(chǎn)物對(duì)分子量有所影響；

K很大：可看作不可逆反應(yīng)。如聚砜、聚碳酸酯等反應(yīng)（K>1000）。412023/2/42.4線形縮聚動(dòng)力學(xué)2.4.1官能團(tuán)等活性概念概念（P.J.Flory）在縮聚反應(yīng)中，兩官能團(tuán)單體的官能團(tuán)反應(yīng)活性是相等的，與分子鏈的大小無關(guān)，與另一官能團(tuán)是否反應(yīng)無關(guān)。即：在一定的聚合度范圍內(nèi)，單體、低聚物、多聚體或高聚物，其兩端基團(tuán)的反應(yīng)能力（基團(tuán)活性）不隨分子鏈的變化而變化，每步反應(yīng)的平衡常數(shù)K相同。422023/2/4依據(jù)（實(shí)驗(yàn)證據(jù)+理論分析）431）實(shí)驗(yàn)證據(jù)2023/2/4442023/2/4452）理論分析：碰撞頻率逐步聚合反應(yīng)是官能團(tuán)之間的反應(yīng)，它與官能團(tuán)的碰撞頻率有關(guān)，與整個(gè)大分子的擴(kuò)散速率關(guān)系不大。碰撞頻率的影響因素：鏈端官能團(tuán)的淌度，即活動(dòng)性。聚合物鏈段不斷發(fā)生構(gòu)象重排。成立條件a.真溶液，均相體系b.官能團(tuán)所處環(huán)境在反應(yīng)中不變c.無擴(kuò)散控制2023/2/446丙三醇（仲羥基活性較低）官能團(tuán)非等活性2023/2/4甲苯二異氰酸酯（甲基取代基是異氰酸酯基的電負(fù)性變小，鄰位影響更大；異氰酸酯基團(tuán)為吸電子取代基，而氨基甲酸酯基有弱給電子性）2.4.2不可逆線形縮聚動(dòng)力學(xué)許多縮聚反應(yīng)具有可逆平衡特征，具體實(shí)施時(shí)，需要?jiǎng)?chuàng)造不可逆的條件，使反應(yīng)正方向移動(dòng)。

羧酸和醇的酯化為可逆平衡反應(yīng)，如及時(shí)排出副產(chǎn)物水，符合不可逆條件，且屬于酸催化反應(yīng)。47在及時(shí)脫水的條件下，k4=0；k1、k2、k5都比k3大，聚酯化速率或羧基消失速率由第三步反應(yīng)控制。以聚酯反應(yīng)為例2023/2/4482023/2/4上式中氫離子[H+]可來自羧酸本身，進(jìn)行自催化，但因?yàn)轷セ磻?yīng)為慢反應(yīng)，一般采用外加無機(jī)酸催化加速。492023/2/4外加酸催化聚酯化動(dòng)力學(xué)為了縮短到達(dá)平衡的時(shí)間，往往外加無機(jī)強(qiáng)酸作催化劑，稱外加酸催化縮聚。外加酸時(shí)聚合速率由酸催化和自催化組成，但往往忽略自催化。外加酸氫離子濃度[H+]幾乎不變，與k1、k2、k3、kHA合并成k’，[COOH]=[OH]=c。502023/2/4512023/2/4521）初始區(qū)域的非線性是酯化反應(yīng)的一般特點(diǎn)，但不是聚合反應(yīng)的一般特點(diǎn)2）在較高的轉(zhuǎn)化率區(qū)內(nèi)仍呈線性，是官能團(tuán)活性與分子量無關(guān)這一概念的強(qiáng)有力證據(jù)2023/2/4自催化聚酯化動(dòng)力學(xué)

當(dāng)醇和酸為等摩爾，初始濃度為c0，此時(shí)羧酸經(jīng)雙分子絡(luò)合，起到質(zhì)子化和催化作用。532023/2/4542023/2/4552023/2/456只有在高轉(zhuǎn)化率下才能得到高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物。三級(jí)關(guān)系曲線非線性的原因：1）低轉(zhuǎn)化率區(qū)：反應(yīng)介質(zhì)變化、催化機(jī)理變化、濃度應(yīng)由活度代替、體積變化2）高轉(zhuǎn)化率區(qū)：?jiǎn)误w的少量損失（中高溫、真空→分解或揮發(fā)）、逆反應(yīng)速率增大2023/2/42.4.3可逆平衡線形縮聚動(dòng)力學(xué)

聚酯化反應(yīng)平衡常數(shù)K值較?。↘值約為4），小分子副產(chǎn)物若不及時(shí)排除，逆反應(yīng)不能忽視。令羧基的起始濃度為c0，t時(shí)刻的濃度為c；分別考慮水不排除和水部分排除（即殘留水分的濃度為nW）兩種情況：572023/2/4582023/2/4592023/2/4602023/2/461當(dāng)K值很大和/或nw很小時(shí)，上式右邊第二項(xiàng)同樣可忽略，即2023/2/4622023/2/42.5線形縮聚物的聚合度2.5.1反應(yīng)程度和平衡常數(shù)對(duì)聚合度的影響適用條件：兩官能團(tuán)等摩爾比（兩單體等摩爾或aRb型單體）63反應(yīng)程度對(duì)聚合度的影響2023/2/4縮聚平衡對(duì)聚合度的影響當(dāng)正、逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，總聚合速率為零64反應(yīng)體系封閉：提高聚合度的方法：選擇高活性單體2023/2/4對(duì)于聚酯合成，若反應(yīng)體系封閉，因K≈4，則：若反應(yīng)體系部分排水：反應(yīng)平衡時(shí)：652023/2/4要達(dá)到高分子量，副產(chǎn)物要盡可能地除盡，工業(yè)上采取高溫、高真空的方法。平衡常數(shù)很?。↘=4）的聚酯化反應(yīng)，欲獲得聚合度約100的聚酯，須高溫、減壓（<70Pa），充分脫除殘留水分（<4×10-4mol·L-1）;聚酰胺化反應(yīng)，K=400，欲達(dá)到相同聚合度，可在稍低減壓下，允許稍高的殘留水分（<0.04mol·L-1）；K值很大（K1000）而對(duì)聚合度要求不高（幾到幾十），如可溶性酚醛樹脂（預(yù)聚物），則完全可在水介質(zhì)中縮聚。662023/2/4線形縮聚分子量影響因素小結(jié)p、K、nw若反應(yīng)體系封閉：若反應(yīng)體系部分排水：672023/2/468線形縮聚中排除小分子常用的方法手段：真空高溫強(qiáng)化攪拌不斷更新蒸發(fā)表面薄層操作共沸蒸餾通入惰性氣體2023/2/469例1：將等摩爾的乙二醇和己二酸于180℃下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，已知K=4.9，問：（1）估算最大聚合度（封閉體系）（2）如何提高聚合度（3）如要達(dá)到聚合度為20，體系的反應(yīng)程度為多少？若初始單體濃度為2mol/L，殘存的水量是多少？nHO-(CH2)2-OH+nHOOC-(CH2)4-COOHH-[-O(CH2)2O--OC(CH2)4CO-]n-OH+(2n-1)H2O例2：1.2摩爾的乙二醇和1.2摩爾己二酸反應(yīng)，共分出水36g，求反應(yīng)程度和產(chǎn)物的數(shù)均分子量。分子量與聚合度的關(guān)系2023/2/470Mn=M0

Xn結(jié)構(gòu)單元的（平均）分子量M0的計(jì)算分兩種情況：1）均縮聚：只有一種單體，所得聚合物分子只含一種結(jié)構(gòu)單元，M0就等于這一結(jié)構(gòu)單元的分子量；2）混縮聚：含兩種或兩種以上單體，所得聚合物分子含兩種或兩種以上的結(jié)構(gòu)單元，M0就為所有結(jié)構(gòu)單元的分子量的平均值。2023/2/471實(shí)例nH2N-(CH2)5-COOH→H-[HN(CH2)5CO]n-OH+(n-1)H2O

M0

=113nHO-(CH2)2-OH+nHOOC-(CH2)4-COOHH-[-O(CH2)2O--OC(CH2)4CO-]n-OH+(2n-1)H2OM=60M=112∴M0

=(60+112)/2=862023/2/42.5.2基團(tuán)數(shù)比對(duì)聚合度的影響反應(yīng)程度p和平衡條件K是影響線形縮聚物聚合度的重要因素，但通常不利用它們調(diào)控聚合度。

調(diào)控聚合度的有效方法是端基封鎖，通過封鎖端基使一定聚合度的大分子失去活性。aAa與bBb縮聚體系：使一單體稍稍過量（即非等基團(tuán)數(shù)），或加少量單官能團(tuán)物質(zhì)，使大分子鏈端帶有相同的官能團(tuán)，即可使之失去進(jìn)一步聚合的活性。aRb縮聚體系：加少量單官能團(tuán)物質(zhì)，亦起封端作用。722023/2/4類型1：aAa和bBb反應(yīng)，使bBb稍過量?jī)蓡误w非等基團(tuán)數(shù)：用過量摩爾分率q和基團(tuán)數(shù)比r表示。工業(yè)上常用q，而理論分析時(shí)用r。摩爾數(shù)：45基團(tuán)數(shù)：810Na、Nb：體系中官能團(tuán)a、b的起始基團(tuán)數(shù)。732023/2/4以aAa單體為基準(zhǔn)，bBb微過量。設(shè)基團(tuán)a的反應(yīng)程度p，a、b的反應(yīng)數(shù)均為Nap：基團(tuán)a的殘留數(shù)為Na-Nap，b的殘留數(shù)為Nb-Nap(a+b)的殘留總數(shù)（即大分子鏈的端基數(shù)）：Na+Nb-2Nap大分子總數(shù)（端基數(shù)的一半）:(Na+Nb-2Nap)/2結(jié)構(gòu)單元數(shù)為(Na+Nb)/2742023/2/4平均聚合度：結(jié)構(gòu)單元數(shù)除以大分子總數(shù)，即75平均聚合度

與基團(tuán)數(shù)比r(=Na/Nb＜1)、反應(yīng)程度p的關(guān)系式。

若r≠1,p指量少官能團(tuán)的反應(yīng)程度適用于線形逐步聚合反應(yīng)2023/2/4考慮兩種極限情況：兩單體完全等摩爾，即r=1，則：若p=1，則：762023/2/4類型2：aAa和bBb基團(tuán)數(shù)相等，另加少量單官能團(tuán)物質(zhì)CbNb’:含官能團(tuán)b的單官能團(tuán)物質(zhì)Cb的基團(tuán)數(shù)；2：表示1分子Cb中的1個(gè)官能團(tuán)相當(dāng)于一個(gè)過量bBb分子雙官能團(tuán)的作用。通過同樣推導(dǎo)，可得：r的定義：772023/2/4類型3：aRb體系加少量Cbr的定義：則同樣推導(dǎo)，可得：782023/2/4792023/2/480

如何提高線形縮聚反應(yīng)聚合物的聚合度選擇高活性單體提高反應(yīng)程度除去小分子官能團(tuán)等摩爾比反應(yīng)

如何控制線形縮聚反應(yīng)聚合物的聚合度控制反應(yīng)程度控制官能團(tuán)摩爾比用單官能團(tuán)單體封端分析：2023/2/42.6線形縮聚物的分子量分布（MWD）812023/2/4Flory應(yīng)用統(tǒng)計(jì)方法，根據(jù)官能團(tuán)等活性概念，推導(dǎo)得線形縮聚物的聚合度分布。

定義t時(shí)1個(gè)A基團(tuán)的反應(yīng)幾率為反應(yīng)程度p。以aAb體系為例：含有x個(gè)結(jié)構(gòu)單元A的x-聚體（aAxb），x-聚體中（x-1）個(gè)A基團(tuán)持續(xù)縮聚的幾率為px-1，而最后1個(gè)A基團(tuán)未反應(yīng)的幾率為(1-p)，形成x-聚體的幾率為px-1(1-p)。2.6.1聚合度分布函數(shù)形成x-聚體的幾率從另一角度考慮，應(yīng)等于聚合產(chǎn)物混合體系中x-聚體的摩爾分率或者數(shù)量分?jǐn)?shù)（Nx/N），其中Nx為x-聚體的分子數(shù)，N為大分子總數(shù)。x-聚體的數(shù)量分?jǐn)?shù)或數(shù)量分布函數(shù)為：N0：起始的單體數(shù)（或結(jié)構(gòu)單元數(shù)）822023/2/4832023/2/484最可幾分布函數(shù)Flory、Flory-Schulz分布函數(shù)2023/2/485分子量分布曲線的討論單體的數(shù)量：任何時(shí)刻總是最多；隨反應(yīng)程度而降低；單體的質(zhì)量：所占比例很低（p=0.95，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)不到0.5wt%）；x-聚體的數(shù)量：隨聚合度增加而降低；高聚體的數(shù)量隨反應(yīng)程度增加而增加；x-聚體的質(zhì)量：存在極大值，對(duì)應(yīng)的聚合度稱為最可幾聚合度（xmax），近似為數(shù)均聚合度；xmax隨反應(yīng)程度增加而增加令質(zhì)量分布函數(shù)一階導(dǎo)數(shù)為零，2023/2/4862023/2/42.6.2聚合度分布指數(shù)2.7體形縮聚和凝膠化作用（Gelation）87在A-B型2-官能度單體中，加入3-官能度或三個(gè)以上官能度單體An或Bn（n≥3）時(shí)，生成星形聚合物的支化聚合反應(yīng)。2.7.1支化聚合反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)能否得到單一的星形聚合物，取決于所用反應(yīng)體系和單體的活性。例：聚酯、聚酰胺、Cu(I)催化下的-N3和炔基的反應(yīng)(click)體形縮聚：多官能度體系（其中一單體官能度f3）縮聚時(shí)，首先生成支鏈，而后交聯(lián)成體形結(jié)構(gòu)的縮聚反應(yīng)。2023/2/488對(duì)于在等摩爾A-A/B-B混合物中加入Af的聚合反應(yīng)，通常會(huì)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。為了避免交聯(lián)反應(yīng)，可以先使單體A-A和B-B進(jìn)行聚合反應(yīng)，當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率較高（注：非反應(yīng)程度p），再加多官能團(tuán)單體繼續(xù)反應(yīng)，可以得到星形聚合物。2023/2/489聚酰胺反應(yīng)2023/2/490Michael加成聚合反應(yīng)2023/2/4912.7.2超支化聚合反應(yīng)(hyperbranchedpolymerization)按單體和聚合反應(yīng)類型可分為：均聚反應(yīng)2023/2/492共聚反應(yīng)在單體ABf中加入雙官能團(tuán)單體A-A，則會(huì)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。對(duì)于ABf/A-A/B-B共聚反應(yīng)體系，極易發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。2023/2/493A2/B3聚合反應(yīng)TimesCited:15882023/2/494當(dāng)超支化高分子中所有的支化點(diǎn)的功能度相同，且所有支化點(diǎn)間的鏈段長(zhǎng)度相等時(shí)，叫樹枝型高分子（Dendrimer)2023/2/42.7.3凝膠化現(xiàn)象及凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)95聚合物的交聯(lián)化是以聚合過程中的凝膠化現(xiàn)象為標(biāo)記。凝膠化現(xiàn)象：在交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)中，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，體系粘度突然增大，失去流動(dòng)性，反應(yīng)及攪拌所產(chǎn)生的氣泡無法從體系逸出，可看到凝膠或不溶性聚合物的明顯生成。出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時(shí)的臨界反應(yīng)程度叫做凝膠點(diǎn)（GelPoint）。AB+Af+BB,AA+Bf,AA+BB+Bf,

AfBf

等（f≥2)時(shí)，可發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，但究竟是生成支化高分子還是交聯(lián)高分子取決于聚合體系中單體的平均功能度、功能基摩爾比及反應(yīng)程度。2023/2/496出現(xiàn)凝膠點(diǎn)時(shí)，并非所有的功能基都已反應(yīng)，聚合體系中既含有能溶解的支化與線形高分子，也含有不溶性的交聯(lián)高分子，能溶解的部分叫做溶膠（Sol），不能溶解的部分叫做凝膠（Gel）。交聯(lián)高分子既不溶解也不熔融，加熱也不會(huì)軟化流動(dòng)，稱為熱固性高分子（Thermoset）。試分析：體型聚合的單體特點(diǎn)體型聚合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)體型聚合物的熱行為體型聚合物的溶解性熱塑性樹脂熱固性樹脂2023/2/497凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)實(shí)驗(yàn)測(cè)定時(shí)通常以聚合混合物中的氣泡不能上升時(shí)的反應(yīng)程度為凝膠點(diǎn)。凝膠點(diǎn)也可以從理論上進(jìn)行預(yù)測(cè)。a.兩基團(tuán)數(shù)相等平均官能度（1）Carothers方法（理論要點(diǎn)：Xn→∞）2023/2/498實(shí)例f=∑Nifi/∑Ni=(2×3+3×2)/(2+3)=2.4二元體系：2mol丙三醇/3mol鄰苯二甲酸體系

nOH=2×3=6mol，nCOOH=3×2=6mol2023/2/499假設(shè)N0為起始的單體分子數(shù)，聚合體系中單體的平均功能度為f，則起始功能基總數(shù)為N0f，再假設(shè)聚合反應(yīng)完成時(shí)的殘留分子總數(shù)為N，則反應(yīng)中消耗的功能基數(shù)為2(N0-N)凝膠點(diǎn)：凝膠化時(shí)理論上可以認(rèn)為此時(shí)：2023/2/4100b.兩基團(tuán)數(shù)不相等5mol1mol按等基團(tuán)數(shù)公式的平均官能度：××2023/2/4101nA≠nB,平均官能度定義為量少的功能基總數(shù)乘2再除以全部的單體分子總數(shù)。假設(shè)nA<nB,則凝膠點(diǎn)反應(yīng)程度兩組分體系平均官能度多組分體系平均官能度以A、B、C三組分為例，A和C的基團(tuán)相同，2023/2/4102二元體系：

2mol丙三醇/5mol鄰苯二甲酸體系

nOH=2×3=6mol，nCOOH=5×2=10molf=2∑NOHfOH/∑Ni=2(2×3)/(2+5)=1.71三元體系：0.1

mol丙三醇/0.9mol乙二醇/1mol鄰苯二甲酸體系nOH=0.1×3+0.9×2=2.1mol，nCOOH=1×2=2molf=2∑NCOOHfCOOH/∑Ni=2(1×2)/(0.1+0.9+1)=2.0例2023/2/4103Carothers方程計(jì)算聚合度：2023/2/42-451042023/2/4105Flory和Stockmayer假定：官能團(tuán)等反應(yīng)活性和無分子內(nèi)反應(yīng)支化系數(shù)（α）：高分子鏈末端支化單元上一給定的官能團(tuán)連接到另一高分子鏈的支化單元的幾率。A-A,B-B,Af

(f>2)凝膠化發(fā)生的條件：從支化點(diǎn)長(zhǎng)出的（f-1）條鏈中，至少有一條能與另一支化點(diǎn)相連接。幾率：1/(f-1)（2）統(tǒng)計(jì)學(xué)方法（理論要點(diǎn)：Xw→∞）2023/2/4106產(chǎn)生凝膠時(shí)的臨界支化系數(shù)：α(f-1)≥1，形成支鏈的數(shù)目增多，產(chǎn)生凝膠α(f-1)<1，不形成支鏈，不發(fā)生凝膠化2023/2/4107支鏈形成幾率官能團(tuán)A、B的反應(yīng)程度分別為pA、pB支化點(diǎn)上A官能團(tuán)數(shù)目與A官能團(tuán)總數(shù)之比為ρB官能團(tuán)與支化點(diǎn)上A官能團(tuán)的反應(yīng)幾率為pBρB官能團(tuán)與非支化點(diǎn)A官能團(tuán)的反應(yīng)幾率為pB(1-ρ)形成上述兩支化點(diǎn)間鏈段的總概率為各步反應(yīng)概率的乘積：2023/2/4108A官能團(tuán)與B官能團(tuán)的比為r2023/2/4109Flory統(tǒng)計(jì)法凝膠點(diǎn)預(yù)測(cè)方程：凝膠點(diǎn)是基團(tuán)數(shù)比r、支化單元分率ρ、官能度f的函數(shù)。2023/2/4110凝膠點(diǎn)Carothers法、Flory統(tǒng)計(jì)法、實(shí)驗(yàn)測(cè)定值的比較：雖然Carothers方法和統(tǒng)計(jì)法都能預(yù)測(cè)凝膠點(diǎn)，但統(tǒng)計(jì)法使用更為普遍。因?yàn)镃arothers方法預(yù)測(cè)的凝膠點(diǎn)總比實(shí)際值高，這就意味著在聚合反應(yīng)釜中會(huì)發(fā)生凝膠化，這是工業(yè)生產(chǎn)不希望的。統(tǒng)計(jì)學(xué)方法不存在這個(gè)問題，所以得到廣泛應(yīng)用。Carothers方法估算的pc值偏高Flory統(tǒng)計(jì)學(xué)方法估算的pc值偏低Carothers法Flory統(tǒng)計(jì)法2023/2/4體形縮聚的特點(diǎn)：反應(yīng)單體之一的官能度f>2（必要條件）；體形縮聚物的合成一般分為二個(gè)階段；

1、預(yù)聚物（Prepolymer）制備2、成型固化產(chǎn)物為不溶不熔的體形分子——熱固性聚合物。1112023/2/4預(yù)聚物分類：無規(guī)預(yù)聚物（RandomPrepolymer）結(jié)構(gòu)預(yù)聚物（StructuralPrepolymer）

預(yù)聚物中未反應(yīng)的官能團(tuán)呈無規(guī)排列，經(jīng)加熱可進(jìn)一步交聯(lián)反應(yīng)，這類預(yù)聚物稱做無規(guī)預(yù)聚物。主要品種有堿催化酚醛樹脂、醇酸樹脂等。預(yù)聚物中具有特定的活性端基或側(cè)基的預(yù)聚物稱為結(jié)構(gòu)預(yù)聚物。結(jié)構(gòu)預(yù)聚物中基團(tuán)分布有規(guī)律，可預(yù)先設(shè)計(jì)，本身一般不能交聯(lián)，成型時(shí)，須另加催化劑或其他反應(yīng)性物質(zhì)，重要代表有酸催化酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等。1122023/2/42.8縮聚和逐步聚合的實(shí)施方法113線形逐步聚合的一般考慮分子量的控制比聚合速率更重要

1）減少副反應(yīng)，保證單體的純度單體的準(zhǔn)確計(jì)量；

2）官能團(tuán)等摩爾；

3）加入單功能度單體、或使某一功能團(tuán)過量；

4）除去副產(chǎn)物平衡反應(yīng)的控制（減壓、高溫）；

5）防止單體揮發(fā)和其它損失惰性氣體；高濃度聚合，減少環(huán)化產(chǎn)物聚合反應(yīng)速率不大（10-3L·mol-1·s-1

）反應(yīng)熱較低，溫度控制和攪拌較容易2023/2/4縮聚單體聚合熱：10-25kJmol-1，活化能：40-100kJmol-1乙烯基單體聚合熱：50-95kJmol-1，活化能：15-40kJmol-1

縮聚一般需在較高的溫度（150~275℃）下進(jìn)行。

逐步聚合的實(shí)施方法：熔融縮聚（MeltPolycondensation）溶液縮聚（SolutionPolycondensation）界面縮聚（InterfacialPolycondensation）固相縮聚（SolidPhasePolycondensation）1142023/2/41）熔融縮聚（MeltPolycondensation）高于單體和縮聚物的熔點(diǎn)聚合，即反應(yīng)在熔融狀態(tài)下進(jìn)行。特點(diǎn)：配方簡(jiǎn)單，只有單體和少量催化劑，產(chǎn)物純凈；反應(yīng)溫度一般在200-300oC之間，比生成的聚合物熔點(diǎn)高10-20oC，速率快，有利于小分子排出。關(guān)鍵：分子量的提高平衡縮聚：須高溫減壓，脫除小分子副產(chǎn)物，提高分子量典型實(shí)例：

PET、酯交換法制聚碳酸酯、聚芳酰亞胺1152023/2/42）溶液縮聚（SolutionPolycondensation）單體加適當(dāng)催化劑在溶劑中呈溶液狀態(tài)進(jìn)行的縮聚。特點(diǎn)：?jiǎn)误w一般活性較高，聚合溫度較低，副反應(yīng)較少；溶劑除去困難，適于產(chǎn)物直接使用的場(chǎng)合；成本高，后處理多（分離、精制、溶劑回收等）。典型實(shí)例：酚醛樹脂、聚砜、聚苯醚、尼龍-66的合成前期1162023/2/43）界面縮聚（InterfacialPolycondensation）兩種單體分別溶解于兩不互溶的溶劑中，反應(yīng)在兩相界面上進(jìn)行的縮聚。117反應(yīng)條件和要求：反應(yīng)溫度較低：0~50oC；單體有較高活性：多為二元酰氯和二元胺、二元酰氯和二元酚；水相含堿：中和副產(chǎn)物HCl。2023/2/4118特殊的聚合機(jī)理：在界面處，聚合物鏈末端官能團(tuán)與單體反應(yīng)；單體之間、聚合物之間的反應(yīng)可能性很低；界面聚合的特點(diǎn)：對(duì)單體純度要求低官能團(tuán)的量無需等摩爾擴(kuò)散控制的聚合過程不適用于合成脂肪族聚酯

二元酰氯的聚酰胺速率：104～105

L·mol-1·s-1

二元酰氯的聚酯速率：10-3

L·mol-1·s-1

典型實(shí)例：Kevlar和聚碳酸酯2023/2/44）固相縮聚（SolidPhasePolycondensation）在玻璃化溫度Tg以上、熔點(diǎn)Tm以下的固態(tài)所進(jìn)行的縮聚。例如PET（

Tg=69℃，

Tm=265℃）在220℃繼續(xù)固相縮聚，進(jìn)一步提高分子量。PA-6特點(diǎn)：較少直接用單體來聚合，多為上述3種方法的補(bǔ)充。1192023/2/41202.9重要縮聚物和其他逐步聚合物2023/2/42.9.1酚醛樹脂

第一個(gè)人工合成高分子：Phenol-FormaldehydeResin;PFresin

酸性酚醛樹脂：

苯酚過量（苯酚/甲醛=1/0.8）；酸催化，水溶液縮聚；線型高分子，端基為苯酚2023/2/4121

酚醛樹脂的應(yīng)用酸性酚醛樹脂：與木粉混合，加入固化劑，加熱，固化交聯(lián)制備電木。固化劑為六次甲基四胺，加熱產(chǎn)生甲醛。堿性酚醛樹脂：用做清漆，或制備層壓板。2023/2/4122脲醛樹脂：尿素/甲醛（1:1.75-2），堿催化，加熱，水或醇溶液縮聚；得到粘稠狀液體，使用時(shí)加少量氯化銨固化。三聚氰胺樹脂：三聚氰胺/甲醛（1:3），中性或弱堿催化，加熱，水或醇溶液縮聚；得到粘稠狀液體，使用時(shí)加少量氯化銨固化。

通常使用時(shí)加入填料、助劑，制成氨基塑料。強(qiáng)度大、剛性好、尺寸穩(wěn)定等。2.9.2氨基樹脂AminoResin尿素：f=4；

三聚氰胺：f=6；甲醛:f=22023/2/4123原料：雙酚A；環(huán)氧氯丙烷（過量）；堿催化（NaOH）。溶液聚合（苯）,聚合度0~12；淡黃色透明粘稠液體或固體。2.9.3環(huán)氧樹脂EpoxyResin2023/2/4124

環(huán)氧值（Epoxyvalue；E)環(huán)氧值（E）：100克樹脂中含有的環(huán)氧基的當(dāng)量數(shù)。工業(yè)上常用此值來表示環(huán)氧樹脂分子量的大小。如環(huán)氧樹脂6101，通常表示為E-44，該環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為0.44。分子量：100

:0.44=MW:2；分子量MW=454另外環(huán)氧618，E-50，分子量=4002023/2/4125

環(huán)氧當(dāng)量（EpoxyEquivalence；Q)環(huán)氧當(dāng)量（Q）：1個(gè)環(huán)氧基所對(duì)應(yīng)的環(huán)氧樹脂的克數(shù)?？衫铆h(huán)氧基與氯化氫定量進(jìn)行加成反應(yīng)測(cè)得。環(huán)氧值與環(huán)氧當(dāng)量的關(guān)系：

Q=100/E2023/2/4126

環(huán)氧樹脂的交聯(lián)、固化和應(yīng)用多胺類固化劑：乙二胺，二亞乙基三胺等含伯胺的化合物可打開環(huán)氧基，室溫下交聯(lián)，NH2

官能度為2。因此可計(jì)算胺的用量。叔胺如三乙胺可促進(jìn)開環(huán)，也可以做交聯(lián)劑使用。

酸酐（如馬來酸酐，鄰苯二甲酸酐）可與環(huán)氧樹脂的羥基反應(yīng)，起交聯(lián)劑的作用。2023/2/4127鄰苯二甲酸酐+甘油體系；2-3體系，等當(dāng)量混合，會(huì)生成體型高分子。控制反應(yīng)在凝膠點(diǎn)前終止，可得到線型或支鏈型可溶性高分子。2.9.4醇酸樹脂AlkydResin，清漆，涂料2023/2/4128干性油改性：桐油，亞麻油等為長(zhǎng)鏈脂肪酸甘油酯，這些長(zhǎng)鏈中含不飽和雙鍵，與雙鍵相連的亞甲基容易受到氧氣的進(jìn)攻而發(fā)生交聯(lián)。桐油脂2023/2/4129 1.預(yù)處理：2分子甘油+1分子干性油脂-3分子含 一個(gè)長(zhǎng)鏈脂肪酸的二醇；

2.縮聚合：再加上等當(dāng)量鄰苯二甲酸酐縮聚，得到線 型干性油改性的醇酸樹脂。用二甲苯或高 沸點(diǎn)汽油稀釋成為醇酸清漆。

3.使用過程中在空氣中氧化，交聯(lián)。2023/2/4130鄰苯二甲酸酐（1）+馬來酸酐（1）+1,3-丙二醇（乙二醇，一縮乙二醇）（2）；線型縮聚。得到不飽和樹脂。交聯(lián)反應(yīng)：加入苯乙烯，自由基引發(fā)劑（BPO，或BPO/DMA）完成固化反應(yīng)，同時(shí)苯乙烯進(jìn)入高分子中。用來制備玻璃鋼纖維。2.9.5不飽和（聚酯）樹脂UnsaturatedPolyesterResin，層壓材料2023/2/4131分子中含有-NHCOO-基團(tuán)的一類化合物。通過二醇與二異氰酸酯的反應(yīng)制備得到。反應(yīng)過程中不產(chǎn)生小分子。逐步加成聚合。生物相容性好，無毒性，良好的抗凝血性。2.9.6聚氨酯Polyurethanes,PU2023/2/4132異氰酸酯的化學(xué)反應(yīng)性2023/2/4133

制備聚氨酯的主要原料二異氰酸酯：TDI，MDI。二醇：小分子二元醇；1,4-丁二醇；聚醚二醇（PEO，PTHF）；聚酯二元醇（稍過量乙二醇或丙二醇與己二酸縮合制備。HO-----OH。）2023/2/4134

聚氨酯彈力纖維的制備過量的MDI與聚醚二醇或聚酯二醇反應(yīng)得到端基含異氰酸基團(tuán)的預(yù)聚物；2.預(yù)聚物用二胺或肼進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，形成脲基團(tuán)；嵌段聚合物：聚醚、聚酯為軟段；聚脲段形成硬段。通過調(diào)節(jié)軟段的組成、分子量；軟硬段的連接方式改變聚合物的性質(zhì)。2023/2/4135

軟質(zhì)泡沫塑料的制備過量的TDI與聚醚二醇或聚酯二醇反應(yīng)得到端基含異氰酸基團(tuán)的預(yù)聚物；2.

預(yù)聚物加水發(fā)泡：3.產(chǎn)生的胺與異氰酸酯反應(yīng)完成擴(kuò)鏈反應(yīng)，形成脲基團(tuán)；有時(shí)在體系中加入三元醇（三羥基聚醚）用于制備硬質(zhì)泡沫塑料。2023/2/4136

基本結(jié)構(gòu)： 其中R=-CH3，-Ph

主鏈為無機(jī)結(jié)構(gòu)；側(cè)鏈為有機(jī)基團(tuán)。 耐高溫；有彈性

2.9.7聚硅氧烷Polysiloxane——硅橡膠，硅油2023/2/4137

氯硅烷的水解縮聚減壓蒸餾可得D3（172oC)；D4(176oC)和D5（178oC)的混合物，再減壓分餾得到純凈D4。封端劑：六甲基硅氧烷，三甲基氯硅烷2023/2/4138分子量小于十萬，主要用做硅油；分子量在50-100萬，經(jīng)交聯(lián)后用做硅橡膠；分子量的調(diào)節(jié)用封端劑的量來控制。2023/2/4139

D4

的開環(huán)縮聚苯基硅橡膠：將部分甲基（5%）用苯基代替；乙烯基硅橡膠：交聯(lián)可通過雙鍵反應(yīng)進(jìn)行。耐高溫；航空航天使用；生物相容性好：人工器官，美容產(chǎn)品。

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聚硅氧烷的交聯(lián)：高溫法：加入BPO受熱產(chǎn)生自由基；奪取甲基上的氫，產(chǎn)生大分子自由基，偶合，得到交聯(lián)結(jié)構(gòu)。室溫硫化硅橡膠（RTV硅橡膠）：采用端基為羥基的聚硅氧烷（無封端劑存在下D4聚合），然后與原硅酸乙酯在室溫下反應(yīng)，交聯(lián)。

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硅油和硅樹脂的制備：硅油：D3，D5加上封端劑，堿催化開環(huán)聚合，端基封端的聚硅氧烷；分子量一般小于10萬。用于擴(kuò)散泵油，實(shí)驗(yàn)室油浴，使用溫度250度以下。甲基硅油；苯基硅油；含氫硅油等。硅樹脂：甲基三