第五章 原子發(fā)射光譜法-2013化工

1第五章原子發(fā)射光譜法AtomicEmissionSpectroscopy(AES)2原子發(fā)射光譜

基本理論

儀器應(yīng)用

實(shí)驗(yàn)技術(shù)

3DevelopmentofAESThediscoveryofAES

In

1860,Kirchhoff(克?；舴?andBunsen(本生)foundthateachkindofatomhaditscharacteristicatomicspectrawhichestablishedthefoundationofthequalitativeanalysisofatomicspectra.Asaresult,lotsofelementswerediscovered,

suchas:Se(in1860),RbandTl(in1861),

In(in1863),Ga(in1875),Sm(in1879),PrandNd(in1885),

Yb(in1878),HoandSc(in1879),

Dv,GeandGd(in1886),Tm(in1879),Eu(in1906).He(in1895),Ar,Ne,KeandXe(in1894)。

4基本理論

什么是原子發(fā)射光譜法原子結(jié)構(gòu)及原子光譜的產(chǎn)生原子的激發(fā)和電離譜線強(qiáng)度5基本理論氣態(tài)原子或離子吸收能量，核外電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，由于電子處于能量較高的激發(fā)態(tài)，原子不穩(wěn)定，經(jīng)過10-8s的時(shí)間，電子就會從高能量狀態(tài)返回低能量狀態(tài)，下降的這部分能量以電磁輻射既光的形式釋放出來，產(chǎn)生一定波長的光譜。依據(jù)所發(fā)射的特征光譜的波長和強(qiáng)度可以進(jìn)行元素的定性與定量分析。一、什么是原子發(fā)射光譜法

6氣態(tài)原子或離子---如何獲得能量---

如何提供從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)---

有何規(guī)律波長——

由什么因素決定強(qiáng)度——

如何測量定性與定量分析——

方法基本理論一、什么是原子發(fā)射光譜法

7二、原子結(jié)構(gòu)及原子光譜的產(chǎn)生1.原子結(jié)構(gòu)原子由原子核和核外電子組成電子具有一定能量且按能量高低分布電子能量高低與其在核外運(yùn)動狀態(tài)有關(guān)基本理論8原子結(jié)構(gòu)及原子光譜的產(chǎn)生

用量子理論描述每個電子的運(yùn)動狀態(tài)1）主量子數(shù)nn=1，2，3，4…電子層2）角量子數(shù)ll=0，1，…，n-1，電子云形狀s,p,d,f…3）磁量子數(shù)mm=0，1，2，…，l

電子云空間伸展方向，有2l+1個值4）自旋量子數(shù)ss=1/25）自旋磁量子數(shù)ms=1/2，電子自旋9原子結(jié)構(gòu)及原子光譜的產(chǎn)生2.光譜項(xiàng)n2S+1LJn-主量子數(shù)L-總角量子數(shù)S-總自旋量子數(shù)J-總內(nèi)量子數(shù)表示原子所處的能級光譜項(xiàng)的多重性光譜支項(xiàng)10n-主量子數(shù)(n=1,2,3,…)L-總角量子數(shù)(l=0,1,2,3…,對應(yīng)S,P,D,F)L=l1+l2,l1+l2-1,…ll1-l2lS-總自旋量子數(shù)(s的矢量和）J-總內(nèi)量子數(shù)(J=L+S)(L+S,L+S–1,…,|L–S|)L≥S,2S+1個值,L＜S,2L+1個值n2S+1LJ11如：鈉原子的光譜支項(xiàng)符號32S1/2(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1

表示鈉原子的電子處于的能級狀態(tài)（基態(tài)能級）n=3，2S+1=2(S=

1/2)，L=0，J=L+S=1/2n2S+1LJ12(2)Na第一激發(fā)態(tài)：(3p)1

n=3;L=l=1光譜支項(xiàng)

：32P1/2and32P3/2S=1/2;(2S+1)=2J=3/2，1/2(L+S,L+S–1)光譜項(xiàng)

：32P13原子結(jié)構(gòu)及原子光譜的產(chǎn)生3.能級躍遷ΔE=h一條譜線是原子的外層電子在兩個能級之間的躍遷產(chǎn)生的。14EnergyLevelDiagramsofNaNa588.996nm

(32S1/2－32P3/2)Na589.593nm

(32S1/2－32P1/2)可用兩個光譜項(xiàng)符號表示這種躍遷或躍遷譜線：15原子結(jié)構(gòu)及原子光譜的產(chǎn)生4.光譜選律1）主量子數(shù)變化為整數(shù)，包括02）總角量子數(shù)的變化為ΔL=13）內(nèi)量子數(shù)變化ΔJ=0，1，而J=0時(shí)ΔJ=0不成立4）總自旋量子數(shù)變化為ΔS=0Na588.996nm

(32S1/2－32P3/2)16氫的能級和譜線17幾種光譜線共振線電子由激發(fā)態(tài)直接返回到基態(tài)時(shí)所輻射的譜線第一共振線由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)所輻射的譜線（主共振線、最靈敏線）最后線（持久線）原子濃度降低時(shí)最后消失的譜線分析線用來判斷某種元素是否存在及其含量的線18I=ACBIij=NiAijhνijI=N0(

gi/g0)exp(-Ei/kT)

A

hν譜線強(qiáng)度Schiebe-Lomakin賽伯－羅馬金公式躍遷能量差激發(fā)態(tài)原子數(shù)躍遷幾率19譜線強(qiáng)度影響譜線強(qiáng)度的因素：激發(fā)電位躍遷幾率統(tǒng)計(jì)權(quán)重光源溫度原子密度其他因素20儀器（Instrumentation）光源單色器檢測器熔融、蒸發(fā)、離解、激發(fā)分光檢測21

激發(fā)光源

光源

光源選擇

激發(fā)光源的作用及理想光源22激發(fā)光源的作用及理想光源光源的作用：提供足夠的能量，使試樣蒸發(fā)、解離并激發(fā)，產(chǎn)生光譜。23激發(fā)光源的作用及理想光源理想光源的條件：高靈敏度和低檢出限光源在工作過程中比較穩(wěn)定無背景或背景較小足夠亮度，縮短測定時(shí)間消耗試樣少結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，使用安全24光源

電弧

火花

等離子體光源25直流電?。―C）-結(jié)構(gòu)直流電弧結(jié)構(gòu)26直流電?。―C）-特性電弧溫度電極溫度陰極區(qū)高陽極區(qū)次之中間低（4000–7000K)陽極3800K(陽極斑）陰極3000K27適于難熔物質(zhì)中痕量易激發(fā)元素的定性和半定量分析。直流電弧（DC）-特點(diǎn)陰極斑溫度高，蒸發(fā)快，進(jìn)入弧中物質(zhì)多，有較好檢出性能，有利于難熔物質(zhì)分析?；⊙鏈囟鹊停ぐl(fā)能力一般，適于易激發(fā)的元素DC電弧設(shè)備簡單，操作安全光譜中除石墨電極的CN帶外，背景較少穩(wěn)定性差，再現(xiàn)性及精密度較差光譜線易自吸和自蝕，不適于高定量分析

28自吸和自蝕無自吸有自吸自蝕嚴(yán)重自蝕29交流電弧-特性交流供電間歇放電高頻引燃脈沖電流30交流電弧-特點(diǎn)電極上無高溫斑點(diǎn)，溫度分布較均勻，穩(wěn)定性好，精密度、準(zhǔn)確度高弧溫高，激發(fā)能力強(qiáng)電極溫度低，蒸發(fā)能力差，檢出性能稍差

31火花-特性間歇放電瞬間電流密度大32火花-特點(diǎn)

適用于激發(fā)電位高，含量高，熔點(diǎn)低，易揮發(fā)樣品的定量分析。穩(wěn)定性、再現(xiàn)性較好，準(zhǔn)確度較高，可用于定量溫度高，激發(fā)、電離能力強(qiáng)，適于難激發(fā)元素自吸效應(yīng)小，定量范圍大電極溫度低，蒸發(fā)能力差，不適于微量分析適于低熔點(diǎn)易揮發(fā)物質(zhì)

電感耦合等離子矩（ICP)結(jié)構(gòu)示意圖PreheatingZoneviewingheightaboveloadcoilInductionZoneInitialRadiationZoneNormalAnalyticalZonePlasmaTailInductivelycoupledplasma(ICP)結(jié)構(gòu)35等離子體光源36ICP的一般特點(diǎn)溫度高，感應(yīng)區(qū)10000K，通道6000-8000K，有很強(qiáng)的激發(fā)和電離能力靈敏度高，檢出限低，相對檢出限可達(dá)ppb級，微量及痕量分析應(yīng)用范圍寬，可達(dá)70多種穩(wěn)定性好，RSD在1-2%，線性范圍4-6個數(shù)量級不用電極，無電極污染背景發(fā)射和自吸效應(yīng)小，抗干擾能力強(qiáng)需大量Ar，設(shè)備復(fù)雜

37光源選擇待測元素性質(zhì)定性或定量含量38分光元件

常用的有棱鏡、光柵兩類作用將由激發(fā)光源發(fā)出的含有不同波長的復(fù)合光分解成按波長排列的單色光39分光元件40檢測系統(tǒng)相板+映譜儀+黑度計(jì)=攝譜法光電直讀光譜儀41相板將攝譜儀光學(xué)系統(tǒng)輸出的不同波長的輻射能轉(zhuǎn)換成黑的影象，以便分析信號的辨認(rèn)和測量特點(diǎn)

同時(shí)記錄下整個波長范圍的光譜

可長期保存

價(jià)格便宜操作煩瑣費(fèi)時(shí)42攝譜法感光板上線的黑度與曝光量密切相關(guān)，其曝光量：感光板上譜線的深淺程度用黑度S表示:ii0乳劑特性曲線常使用的是正常曝光部分：SmaxSoABCαcdDEFlgHlgHiSγ=tgα反襯度γlgHi=i惰延量乳劑特性曲線曲線分為五段：AB霧翳，BC曝光不足，CD正常曝光，DE曝光過度，EF負(fù)感部分44光電直讀光譜儀光電倍增管－把光信號轉(zhuǎn)變成電信號45光電直讀光譜儀單道掃描式通過用單出射狹縫在光譜儀焦面上掃描移動，在不同的時(shí)間分別接受不同波長的光譜線多道固定狹縫式在光譜儀的焦面上按分析線波長位置安裝許多固定出射狹縫和相應(yīng)的檢測系統(tǒng)，在不同的空間位置同時(shí)接收許多分析信號46單道掃描式ICP檢測器出射狹縫入射狹縫等離子體光柵Theory47ICP-OESBasicConcepts

多道光譜儀48全譜直讀光譜儀陣列檢測器電荷耦合陣列檢測器（CCD)電荷注入陣列檢測器（CID)測定每個元素可同時(shí)選用多條譜線49樣品處理與電極選擇1.固體導(dǎo)電樣品：直接作為電極鋼鐵，銅樣品2.溶液樣品：ICP中直接引入在一般電極（如石墨電極）上先滴上再烘干3.非金屬樣品、粉末試劑：將樣品及合適的緩沖劑加入到電極上的孔中，電極孔形狀有多種，以滿足不同需要。定性與半定量分析-電弧或火花光源50定性與半定量分析光譜添加劑緩沖劑---使樣品成分趨于一致助熔劑---降低試樣熔點(diǎn)稀釋劑---稀釋試樣51激發(fā)、攝譜定性與半定量分析識譜鐵譜比較法標(biāo)樣光譜比較法波長測定法√√52定性與半定量分析鐵譜比較法53（1）譜線多：在210～660nm范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線；（2）譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣；（3）定位準(zhǔn)確：已準(zhǔn)確測量了鐵譜每一條譜線的波長。

標(biāo)準(zhǔn)譜圖：在純鐵光譜圖上準(zhǔn)確標(biāo)示出68種元素主要特征譜線(分析線）并放大20倍的譜圖片，鐵譜起到標(biāo)尺的作用。

定性與半定量分析

為什么選鐵譜？54定性與半定量分析-ICP光源按照儀器自帶的方法進(jìn)行操作。55基本關(guān)系式定量分析定量分析方法標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)加入法內(nèi)標(biāo)法I=ACBlgI=BlgC

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lgA56Advantagesanddisadvantages1、選擇性好2、檢出限低（0.1μg/g)3、準(zhǔn)確度