農(nóng)藥學(xué)基礎(chǔ)4-2殺蟲(chóng)劑

1第三章殺蟲(chóng)劑2內(nèi)容提要內(nèi)容提要1概述；2有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑3氨基甲酸酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑4擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑5其它類(lèi)型殺蟲(chóng)劑3殺蟲(chóng)劑的功能:殺死害蟲(chóng).

蒼蠅、跳蟲(chóng)、蚊子、蟑螂、體虱/頭虱蚜蟲(chóng)、蝗蟲(chóng)、薊馬、介殼蟲(chóng)、木虱、卜泥、葉蟬、褐飛虱、玉米螟、斜紋夜蛾、小菜蛾、東方果實(shí)蠅1概述殺蟲(chóng)劑的發(fā)展階段1.天然殺蟲(chóng)劑及無(wú)機(jī)化合物：作用單一、用量大、特效期短；2.有機(jī)氯、有機(jī)磷和氨基甲酸酯等有機(jī)合成：高效、對(duì)許多哺乳動(dòng)物有毒性大；3.擬除蟲(chóng)菊酯殺蟲(chóng)劑：高效、低毒、單位面積的投藥量少；4.特異性殺蟲(chóng)劑改變害蟲(chóng)的生活習(xí)性、形態(tài)及生長(zhǎng)繁殖等。殺蟲(chóng)劑的發(fā)展進(jìn)入了嶄新時(shí)代。有機(jī)氯類(lèi)氨基甲酸酯類(lèi)其他類(lèi)殺蟲(chóng)劑有機(jī)磷類(lèi)氯化煙酰類(lèi)擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑分類(lèi)殺蟲(chóng)劑分類(lèi)72有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑

OPOrganophosphoursinsecticideOrganophosphateinsecticide

1944年，拜耳(BayerCo.)Schrader合成E605理化性質(zhì)油狀，具大蒜臭味，色深，沸點(diǎn)高大部分常溫下蒸氣壓低，不易揮發(fā)大部分不溶或難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑堿性條件下易分解失效。一、OP的特點(diǎn)：品種繁多，作用方式多樣，藥效高，殺蟲(chóng)范圍廣，殘效期不一；對(duì)人畜及其它生物無(wú)累積中毒作用；害蟲(chóng)會(huì)產(chǎn)生抗性；害蟲(chóng)再猖獗問(wèn)題（Resurgence）如三唑磷、稻豐散、二嗪農(nóng)、喹硫磷可引致稻褐飛虱再猖獗。主要是抑制動(dòng)物體內(nèi)神經(jīng)組織中AchE或chE的活性，破壞正常的神經(jīng)沖動(dòng)傳導(dǎo)。作用機(jī)制代表品種：敵敵畏、對(duì)硫磷、樂(lè)果、氧化樂(lè)果、敵百蟲(chóng)、甲胺磷等。

R1O烷氧基CH3O-C2H5O-或R2O胺基NH2-苯(氧)基苯氧硫甲基異丙硫基C3H7S-nC3H7S-R3：強(qiáng)酸性基-CH=CCl2，

直接連P原子二、化學(xué)結(jié)構(gòu)、異構(gòu)化現(xiàn)象⑴磷酸酯類(lèi)：如久效磷、磷胺、敵敵畏

⑵一硫代磷酸酯：硫逐型，如對(duì)硫磷、甲基對(duì)硫磷、殺螟松；硫趕型，氧化樂(lè)果⑶二硫代磷酸酯：樂(lè)果、馬拉硫磷、甲拌磷(3911)⑷膦酸酯類(lèi)：如敵百蟲(chóng)；硫代膦酸酯：如苯硫磷等。（5）（硫代）焦磷酸酯：特普、硫特普（6）（硫代）磷酰胺類(lèi)：如甲胺磷、乙酰甲胺磷等。（7）不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)：如丙溴磷、甲丙硫磷（8）雜環(huán)類(lèi)硫代磷酸酯：如三唑磷（1,2,4-三唑）、毒死蜱（吡啶類(lèi)）、甲基硫環(huán)磷（二硫戊烯）NCSS異構(gòu)化現(xiàn)象不對(duì)稱(chēng)雙鍵的立體異構(gòu)現(xiàn)象雙鍵>C=C<所連接的原子序列：二個(gè)原子序列較大的在同側(cè)：Z型二個(gè)原子序列較大的在異側(cè)：E型速滅磷(E為Z的100倍)；殺蟲(chóng)畏（Z.98%）磷胺（Z.70%）；久效磷（E.80%）光學(xué)異構(gòu)連接在Ｐ原子上幾個(gè)基團(tuán)互不相同，兩者在立體結(jié)構(gòu)上為互成倒（鏡）影（如左右手），稱(chēng)手性化合物，如甲胺磷硫逐硫趕異構(gòu)現(xiàn)象

如1059味水溶性?xún)?nèi)吸性毒性硫逐1059小60mg/L不好30mg/Kg硫趕1059惡臭2000mg/L毒力強(qiáng)1.5mg/Kg硫趕1059(異內(nèi)吸磷)硫逐1059(內(nèi)吸磷)辛硫磷的感光異構(gòu)體毒力強(qiáng)無(wú)毒感光有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑中毒噴霧作業(yè)時(shí)，易引起急性中毒急性中毒癥狀:異常興奮、痙攣、麻痹、死亡解毒劑：阿托品、解磷定(2-PAM)、雙復(fù)磷等有機(jī)磷類(lèi)急性中毒患者有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑殘留未去除有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑殘留的韭菜經(jīng)堿水洗滌后的蔬菜根據(jù)其特點(diǎn)，用堿水反復(fù)洗滌蔬菜水果，能有效減少有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑的殘留量。三、常用的代表性品種㈠磷酸酯及膦酸酯類(lèi)代表性品種：⒈敵敵畏（DDVP,dichlorvos）⒉敵百蟲(chóng)（trichlorphon）PhosphatephosphonateDDVP：(dichlorvos)蒸氣壓高，穩(wěn)定性差，遇水分解（水分含量＜0.1%），熱穩(wěn)定，具熏蒸、胃毒、觸殺作用，擊倒力強(qiáng)，殘效期短，中等毒性。劑型：80%EC50%EC使用方法：大田熏殺紅鈴蟲(chóng)：80%EC50g/畝飛虱：80%EC150g/畝細(xì)土30斤，稻田無(wú)水撒施倉(cāng)庫(kù)熏蒸敵百蟲(chóng)（trichlorphon)（1）特點(diǎn)：溶解性：強(qiáng)水溶性154g/L（25℃），90％晶體，易溶于三氯甲烷、醇類(lèi)、苯、乙醚和丙酮等有機(jī)溶劑，難溶于石油醚及四氯化碳。穩(wěn)定性：在中性弱酸性溶液中較穩(wěn)定，在堿性液中可脫去一分子氯化氫，進(jìn)行分子重排，轉(zhuǎn)化為毒性更強(qiáng)的敵敵畏。作用方式：強(qiáng)胃毒作用，觸殺作用較弱，對(duì)半翅目蝽蟓類(lèi)有特效。（2）毒性高效低毒，在高等動(dòng)物體內(nèi)可迅速水解排出體外。大白鼠口服LD50=560-630mg/kg，經(jīng)皮LD50>2000mg/kg。（3）防治對(duì)象高效廣譜性殺蟲(chóng)劑，對(duì)鱗、雙、鞘翅目害蟲(chóng)有特效，可防治糧、棉、油、菜、衛(wèi)生害蟲(chóng)。（4）主要?jiǎng)┬停?0%以上的敵百蟲(chóng)原粉；2.5%、6%粉劑及畜用敵百蟲(chóng)制劑；25%油劑；80%、85%可溶性粉等。高毒品種：2007年1月1日我國(guó)全面禁用列入“PIC”名單的5種高毒農(nóng)藥：甲胺磷、甲基對(duì)硫磷、對(duì)硫磷、久效磷、磷胺

預(yù)先通知同意（PriorInformedConsent）程序：是指對(duì)禁止或嚴(yán)格限制的農(nóng)藥和危險(xiǎn)化學(xué)品，出口國(guó)必須事先征得進(jìn)口國(guó)同意后才能向其出口。⒈久效磷（monocrotophos，E型，80%）⒉磷胺（phosphamidon，Z型，70%）（二）一硫代磷酸酯（phosphorothionate）⒈高毒品種低毒化系列藥劑毒性mg/kg殘效殺蟲(chóng)作用對(duì)硫磷3.6～13.03～5天觸殺、胃毒、熏蒸甲基對(duì)硫磷9～252～3天同上殺螟松400～800介于兩者間強(qiáng)滲透、觸殺、胃毒對(duì)硫磷parathion甲基對(duì)硫磷parathion-methyl殺螟松sumithion⒉辛硫磷（phoxim）⑴高效OP中觸殺毒力最高，對(duì)六齡粘蟲(chóng)幼蟲(chóng)的毒力LD50g/頭phoxim1.3961.0parathion4.4123.2亞胺硫磷18.21013DDT54.338.9⑵低毒大鼠口服LD502170♂～1976♀mg/kg⑶見(jiàn)光易分解、殘效期2～3天藥后1天2天3天棉葉殘留量17.9%9.6%5.7%⑷廣譜糧、棉、果、蔬、茶、煙、中草藥、土壤、貯糧、毛紡織品害蟲(chóng)⑸順式異構(gòu)體活性＞反式（C=N，雙鍵）㈢二硫代磷酸酯phosphorodithioate樂(lè)果(dimethoate)防治蚜、螨馬拉松(malathion)葉蟬、飛虱、飛蝗、貯糧害蟲(chóng)甲拌磷(phorate)

拌種1(75%EC):30(水):100(棉種)悶12h、殘效30d樂(lè)果dimethoate（1）理化性質(zhì)：純品為無(wú)色結(jié)晶，具有樟腦氣味。水中溶解度25g/L（21℃），除己烷類(lèi)飽和烴外，可溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑。在酸性、中性溶液中較穩(wěn)定，在堿性溶液中易于分解失效。（2）生物活性：具有良好的觸殺、內(nèi)吸和胃毒作用，是廣譜性的高效低毒選擇性殺蟲(chóng)、殺螨劑。對(duì)高等動(dòng)物毒性低，對(duì)昆蟲(chóng)毒性高，兩者代謝系統(tǒng)不同。濃度高時(shí)對(duì)高粱、煙草、桃樹(shù)等作物產(chǎn)生藥害，對(duì)牛、雞敏感，中毒難治療，遲發(fā)性神經(jīng)毒性。氧化樂(lè)果omethoate(1)特點(diǎn)：高效廣譜性殺蟲(chóng)殺螨劑，對(duì)害蟲(chóng)擊倒快，有較強(qiáng)的內(nèi)吸、觸殺和一定的胃毒作用。對(duì)葉蟬、飛虱、蚧蟲(chóng)等刺吸式口器的害蟲(chóng)有較好的防效。低溫效果也很好，作用速度快。(2)毒性：大白鼠口服LD5050mg/kg，經(jīng)皮LD50700mg/kg。(3)甘藍(lán)上禁用。馬拉硫磷malathion（1）理化性質(zhì)：室溫下微溶于水，溶解度為145mg/L，能與多種有機(jī)溶劑混溶。對(duì)光穩(wěn)定，對(duì)熱穩(wěn)定性差。不能與堿性農(nóng)藥混用。（2）生物活性：具有良好的觸殺、胃毒和微弱的熏蒸作用。對(duì)高等動(dòng)物毒性低而對(duì)害蟲(chóng)毒性高。瓜類(lèi)和番茄幼苗對(duì)該藥敏感，不能使用高濃度藥液。樂(lè)果、馬拉松為高效中低毒的選擇性殺蟲(chóng)劑：樂(lè)果氧化樂(lè)果（氧化馬拉松）馬拉松無(wú)毒化合物樂(lè)果酸去甲基樂(lè)果酸馬拉松一、二酸去甲基馬拉松氧化型昆蟲(chóng)植物[O]水解慢磷酸酯酶哺乳動(dòng)物酰胺酶羧酸酯酶無(wú)毒物少量[O]㈣（硫代）磷酰胺類(lèi)phosphorothiolamidate甲胺磷

methamidophos乙酰甲胺磷Acephate

氯胺磷chloraminephosphorus甲胺磷、乙酰甲胺磷（1）特點(diǎn)：都易溶于水，在堿性介質(zhì)中易分解；甲胺磷殘效期長(zhǎng)，乙酰甲胺磷短；都具有內(nèi)吸，胃毒和觸殺作用。（2）毒性：甲胺磷為高毒農(nóng)藥，乙酰甲胺磷是一個(gè)低毒品種，對(duì)魚(yú)鳥(niǎo)類(lèi)均安全。㈤不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的OP

⒈丙溴磷profenofos口服毒性：358mg/kg，中毒高效、廣譜觸殺、胃毒40%EC1∶1000倍防治棉、蔬菜多種害蟲(chóng)及螨㈥雜環(huán)類(lèi)硫代磷酸酯類(lèi)HeterocyclicPhosphoro-Thionate⒈三唑磷

Triazophos口服毒性57～59mg/kg，中毒觸殺、滲透性，殺蟲(chóng)殺螨，兼有殺線蟲(chóng)作用，殺卵作用明顯。制劑：20％三唑磷乳油防治對(duì)象：水稻螟蟲(chóng)、棉鈴蟲(chóng)、棉紅鈴蟲(chóng)、果樹(shù)蚜蟲(chóng)、菜蚜、麥蚜可刺激褐飛虱再猖獗⒉毒死蜱（樂(lè)斯本）Chlorpyrifos63mg/kg觸殺、胃毒、熏蒸廣譜殺蟲(chóng)、殺螨劑，在土壤中揮發(fā)性較高?？煞乐挝谩⑾壍刃l(wèi)生害蟲(chóng)和家畜的體外寄生蟲(chóng)。制劑：40％、48％毒死蜱EC，40.7％樂(lè)斯本EC，14％毒死蜱GR

四、化學(xué)結(jié)構(gòu)與毒性的關(guān)系1.雙鍵上O與S原子與毒性的關(guān)系；O>S2.烷基(RO-)與毒性的關(guān)系：乙基>甲基>丙基>丁基3.酸性基團(tuán)(R’)與毒性的關(guān)系

NO2>CN>Cl>H>CH3>SCH3

ROOPOR’RO

R代表烷基、烷氧基、苯環(huán)等；大多數(shù)藥劑是甲氧基（MeO）或乙氧基（EtO），并且大部分兩個(gè)R基是對(duì)稱(chēng)的。R’代表笨基、雜環(huán)等。其主要變化在酸性集團(tuán)X上。毒扁豆的有毒成分是生物堿——毒扁豆堿，1925年確定了其分子結(jié)構(gòu)式，這就是人類(lèi)發(fā)現(xiàn)的第一個(gè)天然氨基甲酸酯類(lèi)化合物。

CH3OCONHCH3

NNCH3CH3

毒扁豆堿3氨基甲酸酯一、結(jié)構(gòu)通式

N

COR3R1、R2：-H、-CH3、-C2H5、-C3H7

R3：取代苯基、萘、其它環(huán)烷及肟類(lèi)結(jié)構(gòu)R1R2一甲氨基甲酸酯-CH3-H二甲氨基甲酸酯-CH3-CH3丙氨基甲酸酯-C3H7-HR1R2O=二、特點(diǎn)1.不同結(jié)構(gòu)類(lèi)型的品種，其毒力和防治對(duì)象差別很大。大多數(shù)品種作用迅速、選擇性強(qiáng)、有些具內(nèi)吸活性、無(wú)殘留毒性。2.觸殺、胃毒，人畜低毒，植物安全，蜜蜂有毒，少數(shù)高毒，呋喃丹（8－14mg/kg）

涕滅威（0.93mg/kg）

滅多威（17-24mg/kg）⒋品種比OP少取代苯基類(lèi)品種有交互抗性⒌MFO在昆蟲(chóng)體內(nèi)代謝很重要Pbo(piperonylbutoxide)增效醚有增效作用⒊中毒機(jī)理AChE抑制劑三、主要品種稠環(huán)基氨基甲酸酯類(lèi)取代苯基類(lèi)氨基甲酸肟類(lèi)（一）甲萘威（西維因）CarbarylUnionCarbideCo.(56)（1）理化性狀水中溶解度低,30℃40ppm，苯、二甲苯中溶解度低，加工成25%WP；穩(wěn)定性好（光、熱、酸），堿中易分解.（2）具有觸殺、胃毒和微弱的內(nèi)吸作用。低毒，大白鼠LD50口服540～710mg/kg，LD50經(jīng)皮＞2000mg/kg。（3）代謝人體中酯酶水解為主，昆蟲(chóng)中MFO酶分解（非水解酶），在酸性條件下能轉(zhuǎn)化為亞硝基苯化合物，具有致癌作用。（4）劑型使用方法25%WP：1:300－400倍咀嚼式（棉鈴蟲(chóng)、紅鈴蟲(chóng)），1:600－800倍刺吸式（蚜蟲(chóng)）

OCNHCH3ONO2-

H+

OCNCH3ONO

據(jù)報(bào)道西維因在自然環(huán)境中，在酸性條件下。能轉(zhuǎn)變?yōu)閬喯趸衔?，具有致癌作用。（二）克百威（呋喃丹）CarbofuranFMC(1967)⑴廣譜性殺蟲(chóng)、殺線蟲(chóng)劑，可防治300多種害蟲(chóng)。稻、棉、玉米、馬鈴薯、地下害蟲(chóng)。⑵胃毒、觸殺、內(nèi)吸殘效長(zhǎng)、殘留低⑶高毒

魚(yú)、牛、水生動(dòng)物有毒⑷代謝不易積累，代謝快（水解、羥基化）⑸劑型使用方法3%G、3%微粒劑棉蚜：3%G，3斤/畝，播種溝施，持效期（33天）⑹注意問(wèn)題①不允許噴霧②桑樹(shù)附近不使用③抗藥性馬鈴薯甲蟲(chóng)棉蚜（三）丁硫克百威（好安威，好年冬，carbosulfan）（1）理化性質(zhì)：不溶于水，與丙酮、二氯甲烷、乙醇、二甲苯互溶，酸性介質(zhì)中易分解。（2）克百威低毒化衍生物，殺蟲(chóng)譜廣，有內(nèi)吸性。（3）大鼠急性經(jīng)口LD50為209mg/L，兔急性經(jīng)皮LD50>2000mg/L。（四）滅多威methomyl(萬(wàn)靈)[杜邦Co.(66)]⑴內(nèi)吸觸殺胃毒作用⑵高毒LD50口服＝17-24mg/kg，LD50兔經(jīng)皮﹥5000mg/kg⑶藥害棉花（24%萬(wàn)靈水溶液）⑷防治棉鈴蟲(chóng)（殺幼蟲(chóng)、卵）、蚜蟲(chóng)（五）茚蟲(chóng)威美國(guó)杜邦公司于1992年開(kāi)發(fā)，并于2001年登記上市的氨基甲酸酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑。通用名為indoxacarb，商品名:Ammate（全壘打），Avatar（安打）和傳統(tǒng)的氨基甲酸酯殺蟲(chóng)劑不同，茚蟲(chóng)威為鈉通道抑制劑，而并非膽堿酯酶抑制劑，故無(wú)交互抗性。茚蟲(chóng)威主要通過(guò)阻斷害蟲(chóng)神經(jīng)細(xì)胞中的鈉通道，使靶標(biāo)害蟲(chóng)的協(xié)調(diào)受損，出現(xiàn)麻痹，最終致死。同時(shí)，害蟲(chóng)經(jīng)皮或經(jīng)口攝入藥物后，很快出現(xiàn)厭食，已在美國(guó)、澳大利亞、中國(guó)等國(guó)作為“降低風(fēng)險(xiǎn)產(chǎn)品”(reduced－riskproduct)登記注冊(cè)。57是根據(jù)天然除蟲(chóng)菊素的化學(xué)結(jié)構(gòu)而仿制成的一類(lèi)超高效殺蟲(chóng)劑。4擬除蟲(chóng)菊酯（Pyrethroidinsecticides）一、擬除蟲(chóng)菊酯的發(fā)展

擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥是繼有機(jī)氯殺蟲(chóng)劑、有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑、氨基甲酸酯殺蟲(chóng)劑之后具有生物活性?xún)?yōu)異、環(huán)境相容性好、毒性低的一大類(lèi)仿生殺蟲(chóng)劑。它們的開(kāi)發(fā)被稱(chēng)為是殺蟲(chóng)劑農(nóng)藥的一個(gè)新的突破。1949年Schechter等人工合成第一個(gè)擬除蟲(chóng)菊酯丙烯菊酯。1973年英國(guó)Elliott開(kāi)發(fā)成功了第一個(gè)對(duì)日光穩(wěn)定的擬除蟲(chóng)菊酯苯醚菊酯，開(kāi)創(chuàng)了除蟲(chóng)菊酯用于田間的先河。二、擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑的特點(diǎn)特點(diǎn)：活性高：殺蟲(chóng)毒力高、廣譜。對(duì)高等動(dòng)物低毒：無(wú)致畸、致癌、致突變等慢性毒害癥狀，不發(fā)生積累中毒（人體內(nèi)降解極快）環(huán)境中易降解；多數(shù)品種在環(huán)境中無(wú)殘留。作用機(jī)制：抑制媒介昆蟲(chóng)軸突上的神經(jīng)傳導(dǎo)。天然除蟲(chóng)菊三、主要品種（一）丙烯菊酯（Allethrin）以PyrethrinⅠ為原型，美國(guó)Laforge等（1947）用丙烯基（-CH2CH=CH