核磁共振波譜法-2014-2

第四章核磁共振波譜法1，歷史：1946年，由Purcell和Bloch發(fā)現(xiàn)核磁現(xiàn)象；1950年，核磁共振與化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)系被發(fā)現(xiàn)；50年代初，30MHz核磁儀出現(xiàn)；60年代，250MHz核磁儀出現(xiàn)；70年代---目前，傅立葉變換(Fourier)與超導(dǎo)技術(shù)的應(yīng)用促進(jìn)了核磁儀質(zhì)的飛躍，目前已有950MHz，并可廣泛用于其它核的測定（如13C,15N,19F等）。應(yīng)用：分子生物學(xué)，藥物化學(xué)，植物化學(xué)，醫(yī)學(xué)……§4.1核磁共振基本原理

1.1944:I.Rabi2.1952:F.Bloch3.1952:E.M.Purcell4.1955:W.E.Lamb5.1955:P.Kusch6.1964:C.H.Townes7.1966:A.Kastler8.1977:J.H.VanVleck9.1981:N.Bloembergen10.1983:H.Taube11.1989:N.F.Ramsey12.1991:R.R.Ernst對(duì)NMR作過貢獻(xiàn)的Nobel獎(jiǎng)得主（二）核磁共振波譜與紫外-可見光譜及紅外光譜的區(qū)別

光譜類型

λ

躍遷形式UV200~800nm外層電子能級(jí)躍遷

IR2.5~25μm分子振-轉(zhuǎn)能級(jí)躍遷

NMR60cm~300m原子核自旋能級(jí)躍遷3在強(qiáng)磁場中，原子核發(fā)生自旋能級(jí)分裂(能級(jí)極?。涸?.41T磁場中，磁能級(jí)差約為2510-3J)，當(dāng)吸收外來電磁輻射(109-1010nm,4-900MHz)時(shí)，將發(fā)生核自旋能級(jí)的躍遷----產(chǎn)生所謂NMR現(xiàn)象。射頻輻射→原子核(強(qiáng)磁場下能級(jí)分裂)→吸收→能級(jí)躍遷→NMR①質(zhì)子類型（-CH3、-CH2-、、=CH2、、Ar-H、-OH、-CHO）及質(zhì)子化學(xué)環(huán)境；（三）核磁共振光譜分類1、按原子核種類可分為1H、13C、19F、31P等核磁共振譜。但不能給出不含氫基團(tuán)的共振信號(hào)。

碳譜

可給出豐富碳骨架的信息，但其峰面積與碳數(shù)一般不成比例關(guān)系。因而氫譜和碳譜可互為補(bǔ)充。

19F和31P譜

只能用于含F(xiàn)含P的化合物，應(yīng)用范圍較窄。氫譜

主要是給出三方面的結(jié)構(gòu)信息：②氫分布；③核間關(guān)系。

2、按照射頻率分類照射頻率越大，核間干擾越小，圖譜的清晰度越高。照射頻率越大，圖譜越清晰，峰間的距離越拉得開。

3、按核間干擾程度分為一級(jí)光譜和高級(jí)光譜（二級(jí)以上）。

5質(zhì)量數(shù)A電荷數(shù)Z（原子序數(shù)）自旋量子數(shù)（I）例偶數(shù)偶數(shù)012C、16O、32S奇數(shù)奇數(shù)1/21H、19F、31P、15N3/211B、79Br奇數(shù)偶數(shù)1/213C3/233S偶數(shù)奇數(shù)12H、14N表4-1各種核的自旋量子數(shù)第二節(jié)基本原理一、原子核的自旋自旋量子數(shù)I不為0的核能產(chǎn)生自旋，它具有一定的角動(dòng)量，稱為自旋角動(dòng)量（spinangularmomentum):圖4-1質(zhì)子的自旋（a）核自旋方向與核磁矩方向（b）右手螺旋法則2、核磁矩（μ）

核磁矩的大小取決于自旋角動(dòng)量P及磁旋比γ：

自旋將產(chǎn)生核磁矩，其方向服從右手法則。大拇指的方向?yàn)楹舜啪胤较?，其它四個(gè)指頭指向?yàn)樽孕较颉＃?·1）（4·2）原子核在磁場中，核磁矩的取向有2I+1個(gè)，不同的取向能量不同，每一種取向用磁量子數(shù)m（magneticquant-umnumber)表示。圖4-2氫核磁矩的取向二、原子核的自旋能級(jí)和共振吸收m=I,I-1,I-2……-I+1,-I（4·3）如1H（I=1/2），m有兩種取向()：m=1/2、-1/2；又如2H（I=1），m有三個(gè)取向，m=1、0、-1。12（一）核自旋能級(jí)分裂由此可見，核磁距在外磁場空間的取向不是任意的，而是量子化的，這種現(xiàn)象稱為空間量子化。不同取向的核磁矩在磁場方向Z軸上的分量取決于角動(dòng)量在Z軸上的分量（PZ）：（4·4）代入（4·2）式得：13核磁矩的能量與μZ

和外磁場強(qiáng)度H0有關(guān)（4·5）能級(jí)的能量為：(4·6）式(4·6）說明了I=1/2的核，兩能級(jí)差與外加磁場強(qiáng)度（H0）及磁旋比（r）或核磁距（μ）的關(guān)系式。（二）原子核的共振吸收1、進(jìn)動(dòng)16圖4-4-A陀螺的進(jìn)動(dòng)圖4-4-B原子核的進(jìn)動(dòng)進(jìn)動(dòng)頻率()與外加磁場強(qiáng)度(H0)的關(guān)系可用Larmor方程表示：式中γ為磁旋比：質(zhì)子的磁旋比γ=2.67519×108T-1·S-113C核的磁旋比γ=6.72615×107T-1·S-1

此式說明,核一定時(shí)，H0增大，進(jìn)動(dòng)頻率增加。在H0一定時(shí)，磁旋比小的核，進(jìn)動(dòng)頻率小。(4·7）2、共振吸收條件⑴ν0＝ν即照射頻率必須等于原子核進(jìn)動(dòng)頻率。由于在能級(jí)躍遷時(shí)頻率相等（ν0＝ν），因而稱為共振吸收。19圖4-5共振吸收與弛豫(4·8）⑵△m=±1即躍遷只能發(fā)生在兩個(gè)相鄰能級(jí)間。Ｉ＝１/２:兩個(gè)能級(jí)，m=1/2→m=-1/2；Ｉ＝１:三個(gè)能級(jí)，躍遷只能發(fā)生在m=１→m=０或m=０→m=－１，而不能發(fā)生在m=１→m=－１。這兩種方法都是在高磁場中，用高頻率對(duì)樣品進(jìn)行連續(xù)照射，這種方式稱為連續(xù)波核磁共振（continuouswaveNMR），簡稱CWNMR。如固定照射頻率，改變磁場強(qiáng)度來滿足共振條件，這種方法叫掃場（sweptfield)。若固定磁場強(qiáng)度，改變照射頻率來滿足共振條件，這種方法叫掃頻(sweptfrequency)。核磁共振最常用的方法是掃場。5弛豫過程1、飽和現(xiàn)象根據(jù)玻爾茲曼分布定律：μH=2.7927βH0=14092G

β：核磁子(5.049×10-31J.G-1)298Kn0吸收電磁輻射n*當(dāng)n0=n*時(shí)，就觀察不到NMR信號(hào)，這種現(xiàn)象稱為“飽和”。三、自旋弛豫弛豫過程2、弛豫n*n0非電磁輻射形式釋放能量弛豫現(xiàn)象是NMR得以保持的必要條件。由于受到核外電子云的屏蔽作用，無法通過碰撞釋放能量。弛豫現(xiàn)象：高能態(tài)的核以非輻射形式釋放能量，回到低能態(tài)，維持n0略大于n*，致使核磁共振信號(hào)存在，這種過程稱為“弛豫”。1.自旋-晶格弛豫處于高能態(tài)的核自旋體系將能量傳給周圍環(huán)境（晶格或溶劑），自己回到低能態(tài)的過程叫自旋-晶格弛豫，也稱縱向弛豫。弛豫過程所需的時(shí)間用半衰期T1表示，T1是高能態(tài)壽命和弛豫效率的量度，T1越小，弛豫效率越高。2)自旋-自旋馳豫(橫向馳豫)處于高能態(tài)的核自旋體系將能量傳給鄰近低能態(tài)同類磁性核的過程，叫自旋-自旋馳豫，也叫橫向馳豫。這種過程只是同類磁性核自旋狀態(tài)能量交換，不引起核磁總能量的變化。其半衰期用T2表示一、屏蔽效應(yīng)與化學(xué)位移1、屏蔽效應(yīng)：理想化的、裸露的氫核，當(dāng)滿足共振條件時(shí)，產(chǎn)生單一的吸收峰；H0H0但這只是在理想情況下，實(shí)際上并不存在裸露的氫核。在有機(jī)化合物中，氫核不但受周圍不斷運(yùn)動(dòng)著的價(jià)電子影響，還受到相鄰原子的影響。第三節(jié)化學(xué)位移屏蔽效應(yīng)：由于核外電子云受其他因素影響而導(dǎo)致核實(shí)際受到的磁場強(qiáng)度稍有降低的現(xiàn)象。原子核實(shí)際受到的磁場強(qiáng)度為：（H:感應(yīng)磁場σ：屏蔽常數(shù)核外電子云密度越大，σ越大，表明受到的屏蔽效應(yīng)越大）H實(shí)＝H０－H＝H０－H０σ＝H０（1－σ）零點(diǎn)-1-2-312345678910化學(xué)位移：

分子中同類核，由于所處的化學(xué)環(huán)境不同使之具有不同的共振頻率的現(xiàn)象（）二、化學(xué)位移的表示方法化學(xué)位移是核磁共振譜的定性參數(shù)，用δ值表示，單位為ppm。

1、δ值定義式（H0固定）（4·12）若固定照射頻率ν0

，掃場，則（4·13）事實(shí)上，不論H0或ν0固定，都用式（4·12）計(jì)算δ值。最常用的標(biāo)準(zhǔn)物是四甲基硅烷（TMS）。2、常用標(biāo)準(zhǔn)物TMS的優(yōu)點(diǎn)：化學(xué)惰性，與大多數(shù)有機(jī)物不起反應(yīng)在大多數(shù)有機(jī)溶劑中有較大的溶解度沸點(diǎn)低，易于除去，便于回收樣品分子結(jié)構(gòu)球形堆成，12個(gè)H核的共振頻率相同，故為單峰與裸露的氫核相比，TMS的化學(xué)位移最大，但規(guī)定:δTMS=0其他種類氫核的位移為負(fù)值，負(fù)號(hào)不加。零點(diǎn)-1-2-312345678910三、氫譜中影響化學(xué)位移的因素核外電子云密度升高，峰向高場移動(dòng)，d減小，屏蔽作用。核外電子云密度降低，峰向低場移動(dòng)，d增大，去屏蔽作用。1.取代基的電子效應(yīng)（electronegativity）—誘導(dǎo)效應(yīng)（InductiveEffects）

?與氫核相鄰的原子或基團(tuán)電負(fù)性越強(qiáng)，則使氫核周圍電子云密度降低，去屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，δ值增大，氫核在低場共振。

XX的電負(fù)性（ppm）—Si（CH3）31.900—H2.200.13—I2.652.16—NH23.052.36—Br2.952.68—Cl3.153.05—OH3.503.38—F3.904.26

CH3X取代基（X）電負(fù)性與化學(xué)位移

的關(guān)系

■取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)隨C-鏈的延伸減弱：■取代基的數(shù)目越多，對(duì)d的影響越顯著：

2、磁各向異性（magneticanisotropy）或稱遠(yuǎn)程屏蔽效應(yīng)（longrangeshieldingeffect)磁各向異性：質(zhì)子在分子中所處的空間位置不同，屏蔽作用不同的現(xiàn)象，稱為磁各向異性。

2、磁各向異性產(chǎn)生磁各向異性的原因：（1）芳環(huán)：++－－（2）雙鍵（C=C及C=O）（3）叁鍵：3、氫鍵影響能夠形成氫鍵的氫核，電子云偏向氧，使氫周圍電子云密度降低，氫鍵是一種較強(qiáng)的去屏蔽效應(yīng)，所以共振峰向低場移動(dòng)，即δ增大。三、核磁共振波譜1、核磁共振波譜δ/ppm

σH0TMS8.07.06.05.04.03.02.01.00-CH3-CH2ICH3CH2I2、核磁共振波譜圖提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息峰的數(shù)目:

標(biāo)志分子中磁不等性質(zhì)子的種類，多少種；峰的強(qiáng)度(面積)比:

每類質(zhì)子的數(shù)目(相對(duì))，多少個(gè)；峰的位移值(δ):

每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境、化合物中位置；峰的裂分?jǐn)?shù):

相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)；偶合常數(shù)(J):

確定化合物構(gòu)型。

僅能確定質(zhì)子（氫譜）；與紅外譜圖聯(lián)合解析。質(zhì)子化學(xué)位移的計(jì)算可用于光譜解析時(shí)確定歸屬的參考。

1、CH3氫、CH2氫、CH氫的化學(xué)位移計(jì)算

計(jì)算公式：δ=B+∑Si

B為基礎(chǔ)值(標(biāo)準(zhǔn)值)：CH3為0.87，CH2為1.20，

CH為1.55Si為取代基對(duì)化學(xué)位移的貢獻(xiàn)值：Si與取代基種類及位置有關(guān)。同一取代基在α位比β位影響大。1.飽和碳?xì)浠衔?/p>

2、烯氫的化學(xué)位移計(jì)算計(jì)算公式：δC=C—H=5.28+Z同+Z順+Z反

3.芳香化合物

Ar-Hd6.5-8.0ppmPh–CH–d2.3-2.7ppm取代苯環(huán)化學(xué)位移的經(jīng)驗(yàn)公式：dH1=7.30-0.10-0.10=7.10dH2=7.30-0.15-0.10=7.06d=7.30-∑Zi

4.炔

-C≡C-H

～1.7-3.1ppm-C≡C-CH2-～1.6-2.6ppm-CH-C≡N～2.1-3.0ppm■給電子基使炔氫移向高場(屏蔽效應(yīng)增強(qiáng))，化學(xué)位移變??；吸電子基使炔氫移向低場（屏蔽效應(yīng)減弱），化學(xué)位移變大。5.鹵代烷烴碘化物（CH—I）：2.1～4.0ppm，溴化物（CH—Br）：2.7～4.1ppm，氯化物（CH—Cl）：3.1～4.1ppm，氟化物（CH—F）：4.2～4.8ppm。

6.醇

7.醚CH–OR～3.2-3.8ppm環(huán)氧化合物～2.5-3.5ppmCH–OH～3.2-3.8ppmCH–OH

～0.5-5.0ppm8.胺CH–NH2

～2.2-2.9ppmCH–NH2

～0.5-4.0ppm1-丙胺的氫譜9.醛CHO～9-10ppm–CH–CHO～2.1-2.4ppm–CH–C=O～2.1-2.4ppm–CO2CH–～3.8-4.2ppm–CO2CH3–～3.8ppm10.酮和酯11.酸–CH–CO2H～2.1-2.4ppm–CO2H–～11-12ppm，寬峰，可用D2O來交換12.酰胺–CH–CONH～2.1-2.5

ppm–CONH–～5.0-9.0ppm，寬峰，CONH2出現(xiàn)兩個(gè)峰–CON–CH–～2.2-2.9

ppm丁酰胺的氫譜

第四節(jié)自旋耦合和自旋系統(tǒng)一、自旋耦合與自旋分裂鄰近的兩個(gè)質(zhì)子自旋時(shí)，核磁矩之間相互作用產(chǎn)生自旋耦合，自旋偶合引起譜線增多，這個(gè)現(xiàn)象叫自旋分裂。

1、定義：核自旋產(chǎn)生的核磁矩間的相互干擾稱為自旋-自旋耦合，簡稱自旋耦合。由自旋耦合引起共振峰分裂的現(xiàn)象稱為自旋-自旋分裂，簡稱自旋分裂或自旋裂分。兩者之間互為因果關(guān)系：分裂的原因是耦合；耦合的結(jié)果是分裂。自旋耦合如：CH3-CH2-Cl的核磁共振圖

Ha

Hb不考慮Hb核自旋對(duì)Ha的影響：H0H0Hb

Hb

+1/2,+1/2=1

+1/2,-1/2=0

-1/2,+1/2=0

-1/2,-1/2=-1外加磁場時(shí)Ha由于1個(gè)Hb的影響由于另1個(gè)Hb的影響

H0（1）甲基受亞甲基兩個(gè)H干擾裂分為三重峰：對(duì)于簡單的耦合，峰裂距稱為耦合常數(shù)（J）。a與b耦合，用Jab表示。3、自旋耦合與裂分規(guī)律1)裂分?jǐn)?shù)目

I=1/2：質(zhì)子裂分?jǐn)?shù)目n+12)裂分峰呈對(duì)稱關(guān)系

距離相等、峰形相似、強(qiáng)度相等3)裂分峰的強(qiáng)度比：(a+b)n

展開的各項(xiàng)系數(shù)n=01一重峰n=11:1二重峰n=21:2:1三重峰n=31:3:3:1四重峰n=41:4:6:4:1五重峰n=51:5:10:10:5:1六重峰n=61:6:15:20:15:6:1七重峰某基團(tuán)的氫與n個(gè)相鄰氫偶合時(shí)，被分裂成n+1重峰，而與該基團(tuán)本身的氫數(shù)無關(guān)。

1.n+1律只有在I=1/2，簡單耦合（v/J>10）及耦合常數(shù)相等時(shí)才適用。

2.同質(zhì)H一般不表現(xiàn)出裂分，例如CH4，CH3CH33.活潑質(zhì)子能快速交換，呈現(xiàn)單峰。4.耦合常數(shù)相等（裂距相等）：仍服從n+1律，分裂峰數(shù)為(n+n1+…)+1。例如CH3CH(Br)CH2COOHJac=Jbc,Hc(—CH—)分裂為:（3+2）+1=6重峰(1:5:10:10:5:1)abcd5.耦合常數(shù)不等：則呈現(xiàn)（n+1)(n1+1)……個(gè)子峰

活潑氫常見的活潑氫：-OH，-NH2，-SH。在溶劑中活潑氫交換速度較快，濃度、溫度、溶劑對(duì)δ值影響較大。稀釋樣品時(shí)活潑氫向高場位移。高溫使OH、NH等分子氫鍵程度降低,δ值減小，向高場位移。識(shí)別活潑氫可采用重水交換?；顫姎洌∣H，NH）的譜圖ROHa+R’OHbROHb+R’OHa當(dāng)體系中存在多種氫時(shí)：d觀測=∑Nidi一般，觀測到的是活潑氫的平均化學(xué)位移值，可通過加入D2O確認(rèn)。交換速度：OH>NH>SHd觀測=Nada+NbdbNa、Nb—Ha、Hb的摩爾分?jǐn)?shù)；da、db--Ha、Hb的化學(xué)位移活潑氫–OH，–NH存在快速交換反應(yīng)：RCOOHa+HOHbRCOOHb+HOHa乙酸、水以及兩者混合物（重量比1︰1）的氫譜1）羥基（OH）當(dāng)醇、酚和羧酸的質(zhì)子交換速度快，一般是一個(gè)尖銳的單峰；去除樣品中對(duì)交換有催化作用的水，酸堿等，可使交換速度減緩。CH3CH2OHOHOH(A)普通乙醇(B)超純乙醇溶劑的影響CH3OH在不同溫度下的氫譜酰胺的—NH2在5.0~8.5ppm為兩個(gè)單峰。

氯代乙酰胺氫譜2）NH：當(dāng)胺成鹽后，-NH3+的質(zhì)子交換速度降低，-NH3+的質(zhì)子被耦合成三重峰。CH3NH3+CH3NH3+的酸性溶液氫譜（PH﹤1）1.化學(xué)等價(jià)（化學(xué)位移等價(jià)）若分子中兩個(gè)相同原子（或兩個(gè)相同基團(tuán)）處于相同的化學(xué)環(huán)境，其化學(xué)位移相同，它們是化學(xué)等價(jià)的。同一組化學(xué)等同核用一個(gè)大寫英文字母來表示A,M,X1).通過對(duì)稱操作：對(duì)具有對(duì)稱性的分子，進(jìn)行某種對(duì)稱操作時(shí)，能夠互換位置的核組成一組化學(xué)等同核.等位核：繞Cn軸旋轉(zhuǎn)360°/n確定的化學(xué)等同核稱為等位核。等位核在任何溶劑（手性和非手性）中都是化學(xué)等同的對(duì)映體核：通過其他操作確定的化學(xué)等同核稱為對(duì)映體核。對(duì)映體核在非手性溶劑中是化學(xué)等同的，而在手性溶劑不再是化學(xué)等同的。二.化學(xué)等同和磁等同對(duì)稱軸：繞其一軸回轉(zhuǎn)而能完全復(fù)原；回轉(zhuǎn)一周中，復(fù)原幾次，就稱幾次對(duì)稱軸。有1、2、3、4及6次五種例1.CH3F具有一個(gè)C3軸(通過C-F的直線)FHaHcHbFHbHaHcFHcHbHa繞C3軸旋轉(zhuǎn)120°繞C3軸旋轉(zhuǎn)120°繞C3軸旋轉(zhuǎn)120°均可使甲基上的氫互換位置，且分子面貌不變，因此，CH3上的三個(gè)H是一組化學(xué)等同核?；瘜W(xué)不等價(jià)例子：⑴對(duì)映異構(gòu)體

在手性溶劑中：兩個(gè)CH3化學(xué)不等價(jià)在非手性溶劑中：兩個(gè)CH3化學(xué)等價(jià)如：酰胺，由于C—N鍵帶有雙鍵性，不能自由旋轉(zhuǎn)，因此胺基上的兩個(gè)H是不等價(jià)的。在圖譜上會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)不等價(jià)質(zhì)子的單峰信號(hào)。

2.單鍵帶有雙鍵性時(shí)，會(huì)產(chǎn)生不等價(jià)質(zhì)子。3.與不對(duì)稱原子連接的CH2質(zhì)子是不等價(jià)的。

分子中相同種類的核（或相同基團(tuán)），不僅化學(xué)位移相同，而且還以相同的耦合常數(shù)與分子中其它的核相耦合，只表現(xiàn)一個(gè)耦合常數(shù)，這類核稱為磁等同的核。磁等同例子：三個(gè)H核化學(xué)等同磁等同二個(gè)H核化學(xué)等同，磁等同二個(gè)F核化學(xué)等同，磁等同六個(gè)H核化學(xué)等同磁等同2.磁等同兩核（或基團(tuán)）磁等同條件①化學(xué)等價(jià)（化學(xué)位移相同）②對(duì)組外任一個(gè)核具有相同的偶合常數(shù)（數(shù)值和鍵數(shù)）Ha，Hb化學(xué)等價(jià)，磁不等同。JHaFa≠J

Hb

FaFa，F(xiàn)b化學(xué)等價(jià)，磁不等同。磁不同等例子：

必須注意：磁等價(jià)核必定化學(xué)等價(jià)，但化學(xué)等價(jià)核不一定磁等價(jià)，而化學(xué)不等價(jià)必定磁不等價(jià)，因此化學(xué)等價(jià)是磁等價(jià)的前提。

①雙鍵同碳質(zhì)子具有磁不等價(jià)性。苯環(huán)上的鄰位質(zhì)子可能是磁不等價(jià)的。XHH＊HaYHb

XHH＊Hb

YHa繞C-C鍵順轉(zhuǎn)120°+2ωX-CH2-CH2-Y,中，兩個(gè)-CH2不是磁等性核。二、自旋系統(tǒng)自旋系統(tǒng)：分子中幾個(gè)核相互發(fā)生自旋耦合作用的獨(dú)立體系稱為自旋系統(tǒng)。按耦合核的數(shù)目可分為：二旋、三旋及四旋系統(tǒng)等。自旋系統(tǒng)的分類：按耦合強(qiáng)弱分為：一級(jí)耦合（弱耦合）和高級(jí)耦合（或二級(jí)耦合）。Δυ/J>10一級(jí)耦合；Δυ/J<10高級(jí)耦合

1、自旋系統(tǒng)的命名原則

(1)分子中化學(xué)等價(jià)核構(gòu)成核組，相互干擾的一些核或幾個(gè)核組構(gòu)成一個(gè)自旋系統(tǒng)。自旋系統(tǒng)是獨(dú)立的，一般不與其它自旋系統(tǒng)耦合。

(2)在一個(gè)自旋系統(tǒng)內(nèi)，若一些核化學(xué)位移相近（Δυ/J<10）。則這些核組分別以A、B、C表示之。若核組中包含n個(gè)核（即磁等價(jià)），則在其字母右下角附標(biāo)n。(3)若一個(gè)自旋系統(tǒng)內(nèi)包含幾種核組，組內(nèi)核間耦合為強(qiáng)耦合(Δυ/J<10)，組間耦合為弱耦合(Δυ/J>10)。其中一組用A、B、C……表示；另一組用M、N……表示，第三組用X、Y……表示。各核磁等價(jià)表示同上。(4)若一個(gè)核組內(nèi)某些核化學(xué)等價(jià)而磁不等價(jià)。則用同一字母表示，并分別在字母右上角加單撇、雙撇等以示區(qū)別。如表示為AA′、BB′等。a、c間：(一級(jí)耦合)例如，環(huán)氧乙基苯用60MHz儀器測得：δa=2.77,δb=3.12,δc=3.38，Jab=5.8Hz，Jbc=4.1Hz及Jac=2.5Hz。計(jì)算Δυ/Ja、b間：(高級(jí)耦合)b、c間：(一級(jí)耦合)計(jì)算證明a、b及c三個(gè)質(zhì)子，組成兩個(gè)大組：ab與c。其中ab間強(qiáng)耦合；a與c、b與c間弱耦合，構(gòu)成ABX自旋系統(tǒng)（混合型）。2023/2/4

2、一級(jí)圖譜：由一級(jí)耦合產(chǎn)生的光譜為一級(jí)圖譜或稱一級(jí)光譜(firstorderspectrum)。即服從n+1律的圖譜為一級(jí)圖譜。

(1)特征：①多重峰峰高比為二項(xiàng)式展開系數(shù)比；

④多重峰的裂距為耦合常數(shù)②核間干擾弱，Δυ/J>10；

③該組質(zhì)子化學(xué)位移值在其多重峰的中心；

(2)常見的一級(jí)偶合系統(tǒng):二旋系統(tǒng)AX；三旋系統(tǒng)AX2、AMX；四旋系統(tǒng)AX3、A2X2；五旋系統(tǒng)A2X3等。例如，1,1,2-三氯乙烷為AX2系統(tǒng)；乙苯的乙基為A2X3系統(tǒng)；乙酸乙烯酯的烯氫為AMX系統(tǒng)。

3、二級(jí)圖譜：由高級(jí)耦合形成的光譜稱為二級(jí)圖譜或二級(jí)光譜(secondorderspectrum)或稱高級(jí)光譜。特征：

①不服從n+1律；⑤除一些簡單光譜（如AB系統(tǒng)）可由多重峰裂距求J外，多數(shù)需由計(jì)算求得。②核間干擾強(qiáng)，Δυ/J<10，光譜復(fù)雜；③多重峰高比不服從二項(xiàng)式展開系數(shù)比；④化學(xué)位移值一般不在多重峰中心；推測下列化合物有幾組信號(hào)、的相對(duì)大小簡化譜圖分析的一些方法1使用高頻儀器增大△n/J值。例如：△d=0.15ppm;J=7Hz60MHzNMR:△n=0.15X60=9Hz;△n/J=1.3二級(jí)譜

400MHzNMR:△n=0.15X400=60Hz;△n/J=8.6一級(jí)譜2重氫交換

重H2O交換，確定活潑氫的存在。

–OH>–NH>–SH重水（D2O）交換可用于判斷分子中是否存在活潑氫及活潑氫的數(shù)目.可向樣品管內(nèi)滴加1---2滴D2O,搖晃片刻后，重測1HNMR譜，比較前后譜圖峰形及積分比的改變，確定活潑氫是否存在及活潑氫的數(shù)目。若某一峰消失，可認(rèn)為其為活潑氫的吸收峰。若無明顯的峰形改變，但某組峰積分比降低，可認(rèn)為其活潑氫的共振吸收隱藏在該組峰中。交換后的D2O以HOD形式存在，在δ4.7ppm處出現(xiàn)吸收峰（CDCl3溶劑中），在氘代丙酮或氘代二甲亞砜溶劑中，于δ3——4范圍出現(xiàn)峰。雙照射/雙共振（Doubleresonance）雙共振：就是在掃描磁場B1對(duì)圖譜進(jìn)行掃描時(shí)，再加上另一電磁波B2來照射相互耦合的某一核，即用兩個(gè)不同的磁場頻率作用于該耦合體系。符號(hào):A{X};被檢測的核{(lán)被照射的核}同核雙照射:1H{1H}；異核雙照射13C{1H}雙共振實(shí)驗(yàn)的用途：簡化譜圖；確定一些隱藏譜線；提高靈敏度；確定化學(xué)位移；確定空間位置；1)自旋去偶（Spindecoupling）定性解釋A{X}：若A被一射頻1照射發(fā)生共振吸收的同時(shí)，以強(qiáng)的功率2照射X，引起X核發(fā)生共振吸收并飽和，X核在和能級(jí)間快速躍遷（X譜線消失），結(jié)果A核區(qū)分不清X核的狀態(tài)，而只看到其平均值，因此A和X核之間的耦合作用消失，A的譜線合并成單線。B2的強(qiáng)度2實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象名稱2>>nJAXA核譜線簡化為一單峰自旋去耦2JAXA核譜線部分簡化選擇性自旋去耦2JAX/2A核譜線小分裂自旋微擾2<JAX/2A核譜線強(qiáng)度變化廣義NOEAm{Xn}雙共振的類型

(a)1溴丙烷的氫譜(b)照射CH2的去偶譜

(c)照射CH2的去偶譜(d)照射CH3的去偶譜

2023/2/4.各類有機(jī)化合物的化學(xué)位移①飽和烴-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppmH=3.2~4.0ppmH=2.2~3.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=2~3ppm2023/2/4各類有機(jī)化合物的化學(xué)位移②烯烴

端烯質(zhì)子：H=4.8~5.0ppm內(nèi)烯質(zhì)子：H=5.1~5.7ppm與烯基，芳基共軛：H=4~7ppm③芳香烴

芳烴質(zhì)子：H=6.5~8.0ppm供電子基團(tuán)取代-OR，-NR2時(shí)：H=6.5~7.0ppm吸電子基團(tuán)取代-COCH3，-CN，-NO2時(shí)：H=7.2~8.0ppm2023/2/4各類有機(jī)化合物的化學(xué)位移-COOH：H=10~13ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm

（酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm

（芳香）H=2.9~4.8ppm

（酰胺）H=9.0~10.2ppm-CHO：H=9~10ppm2023/2/4第五節(jié)核磁共振氫譜的解析方法與示例核磁共振譜由化學(xué)位移、偶合常數(shù)及積分曲線分別提供含氫官能團(tuán)，核間關(guān)系及氫分布等三方面的信息，圖譜解析就是利用這些信息來進(jìn)行定性、定結(jié)構(gòu)分析。解析步驟如下：（一）送樣要求①樣品純度>98%；④樣品中若含有活潑H（OH、NH、SH及COOH等），要進(jìn)行重水交換。②選擇溶解度好的氘代溶劑；③樣品中若含有-OH、-CHO、-COOH，應(yīng)掃描至δ10以上；（二）解析順序1、一般觀察

(1)內(nèi)標(biāo)物的峰位應(yīng)準(zhǔn)確，否則其它峰的化學(xué)位移就不準(zhǔn)確。

(2)內(nèi)標(biāo)物或某些峰應(yīng)有尾波，尾波應(yīng)成衰減對(duì)稱形，它可估計(jì)儀器的分辨率是否正常。

(3)積分線在無峰處應(yīng)平直，否則算出的氫分布不準(zhǔn)確。

(4)從未知物的圖譜中勾去氘代溶劑的殘留氫峰，以防混淆。2、順序

(1)若已知分子式，計(jì)算不飽和度U。

(2)根據(jù)各峰的積分線高度，參考分子式或孤立甲基峰等，算出氫分布。

(3)先解析孤立甲基峰，通過計(jì)算或查表確定甲基類型，如CH3-O-及CH2-Ar等。

(4)解析低場共振峰:CHOδ~10、Ar-OHδ9.5~15、-COOHδ11~12、烯醇δ14~16。

(5)含有活潑H的未知物，可用重水交換觀察圖譜變化情況來確定活潑H峰位及類型。

(6)參考其它圖譜(如IR、UV、MS等)進(jìn)行綜合解析。

(7)結(jié)構(gòu)初定后要進(jìn)行核對(duì)。例1.

某有機(jī)化合物的元素分析結(jié)果表明其分子式為：C4H8O2，經(jīng)核磁共振波譜分析得到如下數(shù)據(jù)：

化學(xué)位移δ(ppm)1.22.411.6

裂分峰雙重峰七重峰單重峰積分面積611

請(qǐng)分別指出各波譜峰的歸屬并判斷該有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)。2023/2/4解答：1.不飽和度U=1+4+（-8)/2=1所以，只含有一個(gè)雙鍵2.峰的強(qiáng)度(面積)比：6：1：1，共含有8個(gè)H3.峰的數(shù)目：34.峰的化學(xué)位移：δ=1.2（-CH3）

δ=2.4（-CH）

δ=11.6（-OH）5.峰的裂分?jǐn)?shù)：2:7:12023/2/4例2譜圖解析與結(jié)構(gòu)化合物C10H12O2，推斷結(jié)構(gòu)δ7.3δ5.21δ1.2δ2.35H2H2H3H2023/2/4結(jié)構(gòu)確定過程化合物C10H12O2，

=1+10+1/2(-12)=5a.δ

2.32和δ1.2—CH2CH3相互偶合峰b.δ7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代c.δ5.21—CH2上氫，低場與電負(fù)性基團(tuán)相連哪個(gè)正確?正確：B為什么?a=1.25+1.3(AR)+0.7=3.25b=1.25+2.7=4.25a=1.25+2.7+1.3=5.25b=1.25+0.7=1.952023/2/4例(3).譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定5223化合物C10H12O28765432102023/2/4譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定步驟正確結(jié)構(gòu)：

=1+10+1/2(-12)=5δ2.1單峰三個(gè)氫，—CH3峰結(jié)構(gòu)中有氧原子，可能具有：δ7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代δ3.0δ4.30δ2.1

δ3.0和δ4.30三重峰和三重峰

O—CH2CH2—相互偶合峰

積分面積比：3:2:2:52023/2/4例(4)譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定9δ5.30δ3.38δ1.37C7H16O3，推斷其結(jié)構(gòu)612023/2/4結(jié)構(gòu)(6)確定過程C7H16O3，

=1+7+1/2(-16)=0積分面積比9:6:1a.δ3.38和δ1.37四重峰和三重峰

—CH2CH3相互偶合峰

b.δ3.38含有—O—CH2—結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)中有三個(gè)氧原子，可能具有(—O—CH2—)3c.δ5.3CH上氫吸收峰，低場與電負(fù)性基團(tuán)相連正確結(jié)構(gòu)：2023/2/4四、聯(lián)合譜圖解析（1）C6H12O

1750cm-1,C=0,

醛,酮<3000cm-1,-C-H

飽和烴兩種質(zhì)子1：3或3：9-CH3：-C(CH3)9無裂分，無相鄰質(zhì)子312023/2/4譜圖解析（2）C8H14O4

1700cm-1,C=0,

醛,酮，排除羧酸，醇，酚<3000cm-1,-C-H

飽和烴，無芳環(huán)

1．三種質(zhì)子4：4：６２．裂分，有相鄰質(zhì)子；３．

=1.3(6H)兩個(gè)CH3裂分為3,相鄰C有2H;CH3-CH2-4.

=2.5(4H),單峰,

CO-CH2CH2-CO-5.

=4.1(4H)低場(吸電子),兩個(gè)-O-CH2-30002023/2/42023/2/44.8苯環(huán)1H-NMR波譜特征1.單取代苯環(huán)（1）第一類取代基團(tuán)：對(duì)鄰、間、對(duì)位氫的d影響不大。o,p,m位氫的值差別不大，基本是一個(gè)大峰。（300MHz）乙基苯

2023/2/4（2）第二類取代基團(tuán)：給電子取代基，鄰、對(duì)位氫的值均移向高場，但間位氫的向高場移動(dòng)較小。m位粗看三重峰o,p位復(fù)雜

苯甲醚（300MHz）2023/2/4（3）第三類取代基團(tuán)：o位粗看二重峰m,p位復(fù)雜吸電子取代基，鄰、間、對(duì)位氫的值均移向低場，但鄰位氫的值移動(dòng)較大。苯甲醛（300MHz）2023/2/42.鄰位二取代苯環(huán)取代基團(tuán)相同，屬于典型的AA’BB’體系，其譜圖左右對(duì)稱。（90MHz）2023/2/4取代基團(tuán)不同，屬于ABCD體系，其譜圖最復(fù)雜。但若兩個(gè)取代基團(tuán)分屬第二和第三類時(shí)，或使用高頻儀器時(shí)，苯環(huán)上的每個(gè)氫都可解析。

鄰硝基苯酚部分氫譜（300MHz）

2023/2/43.對(duì)位二取代苯環(huán)屬于AA’BB’體系，其譜圖左右對(duì)稱，粗看似AB體系。對(duì)丙烯基苯甲醚的部分氫譜（300MHz）

對(duì)甲氧基苯基烯丙基醚的部分氫譜（300MHz）

2023/2/41.二旋體系：AX，AB，A2△n/J≧6△n/J≈1△n=0

2023/2/44.間位二取代苯環(huán)

取代基團(tuán)相同，屬于AB2C體系；取代基團(tuán)不同，屬于ABCD體系。均表現(xiàn)出復(fù)雜的多重峰。某些情況下表現(xiàn)出單峰，但注意不是化學(xué)等同核。

2023/2/45）多取代苯環(huán)三取代：AMX，ABX，ABC，AB2，A3體系。四取代：A2，AX，AB體系五取代：單峰

在分析苯環(huán)譜圖時(shí)的要點(diǎn)：（1）取代基分為三類，對(duì)鄰、間、對(duì)位氫的d影響不同。（2）苯環(huán)上的氫值相差越大，使用高頻儀器時(shí)，譜峰可以拉開，按照一級(jí)譜解析。2023/2/4（三）解析示例例1一個(gè)含溴化合物分子式為C4H7BrO2核磁共振譜如圖16-22。由光譜解析確定結(jié)構(gòu)。已知：δa1.78(2)、δb2.95(2)、δc4.45(4)、δd10.70(1)；Jac=6.8Hz、Jbc=6.7Hz。解：1、不飽和度：∴只含一個(gè)雙鍵，為脂肪族化合物。2、氫分布：測量各峰的積分高度，a=2.0cm、b=1.0cm、c=0.5cm、d=0.6cm。氫分布的兩種求算方法：

(1)由每個(gè)（或每組）峰面積的積分值在總積分值中所占比例求出：如a峰相當(dāng)?shù)臍鋽?shù)=同法求得b、c及d峰分別相當(dāng)于2H、1H及1H。

(2)依已知含氫數(shù)目峰的積分值為基準(zhǔn)，求出一個(gè)氫相當(dāng)?shù)姆e分值，而后求出氫分布。如本題中δd10.70很易認(rèn)定為羧基氫的共振峰，因而0.60cm相當(dāng)1個(gè)H，因此：注意：含活潑H的共振峰，經(jīng)常較鈍，積分高度有時(shí)量不準(zhǔn)，最好用孤立CH3或CH2等峰。3、由氫分布及化學(xué)位移，可以得知a為CH3，b為CH2，c為CH，d為COOH。4、由偶合關(guān)系確定聯(lián)結(jié)方式：a為二重峰，說明與一個(gè)H相鄰，即與CH相鄰；b為二重峰，也說明與CH相鄰；c為六重峰,峰高比符合1:5:10:10:5:1,符合n+1律，說明與5個(gè)H相鄰。因?yàn)楦鞣宓牧丫嘞嗟?，所以Jac=Jbc，則5個(gè)H是三個(gè)甲基H與二個(gè)亞甲基H之和。該未知物具有-CH2-CH-CH3基團(tuán)，為偶合常數(shù)相等的A2MX3自旋系統(tǒng)。（Ⅰ）（Ⅱ）根據(jù)這些信息，未知物有兩種可能結(jié)構(gòu)：5、由次甲基的化學(xué)位移可以判斷亞甲基與羧基還是與溴相連?？砂词剑?6·14）及表16-4計(jì)算：Ⅰ:δCH=1.55+1.05+0.25=2.85Ⅱ:δCH=1.55+2.68+0=4.23

4.23與c峰的δ值4.43接近，因此，未知物的結(jié)構(gòu)是Ⅱ不是Ⅰ。6、核對(duì)：未知物光譜與Sadtl