第三章 凝固過程的基本原理

第三章凝固過程的基本原理一、相圖與凝固二、晶體生長(zhǎng)的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)三、晶體的長(zhǎng)大1一.相圖與凝固1.二元合金的凝固

工程合金通常是多組元的。凝固中各組元的形態(tài)：?jiǎn)钨|(zhì)、固溶體、化合物析出。因此，對(duì)凝固過程基本原理的研究通常以二元系為對(duì)象。在實(shí)驗(yàn)和計(jì)算的基礎(chǔ)上建立了大量的二元相圖，為凝固分析奠定了基礎(chǔ)二元合金系是研究凝固過程基本原理的基礎(chǔ)。多元系的凝固（可用二元系的凝固特征分析）單組元，純物質(zhì)。（相當(dāng)于二元系在溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)趨于零的情況）2所有二元相圖都是由共晶、偏晶、包晶及固溶體四種基本相圖所構(gòu)成的單相合金凝固是最典型的，除共晶點(diǎn)和偏晶點(diǎn)外，其它成分合金在開始凝固時(shí)僅有一個(gè)相析出。最常見的多相合金凝固是共晶凝固：L→α+β3偏晶凝固：與共晶凝固相似，析出相之一為液相：L1→α+L2包晶凝固：

LP+

β

→α42.多元合金的凝固

多元合金的凝固過程復(fù)雜得多，并且僅三元系有較成熟的相圖可以借鑒。三元相的三個(gè)邊由二元相圖構(gòu)成，成分位于液相面特殊點(diǎn)，如多相反應(yīng)點(diǎn)上的合金在平衡凝固過程中將會(huì)發(fā)生兩個(gè)以上的相同時(shí)析出的過程，且凝固在恒溫下進(jìn)行。成分位于線上的合金也將發(fā)生多相凝固，但析出固相和液相的成分是變化的。5二、晶體生長(zhǎng)的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)

（一）晶體生長(zhǎng)的熱力學(xué)

(二）均質(zhì)形核（三）非均質(zhì)形核6

（一）晶體生長(zhǎng)的熱力學(xué)

1.相變驅(qū)動(dòng)力

2.壓力、曲率對(duì)熔點(diǎn)的影響

3.溶質(zhì)平衡分配系數(shù)

71.相變驅(qū)動(dòng)力系統(tǒng)的自由能隨溫度的變化關(guān)系：

系統(tǒng)的自由焓（G）可表示為：

G=H-TSH----熱焓，S----熵，T----絕對(duì)溫度自由焓G也稱等壓位，而對(duì)應(yīng)的為自由能F，也稱等容位，

F=u-TS，又：G=H-TS=u+PV-TS，當(dāng)pV很小時(shí)，G=u–TS=F，故有時(shí)粗略地將自由焓稱為自由能由G=u+PV-TS可得：dG=du-TdS-SdT+PdV+VdPdu=δq-δAq：系統(tǒng)從外界吸收的熱量，A：系統(tǒng)對(duì)外界所做的功。

恒溫下：δq=TdS，而只有膨脹功時(shí)，δA=PdV

故

du=TdS-PdV

則有：

dG=-TdS+VdP

在恒壓條件下dp=0，故：dG=-SdT

，即：

表明：在通常的壓力一定條件下，溫度升高時(shí)，自由能是下降的。

8相變的驅(qū)動(dòng)力在熔點(diǎn)Tm時(shí)：液相自由能=固相自由能，即：△G=GL-GS=0，兩相處于平衡狀態(tài)。當(dāng)T＜Tm時(shí)，GL＞GS，固相穩(wěn)定；當(dāng)T＞Tm時(shí)，GL＜GS，液相穩(wěn)定；當(dāng)溫度高于熔點(diǎn)或低于熔點(diǎn)時(shí)，△G即為相變的驅(qū)動(dòng)力，過冷度在Tm以下溫度時(shí)：一克分子物質(zhì)由液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嘧杂赡?焓)的變化為：△GV=GS-GL=(HS-TSS)-(HL-TSL)=(HS-HL)-T(SS-SL)=△H-T△S△H、△S均為固、液兩相的克分子焓和克分子熵的差額，溫度的函數(shù)，△H≈結(jié)晶潛熱（△Hm），△S≈熔融熵（△Sm）在Tm溫度時(shí)，-△Hm+Tm△Sm=0,即：△Sm=△Hm/Tm因此：

△T---即為過冷度。

△G△T9過冷度是影響相變驅(qū)動(dòng)力的決定性因素。為什么相變要過冷度？S-L平衡時(shí)，原子雙向跳動(dòng)的速度相等，方向相反；晶胚越小，表面曲度越大，穩(wěn)定度越?。骸鱌=2σ/r一定溫度下，r越小，熔化速度越快，而凝固速度越慢；r一定時(shí)，溫度越低，S-L自由能差越大，熔化速度越小，而凝固速度越大；因此，凝固速度與熔化速度相等的溫度隨晶胚尺寸的減小而降低。

一個(gè)小晶胚的固-液平衡溫度要低于大晶胚的平衡溫度，凝固過程總是從小晶胚開始的，因此凝固過程總是在過冷的液相中發(fā)生，即有一定的過冷度。一定的過冷度也會(huì)有一定的晶胚尺寸（或晶胚表面曲度）與之對(duì)應(yīng)，比該曲度大的晶胚（曲率半徑?。⑷刍?，而比該曲度小的晶胚（曲率半徑大）將繼續(xù)長(zhǎng)大，此即臨界晶核。

Sr10當(dāng)恒壓下金屬有多種晶體結(jié)構(gòu)時(shí),各自在其對(duì)應(yīng)的熔點(diǎn)溫度下與液相平衡Δ無熔點(diǎn)只能由氣相形成.熱力學(xué)上,只有α相能在平衡溫度下形成而βγ不能.但是在連續(xù)冷卻條件下的較低溫度下是析出穩(wěn)定相α,還是介穩(wěn)相Β,γ將取決于體積自有能,界面能和異質(zhì)形核的條件..112.壓力、曲率對(duì)熔點(diǎn)的影響（1）固相界面曲率的影響固相曲率可引入固相的壓力，此壓力使固相的自由能升高，而使系統(tǒng)的熔點(diǎn)降低。固-液兩相的自由能的變化為：

----因固相曲率而造成的溫差，△P-----由于曲率而造成的固相附加壓力

設(shè)k為平均界面曲率：固液兩相平衡時(shí)：，當(dāng)曲率k為正時(shí)，△Tr為正，此時(shí)平衡熔點(diǎn)下降，且曲率半徑越小，其平衡的熔點(diǎn)溫度越低。

12（2）壓力的影響系統(tǒng)壓力改變而引起的液,固相自由能的變化:

△Tp-----因壓力改變引起的平衡熔點(diǎn)的變化。通常金屬(VS-VL)=△V＜0,則壓力升高,平衡熔點(diǎn)上升.而△V＞0,的金屬Sb,Bi壓力升高,平衡熔點(diǎn)降低.通常壓力改變時(shí)，熔點(diǎn)的變化很小，10-2℃/大氣壓，故生產(chǎn)中靠改變壓力來提高過冷度細(xì)化晶粒是很困難的。熔體中導(dǎo)入超聲波,產(chǎn)生空化作用,空穴破滅時(shí),產(chǎn)生很大壓力,使熔點(diǎn)上升幾十度.133.二元合金凝固過程的溶再分配（1）溶再分配的概念（2）平衡溶質(zhì)分配系數(shù)k0（3）有效溶質(zhì)分配系數(shù)（4）非平衡溶質(zhì)分配系數(shù)14（1）溶再分配的概念溶質(zhì)再分配：二元合金凝固中，組元在液相和固相中化學(xué)位的變化,固相成分不同于液相，造成液相和固相中成分梯度，而引起溶質(zhì)擴(kuò)散現(xiàn)象，即溶質(zhì)再分配。凝固過程重要的伴生現(xiàn)象，影響凝固組織描述溶質(zhì)再分配的關(guān)鍵參數(shù)：

溶質(zhì)分配系數(shù)：平衡條件下，ws

、wL由固相線和液相線確定。然而，實(shí)際條件下，平衡是很難的，故引入近平衡凝固、非平衡凝固分配系數(shù)。因此，溶質(zhì)分配系數(shù)有三個(gè)層次：平衡溶質(zhì)分配系數(shù)k0、有效溶質(zhì)分配系數(shù)ke、非平衡溶質(zhì)分配因數(shù)ka

。凝固過程溶質(zhì)分配的平衡條件指：凝固界面上溶質(zhì)遷移的平衡及固相和液相內(nèi)部擴(kuò)散的平衡。

15隨凝固速率的變化，凝固界面附近溶質(zhì)分配呈現(xiàn)3種情況：wL*,wS*：平衡凝固條件下界面上液、固側(cè)溶質(zhì)分配系數(shù)；wLa*,wSa*：非平衡條件下界面上液、固側(cè)溶質(zhì)分配系數(shù)；SLLLSSwL=wL*wS=wL*wS*wL*wLwLa*wSa*wLwLa)平衡凝固b)近平衡凝固c)快速凝固16（2）平衡溶質(zhì)分配系數(shù)k0

極其緩慢條件下，界面附近溶質(zhì)遷移、擴(kuò)散充分，平衡條件下，固相溶質(zhì)分?jǐn)?shù)與液相溶質(zhì)分?jǐn)?shù)之比定義為平衡溶質(zhì)分配系數(shù)k0平衡溶質(zhì)分配系數(shù)k0的熱力學(xué)意義：熱力學(xué)平衡條件下，液相化學(xué)位與固相化學(xué)位相等。溶質(zhì)在固相中的化學(xué)位：溶質(zhì)在液相中的化學(xué)位：分別是溶質(zhì)元素在固相和液相中的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位；只有在純物質(zhì)的熔點(diǎn)時(shí)兩者才相等。fS,fL-----溶質(zhì)在液相和固相中的活度因數(shù)，溫度函數(shù)，R---氣體常數(shù)，P-----外壓，p0-----標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，T----熱力學(xué)溫度，k----曲率，σ—界面張力。由液相化學(xué)位與固相化學(xué)位相等得：（忽略曲率的影響）17兩相平衡時(shí)：

純組元時(shí)，在熔點(diǎn)時(shí)，溶質(zhì)在液固相中的化學(xué)位相等：得到：在稀溶液中，活度系數(shù)均為1.由于溶質(zhì)元素純組元的液相化學(xué)位比固相的低。因此，k0＜1故，固相溶質(zhì)濃度低于液相。18影響k0的因素：1）溫度與合金成分：由上式可知k0與溫度有關(guān)；而凝固溫度與合金成分有關(guān)，由相圖決定。因此，實(shí)際上，k0不是常數(shù)，而是合金成分的函數(shù)。2）凝固界面曲率由分析可知，只有當(dāng)曲率小于10-6cm時(shí)，才有明顯影響，故一般可忽略。3）壓力通常是指在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的溶質(zhì)平衡分配系數(shù)。分析可知，只有當(dāng)壓力差大于10MPa時(shí)才有顯著影響。19（3）有效溶質(zhì)分配系數(shù)

當(dāng)凝固速度稍快時(shí)，凝固界面上溶質(zhì)遷移仍然能達(dá)到平衡，wS*/wL*=k0，但是內(nèi)部不能達(dá)到平衡，即所謂近平衡。近平衡凝固過程的有效溶質(zhì)分配系數(shù)：ke

界面處固相的溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)wS*與溶質(zhì)

富集層外的液相溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)wL之比，即：Burton等通過求解擴(kuò)散場(chǎng)方程確定了ke的計(jì)算式：當(dāng)DL→∞，或δ→0，或R→0時(shí)，ke→k0

20（4）非平衡溶質(zhì)分配系數(shù)當(dāng)凝固速進(jìn)一步加快時(shí)，凝固界面上的溶質(zhì)遷移也偏離平衡，凝固完全在非平衡條件下進(jìn)行。非平衡溶質(zhì)分配系數(shù)ka：界面處固相和液相的實(shí)際溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比，偏離k0,接近于1?？焖倌虠l件的實(shí)際溶質(zhì)分配系數(shù)超出熱力學(xué)范疇，需采用動(dòng)力學(xué)方法研究。Backer,Jackson等作過理論研究，迄今廣泛采用的時(shí)Aziz模型。Aziz模型：假設(shè)凝固界面在推進(jìn)過程中液相一側(cè)的溶質(zhì)和溶劑原子首先在瞬間內(nèi)全部發(fā)生凝固，形成過飽和層，然后，在非平衡驅(qū)動(dòng)力的作用下，溶質(zhì)原子向液相反向擴(kuò)散，直到下一層原子發(fā)生凝固，過量的溶質(zhì)被保留下來，形成非平衡溶質(zhì)分配。故:ka可通過對(duì)凝固界面層中擴(kuò)散方程的求解確定。21臺(tái)階生長(zhǎng)的Aziz模型：連續(xù)生長(zhǎng)過程的表達(dá)式：Di---界面擴(kuò)散系數(shù)，R-----凝固速率，δ-----凝固方法上的原子厚度R-----凝固方向上的原子厚度

22界面溶質(zhì)分配系數(shù)：

在非平衡凝固條件下，界面處固-液相的成分即使在一定的溫度下也不是像平衡條件下的定值，而是在一定的范圍內(nèi)波動(dòng)，范圍取決于動(dòng)力學(xué)條件。M.Krumnacker和J.C.Brice等研究了固液界面的溶質(zhì)分配系數(shù)與生長(zhǎng)速度的關(guān)系：對(duì)于k0＜1的合金，晶體的生長(zhǎng)速度越快，k*越大，越偏離平衡分配系數(shù)。而生長(zhǎng)速度越低，兩者越接近。而對(duì)于k0＞1的合金，則相反。

J.C.Brice導(dǎo)出了k*與生長(zhǎng)速度f的關(guān)系：v是原子的擴(kuò)散速度，α是溶質(zhì)分子在固液界面上的粘著系數(shù)，β是被吸附分子的解離常數(shù)?？梢?，當(dāng)f→0時(shí)，k*→k0,當(dāng)f→∞時(shí)，k*→123（二）均質(zhì)形核凝固：固相核心核心長(zhǎng)大=相變。形核是凝固過程研究的主要問題之一。形核的研究目標(biāo)：確定不同條件下、不同成分合金的形核溫度、形核速率。

1.形核的研究方法2.形核驅(qū)動(dòng)力，過冷度3.臨界晶核,形核功4.均質(zhì)形核率241.形核的研究方法

測(cè)定凝固過程的冷卻曲線以確定形核溫度；

分析凝固組織中的晶粒度定性確定形核速率；

對(duì)凝固再輝過程的直接觀察進(jìn)行形核研究（高速攝影）；

用熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行形核模型研究；

形核過程的MonteCalro模擬。為了確定均質(zhì)形核溫度（最大過冷度）：可將液體分散成很小的液滴；迫使液體金屬與化學(xué)活性玻璃熔渣充分接觸；在保護(hù)性氣氛下反復(fù)加熱、凝固。測(cè)定均質(zhì)形核溫度的方法：低熔點(diǎn)金屬：用膨脹儀測(cè)凝固時(shí)體積的變化；高熔點(diǎn)金屬：在加熱的顯微鏡下惰性氣體保護(hù)，表面變化或凝固時(shí)產(chǎn)生的復(fù)輝（recalescence).252.形核驅(qū)動(dòng)力，過冷度當(dāng)T＜T0時(shí)，Gs＜GL，△GV----形核驅(qū)動(dòng)力；析出固相，形成附加界面能Gi，通過液相的過冷獲得形核驅(qū)動(dòng)力，當(dāng)過冷為△T，析出體積V的晶核時(shí)，體積自由能變化為：

產(chǎn)生的總界面能：Gi=Aσ；σ----界面能，A----表面積。總的自由能變化：△G=△GV+Gi形核過程自發(fā)進(jìn)行的條件：△G＜0取△G=0，得臨界條件：

球形晶核：V=4/3πr3,A=4πr2,對(duì)應(yīng)于a點(diǎn)

barC263.形核功、晶核、臨界過冷度形核功當(dāng)液體中出現(xiàn)晶核時(shí)，系統(tǒng)總的自由能變化為：△G=△GV+△Gi

=△GmV+σLSA當(dāng)晶核為球形時(shí)，△Gm—固液?jiǎn)挝惑w積的自由能之差?！鱃m=△Sm△T隨著r的變化，△GV、△Gi都改變，σLS隨溫度的變化很小。當(dāng)T＞Tm時(shí)，△GV、△Gi均隨r的增加而上升，總的自由能也上升當(dāng)T=Tm時(shí)，△GV=0，△G=△Gi，并隨r的增加而而上升。當(dāng)T＜Tm時(shí)，液相過冷，熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的。故，△GV隨r的增加而下降，27

實(shí)際上，在b點(diǎn)，即r≥rc時(shí)，晶核便能自發(fā)長(zhǎng)大，因此，半徑為rc的晶核定義為臨界晶核。?。?，即得：進(jìn)而得形核功：

barC284.均質(zhì)形核率

液相中的半徑為rC的原子集團(tuán)通過過冷液相中的結(jié)構(gòu)起伏產(chǎn)生，當(dāng)過冷液相中半徑為rC的原子集團(tuán)獲得一個(gè)新的原子后變成穩(wěn)定的晶體。形核率是表征形核規(guī)律并對(duì)凝固組織具有重要影響的量化指標(biāo)。形核率：?jiǎn)挝粫r(shí)間、單位體積液相中形成的晶核數(shù)目。Turnbull在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基礎(chǔ)上導(dǎo)出的形核率的計(jì)算式：

N----單位體積液相中的原子數(shù)；

k-----玻爾茲曼常數(shù)；a-----晶核形狀因子，球形a=16π/3h----普朗克常數(shù)；△GA-----原子激活能；△Gv-----體積自由能29形核率與過冷度的關(guān)系：

按形核率的定義：I=niSCνLNi-----單位體積內(nèi)由I個(gè)原子組成的晶胚數(shù)；SC-----一個(gè)晶胚周圍的液態(tài)原子數(shù)；νL-----一個(gè)原子穿過固-液界面的跳躍頻率。由臨界形核功與玻爾茲曼公式、原子跳躍頻率與激活能和振動(dòng)頻繁的關(guān)系得：可見：當(dāng)△T→0時(shí)，△GC→∞，I→0，

當(dāng)△T↑時(shí),△GC↓,I↑△TI30但是，當(dāng)過冷度大到一定程度后，溫度很低，擴(kuò)散困難，I↓，這種現(xiàn)象在實(shí)際金屬中很難出現(xiàn)，（形核的動(dòng)力學(xué)因素起主要作用）尤其是純金屬，106℃/s速度淬火也很難抑制形核。對(duì)合金，固體在不同成分液體間保持平衡，形核時(shí)擴(kuò)散起重要作用，采用快速冷卻可以獲得非晶.均質(zhì)形核的形核率與過冷度的關(guān)系31圖中Im為最大的形核速率與之相應(yīng)的臨界溫Tc．位于熔點(diǎn)溫度和0K之間。由于I的倒數(shù)是時(shí)間t，因此，可以將圖改變?yōu)門-t,橫坐標(biāo)由lgI變?yōu)閘gt，建立類似于奧氏體連續(xù)冷卻轉(zhuǎn)變曲線的液-固轉(zhuǎn)變TTT曲線(即時(shí)間、溫度、轉(zhuǎn)變曲線)。可以給出形核所需要的時(shí)間。圖中tm為與Im相對(duì)應(yīng)的達(dá)到最大形核速率時(shí)所需要的最短時(shí)間。當(dāng)有非均質(zhì)晶胚存在時(shí)，（點(diǎn)劃線所示），將使tm減小，這是由于形核功減小之。由圖可知，當(dāng)采用：①的冷卻速度時(shí)，可以獲得固態(tài)晶體。②冷卻速度時(shí)，由于粘性的增加，只能獲得非品菠固體。某些共晶合金在超高速冷卻(106~109oC／s)條件下可以得到非晶。這種材料由于沒有晶界，沒有偏折，所以具有高的強(qiáng)度、塑性和耐腐蝕性。32

（三）非均質(zhì)形核

很多情況下，形核依賴于液體中的固相質(zhì)點(diǎn)的表面及各種界面發(fā)生形核----

異質(zhì)形核

1.異質(zhì)形核功

2.異質(zhì)形核速率

3.形核的影響因素于形核控制

4.形核過程的控制

331.異質(zhì)形核功非均質(zhì)形核過冷度ΔT比均質(zhì)形核臨界過冷度ΔTC小得多時(shí)就大量成核在界面張力作用下，形成球冠：形成的球冠的半徑與均質(zhì)形核時(shí)相同：形核功：

=0~1θ-----新生晶體對(duì)異質(zhì)晶核的接觸角(=0~1800)；

θ=0,潤(rùn)濕，

θ=1800，不潤(rùn)濕，△G*=△GC，異質(zhì)形核不起作用。通常情況下，接觸角遠(yuǎn)小于180o，所以，非均質(zhì)形核功ΔGhe*遠(yuǎn)小于均質(zhì)形核功ΔGC，θ越小，ΔG小，夾雜界面的非均質(zhì)形核能力越強(qiáng)，形核過冷度越小，34球冠體積一定時(shí)，θ角越小，曲率半徑越大，較小的過冷度下便可達(dá)到臨界晶核半徑，因此形核能力越高。0π△G*△GC11θ△Tθ=1800θ=0r,r,r,r*352.異質(zhì)形核速率

Turnbull等在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基礎(chǔ)上得出的形核率：

NS---單位面積上的原子數(shù)。該式給出了異質(zhì)晶核表面單位面積的形核速率，除了其中所反映的影響因素之外，異質(zhì)形核的速率還取決于、異質(zhì)晶核的數(shù)量及表面形狀。θ↓,u↑363.形核的影響因素與形核控制工程上常見的是異質(zhì)形核方式，其影響因素也包含了均質(zhì)形核的因素，異質(zhì)形核的影響因素是：（1）形核溫度（過冷度）

對(duì)于一定的合金，當(dāng)過冷度大于某一值時(shí)，形核速率隨溫度的降低而迅速增大。（2）形核時(shí)間

單位體積液相中形成晶核的數(shù)量是形核速率對(duì)時(shí)間的積分。（3）形核基底的數(shù)量形核基底的數(shù)量直接決定著形核的數(shù)量（4）接觸角θ

接觸角θ是決定形核速率的最關(guān)鍵因素，

θ↓,I↑37(5)形核基底的形狀當(dāng)接觸角不變時(shí)，三種（凹、平、凸）面上，凹形面晶核體積小，形核功小，因此，形核表面凹凸不平存在大量凹角時(shí)形核效率高。123θ1θ3θ2384.形核過程的控制對(duì)凝固過程的形核進(jìn)行有效地控制可以實(shí)現(xiàn)對(duì)凝固組織的控制，包括：（1）促進(jìn)形核在普通鑄件中通常采用各種手段來促進(jìn)形核、提高形核率，以獲得細(xì)小的等軸晶。如：增大過冷；增強(qiáng)對(duì)流沖刷和型壁脫落；加細(xì)化劑；物理措施（機(jī)械、電磁、超聲攪拌）（2）抑制形核為了實(shí)現(xiàn)大過冷下的凝固，或使形核完全抑制而得到非晶?？焖倮鋮s；去除液相中的固體質(zhì)點(diǎn)，如循環(huán)加熱和熔融玻璃凈化、懸浮熔煉。（3）選擇形核當(dāng)合金液在遠(yuǎn)離熱力學(xué)平衡的大過冷下凝固時(shí)，某些在低溫下才會(huì)形成的非平衡相可能達(dá)到形核條件而優(yōu)先于平衡相析出。因此，通過控制形核溫度或加入適合特定相的形核劑激勵(lì)某特定相的優(yōu)先形核，以實(shí)現(xiàn)凝固過程相的選擇。

39三、晶體的長(zhǎng)大1.晶體的生長(zhǎng)方式與生長(zhǎng)速率2.晶體生長(zhǎng)形態(tài)3.晶體生長(zhǎng)中形成的結(jié)構(gòu)缺陷401、晶體的生長(zhǎng)方式與生長(zhǎng)速率當(dāng)過冷液體中存在大于臨界半徑的晶核時(shí)，液相中原子不斷向晶核沉積-----凝固界面向前推進(jìn)：凝固（1）凝固時(shí)固-液界面的形式（2）幾種光滑界面的生長(zhǎng)方式（3）生長(zhǎng)速率41（1）凝固時(shí)固-液界面的形式

根據(jù)液相原子在界面上沉積的方式不同，將固液界面分為：粗糙界面和光滑界面。粗糙界面：用原子的尺度衡量是高低不平的，從液相中擴(kuò)散來的原子容易與晶體連接起來，長(zhǎng)大連續(xù)不斷地進(jìn)行，稱：連續(xù)長(zhǎng)大。光滑界面：用原子的尺度衡量是光滑的，單個(gè)原子與晶體的結(jié)合力較弱。液相原子可在：平面、臺(tái)階、扭折位置上生長(zhǎng)。如果液相原子主要在臺(tái)階或扭折處沉積，則凝固是通過液相原子的逐層沉界實(shí)現(xiàn)的,就是光滑界面，如果，當(dāng)原子的沉積位置完全隨機(jī)時(shí)，就是連續(xù)長(zhǎng)大的粗糙界面。42光滑與粗糙界面的判據(jù)：固一液界面處原子的能量高于固體內(nèi)部原子的能量，是與失去的部分結(jié)合健能成正比，其差值轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻婺堋Ｔ诤銐合聼犰实淖兓癁椋?/p>

△H＝△u十p△V固-液轉(zhuǎn)變時(shí)，△V=0，所以△H0=△u因此，潛熱就可以看作內(nèi)能，即結(jié)合能的差值。如果把液體內(nèi)的原子結(jié)合能視為“o”的話，則當(dāng)固體轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w時(shí)，潛熱△H0

可看作一個(gè)固體原子所具有的結(jié)合能。設(shè)在固體內(nèi)部一個(gè)原子的配位數(shù)(近鄰數(shù))為ν，則一個(gè)結(jié)合鍵的能量為：△H0/ν

設(shè)固-液界面有N個(gè)原子沉積位置時(shí)，若表面層的配位數(shù)(僅限于表面這一層)為η，則表面層原子理論上的結(jié)合能應(yīng)該為：

式中，A為表層原于與下層固體原子聯(lián)系配位數(shù)。如果界面上N個(gè)原子位置只有NA個(gè)原子被占滿，占據(jù)率：x=NA/N，則表面上原子的實(shí)際結(jié)合能應(yīng)為：界面上總數(shù)為N*x個(gè)原子，結(jié)合能差的總值為：在液態(tài)原子向固一液界面上沉積的過程中，使界面自由能的變化為：43Jackson總結(jié)了區(qū)分兩種界面的判據(jù)-----Jackson因子a.定義為：H0----固相原子的結(jié)合鍵能；

k---波耳茲曼常數(shù)

Tm---凝固溫度，N---固相內(nèi)部配位數(shù)，

N1-----界面原子在凝固層內(nèi)的配位數(shù)。界面自由能與占據(jù)率的關(guān)系。

1)a≤2的物質(zhì)，凝固時(shí)固-液界面為粗糙面，因?yàn)棣S在x=0.5時(shí)有一個(gè)極小值，即自由能最低。大部分金屬屬此類；2)凡a＞5的物質(zhì)凝固時(shí)界面為光滑面，a非常大時(shí)，ΔFS的兩個(gè)最小值出現(xiàn)在x→0，x→1的地方。有機(jī)物及無機(jī)物屬此類；

3)a=2～5的物質(zhì)，常為多種方式的混合，

Bi、Si、Sb等屬于此類。44D.E.temkia和K.A.Jackson的固液界面的多原子模型：在多原子層界面中，存在排列較為規(guī)則的原子簇，而原子簇的部分位置被填滿，并與一定的晶面相對(duì)應(yīng)，越靠近固相的一邊，排列有序度越大。在多原子層界面中還有排列很紊亂的原子，單原子層的粗糙界面變成了多原子層的粗糙界面。重要的是，原子層的厚度隨過冷度的增大而增大，當(dāng)過冷度較小時(shí)，界面原子層數(shù)少，長(zhǎng)大可以按每層臺(tái)階的側(cè)向擴(kuò)展方式進(jìn)行，即使是熔融熵很低的金屬，在足夠小的過冷度下（10-5K），也可以按照小晶面方式長(zhǎng)大，而反之，隨過冷度的增加，界面原子層厚度增大，粗糙度也增大，即使是小晶面的物質(zhì)也可以按照粗糙界面長(zhǎng)大。為此，就存在一個(gè)臨界過冷度問題，但是這個(gè)臨界過冷度是隨不同物質(zhì)而定的。其熔融熵越大，臨界過冷度也越大。相反，熔融熵越小，臨界過冷度也就越小。物質(zhì)在合金的濃度較低的溶液中，固液界面的而厚度小，即使是熔融熵很小的物質(zhì)，長(zhǎng)大也可能按照臺(tái)階側(cè)向擴(kuò)展方式進(jìn)行，具有小晶面的結(jié)果特征。45（2）幾種光滑界面的生長(zhǎng)方式光滑界面上原子的沉積是一層一層地進(jìn)行的，單個(gè)原子的生長(zhǎng)非常困難，因此依靠側(cè)向生長(zhǎng)，可通過以下的方式：二維形核、利用螺形位錯(cuò)、孿晶面二維晶核：從液相出現(xiàn)較為困難，（過冷大）需要不斷地形成。46螺形位錯(cuò)臺(tái)階：臺(tái)階不斷地掃過晶面，因各處線速度相等，位錯(cuò)中心的臺(tái)階掃過晶面的角速度較大，結(jié)果便產(chǎn)生一種塔尖狀的晶體表面。孿晶面：晶體長(zhǎng)大能夠與孿晶面平行的方向上進(jìn)行，而且一直保持溝槽的完整性，使長(zhǎng)大得以連續(xù)不斷地進(jìn)行。光滑界面上界面能明顯的各向異性，界面是由小平面構(gòu)成的，稱小平面相。47（3）生長(zhǎng)速率各種晶面的生長(zhǎng)速率是生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力（過冷度、過飽和度）的函數(shù)，但是，不同微觀生長(zhǎng)方式對(duì)應(yīng)的函數(shù)關(guān)系是不同的，根據(jù)原子通過固液界面的遷移速率、界面二維形核速率及面擴(kuò)散率可以得到：連續(xù)生長(zhǎng)、二維生長(zhǎng)、及位錯(cuò)生長(zhǎng)的速率與過冷度的關(guān)系：連續(xù)生長(zhǎng)：DL----液相中原子的擴(kuò)散系數(shù)

DLM-----液固界面上原子的擴(kuò)散系數(shù)二維生長(zhǎng)：△h----生長(zhǎng)過程中的質(zhì)量焓的變化

a----沿生長(zhǎng)方向的原子層間距；

Tm-----合金的凝固溫度位錯(cuò)生長(zhǎng)：B1B2B3-----與合金體系物性有關(guān)的常數(shù)48不同的生長(zhǎng)方式其生長(zhǎng)速率與生長(zhǎng)過冷度的關(guān)系服從不同的規(guī)律。臺(tái)階生長(zhǎng)的界面常依賴于界面原子的擴(kuò)散，大多數(shù)原子要通過界面吸附和向臺(tái)階的擴(kuò)散才能完成向固相的轉(zhuǎn)移。如果生長(zhǎng)速率很大，界面吸附的原子來不及完成向臺(tái)階的擴(kuò)散，則光滑界面也將表現(xiàn)為連續(xù)生長(zhǎng)。Temkin等進(jìn)行蒙特-卡洛模擬證明了這一結(jié)論。49

2.晶體生長(zhǎng)形態(tài)（1）自由能最小原理和Wull定律（2）BFDH模型（3）周