第五章(1)酸堿滴定法

第五章酸堿滴定法5.1溶液中的酸堿反應(yīng)與平衡5.2組分的平衡濃度與分布分數(shù)δ5.3[H]＋的計算5.5酸堿緩沖溶液5.6酸堿指示劑5.7酸堿滴定法的基本原理5.8終點誤差5.9酸堿滴定法的應(yīng)用5.1溶液中的酸堿反應(yīng)與平衡5.1.1離子的活度與活度系數(shù)在電解質(zhì)溶液中，為了反映離子間相互牽制作用的強弱而引入活度(常用符號表示)和活度系數(shù)(常用符號表示)?；疃扰c活度系數(shù)的關(guān)系是：活度系數(shù)：無量綱，式中c為物質(zhì)的摩爾濃度，單位為mol·L－1。

(1)γ表示電解質(zhì)溶液中離子間相互牽制作用的大小，即表示實際溶液和理想溶液之間偏差的大小。(2)γ與溶液中所有離子的濃度和離子電荷有關(guān)，離子濃度越大，電荷越高，離子間作用越大,γ值越小。(3)當(dāng)溶液極稀時，γ＝1，

a＝c。討論離子強度I:I等于溶液中各種離子的濃度與其電荷數(shù)平方的乘積之和的一半，表示為：離子濃度越大，所帶電荷越高，溶液的離子強度I就越大，活度系數(shù)γ值越小，離子間相互牽制作用就越強，離子活度就越小。I↑γ↓

；Z↑γ↓。5.1.2酸堿反應(yīng)與平衡常數(shù)1.酸堿質(zhì)子理論（1）酸堿概念凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)都是酸；凡能結(jié)合質(zhì)子的物質(zhì)都是堿。酸給出質(zhì)子后可以再結(jié)合質(zhì)子，因此酸給出質(zhì)子后就變?yōu)閴A：酸質(zhì)子+堿

(質(zhì)子給予體）(質(zhì)子接受體）①酸堿可以是陽離子、陰離子、中性分子及兩性物質(zhì)。②

酸與其釋放質(zhì)子后形成的質(zhì)子堿形成共軛酸堿對，如NH4+和NH3

及HAc和Ac-

。共軛酸堿對：由得失一個質(zhì)子而發(fā)生共軛關(guān)系的一對質(zhì)子酸堿。③質(zhì)子酸的酸性越強，共軛堿的堿性越弱。①兩性物質(zhì):H2O,HCO3ˉ(所有酸式根)②無鹽的概念:NH4Cl(酸堿復(fù)合物)③酸堿質(zhì)子理論擴大了酸堿的范圍，它比電離理論更廣泛，其酸堿的定義只以H+為判據(jù)，與溶劑無關(guān)，可以解釋NH3、Na2CO3以及NH4Cl等的酸堿性。（2）酸堿質(zhì)子理論是概念的一場革新：（3）酸堿反應(yīng)的實質(zhì)

酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是質(zhì)子傳遞反應(yīng)，反應(yīng)達平衡后，得失質(zhì)子的物質(zhì)的量應(yīng)該相等。即質(zhì)子酸1把質(zhì)子傳遞給質(zhì)子堿2，然后各自轉(zhuǎn)變成其共軛物質(zhì)：通式為：質(zhì)子酸1+質(zhì)子堿2=質(zhì)子堿1+質(zhì)子酸2HCl+NH3=Cl-

＋NH4+

質(zhì)子傳遞的方向：從給出質(zhì)子能力強的酸傳遞給接受質(zhì)子能力強的堿，反應(yīng)方向總是從較強酸、較強堿向較弱酸、較弱堿方向進行。HCl+NH3=Cl-

＋NH4+（4）各類酸堿反應(yīng)①中和反應(yīng)

質(zhì)子從HAc轉(zhuǎn)移到NH3上。

②酸堿解離反應(yīng)在水溶液中，酸、堿的解離也是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

HAc水溶液能表現(xiàn)出酸性，是由于

HAc與溶劑水發(fā)生了質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的結(jié)果，質(zhì)子從HAc轉(zhuǎn)移到H2O上。

NH3的水溶液能表現(xiàn)出堿性，是由于NH3與溶劑水之間發(fā)生了質(zhì)子轉(zhuǎn)移，質(zhì)子從H2O轉(zhuǎn)移到NH3上。

水在此體現(xiàn)兩性，提供或接受質(zhì)子。

③酸堿復(fù)合物（鹽）的水解—NH4Ac

水在此作為酸提供質(zhì)子。

水在此作為堿接受質(zhì)子。

④質(zhì)子自遞反應(yīng)Ks＝[C2H5OH2+][C2H5O-]=1×10－19質(zhì)子自遞常數(shù)簡寫：

在一定溫度下，達到解離平衡時，純水的質(zhì)子自遞常數(shù)表示為：

Kw＝[H+][OH-]Kw＝1.0×10－14（25℃）水的離子積常數(shù)在純水中：

[H+]=[OH-]=1.00×10－7mol·L－1（5）共軛酸堿對解離常數(shù)間的密切關(guān)系

∴

Ka·Kb=[H+]·[OH-]=Kw對于多元酸堿則對應(yīng)關(guān)系如下：Ka1·Kb2＝Ka2·Kb1＝Kw∴共軛酸堿對可從已知Ka求Kb，或從Kb求Ka。

Ka表示弱酸的解離常數(shù)，Kb表示弱堿的解離常數(shù)。Ka和Kb是衡量弱電解質(zhì)解離程度大小的特性常數(shù),其值越小,表示解離程度越小，電解質(zhì)越弱。在溫度相同時，可用解離常數(shù)比較同類電解質(zhì)強弱。(3)弱酸、弱堿解離常數(shù)與其它平衡常數(shù)一樣，不隨濃度的改變而改變，溫度的改變對解離常數(shù)影響不大，在常溫范圍內(nèi)可認為解離常數(shù)不變。

總結(jié)例5.1已知NH3的Kb＝1.80×10－5，求NH4＋的Ka。解：NH4

＋是NH3的共軛酸，故Ka＝Kw/Kb

＝(1.00×10－14)/（1.80×10－5

）

=5.60×10－102.滴定反應(yīng)的平衡常數(shù)（1）強堿滴定強酸（2）強堿滴定弱酸HA（3）強酸滴定弱堿A－5.2分布分數(shù)δ的計算 酸堿平衡體系中，溶液中各種組分的濃度稱為平衡濃度，各組分平衡濃度之和稱為總濃度(或分析濃度)，通常以c表示。分布分數(shù)：某一組分的平衡濃度占總濃度的分數(shù)，稱為分布分數(shù)，常以δ表示。分布曲線：分布分數(shù)與溶液pH值之間的關(guān)系曲線稱為分布曲線。（p117圖5－1）

1.一元酸分布分數(shù)醋酸在水溶液中總是存在著HAc和Ac－兩種形式，設(shè)醋酸總濃度為c，則c與HAc和Ac－的平衡濃度間關(guān)系為

c＝［HAc］＋［Ac－］設(shè)HAc和Ac－的分布分數(shù)分別為δ1和δ0,則有：

2.二元酸的分布分數(shù)草酸在溶液中以H2C2O4、HC2O4－及C2O42－三種形式存在，設(shè)草酸的總濃度為c，則有，c＝［H2C2O4］＋［HC2O4－］＋［C2O42－］以δ2、δ1、δ0分別表示H2C2O4、HC2O4－及C2O42－的分布分數(shù)，則

同理可求