第三章 抗氧化劑

第三章抗氧化劑和脫氧劑

重點(diǎn)講述抗氧化劑的概念、分類、抗氧化機(jī)理和幾種常用的抗氧化劑的性狀、毒性、應(yīng)用等。

難點(diǎn)為抗氧化機(jī)理。

第一節(jié)概述

氧雖為人體所必需，但它卻能使食品，特別是使油脂氧化變質(zhì)。氧化不僅可使食品褪色、變色、維生素破壞等，降低其感官質(zhì)量和營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，嚴(yán)重時(shí)甚至可產(chǎn)生有害物質(zhì)，引起食物中毒。多年來(lái)，人們一直在研究食品的氧化和抗氧化問(wèn)題。一、概念我們把能夠阻止或推遲食品的氧化變質(zhì)，提高食品的穩(wěn)定性和延長(zhǎng)食品貯存期的食品添加劑稱為抗氧化劑。二、抗氧化劑應(yīng)具備的條件（1）對(duì)于食品具有優(yōu)良的抗氧化效果，用量適當(dāng)。（2）使用中和分解后都無(wú)毒、無(wú)害，對(duì)于食品不會(huì)產(chǎn)生異味和顏色變化。（3）貨架期內(nèi)性質(zhì)穩(wěn)定，分忻檢測(cè)方便。（4）容易制取，價(jià)格便宜。

三、分類

1、按來(lái)源分

1）天然抗氧化劑，如：混合生育酚濃縮物、愈瘡樹(shù)脂等。

2）合成抗氧化劑，如：丁基羥基茴香醚（BHA）、二丁基羥基甲苯（BHT）

2、按溶解性分

1）油溶性，如：BHT、BHA2）水溶性，如：抗壞血酸、異抗壞血酸。四、抗氧化劑的作用

1、阻止或推遲食品的氧化變質(zhì)；

2、提高食品的穩(wěn)定性；

3、延長(zhǎng)食品貯存期。

五、作用機(jī)理

1、抗氧化劑與食品體系中的氧發(fā)生反應(yīng)，從而降低食品體系中的氧含量，達(dá)到抑制好氧菌類的繁殖作用；

2、阻止或降低食品中氧化酶的活性；

3、使氧化過(guò)程中的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中斷，從而達(dá)到破壞氧化過(guò)程的目的；

4、將能溶化、引起氧化反應(yīng)的物質(zhì)封閉。

5、抗氧化劑釋放出氫原子與油脂自動(dòng)氧化反應(yīng)產(chǎn)生的過(guò)氧化物結(jié)合，中斷鏈鎖反應(yīng)，從而阻止氧化過(guò)程繼續(xù)進(jìn)行。

第二節(jié)油溶性抗氧化劑

油溶性抗氧化劑能均勻地分布于油脂中，對(duì)油脂或含脂的食品有較強(qiáng)的抗氧化作用。一、幾種常用的脂溶性抗氧化劑

1、丁基羥基茴香醚（BHA）別名：特丁基-4-羥基茴香醚（1）性狀本品為無(wú)色至淺黃色蠟狀晶體粉末或結(jié)晶；稍有石油類臭氣和刺激性氣味；熔點(diǎn)隨3-BHA和2-BHA的混合比例而不同，在57～65℃之間；不溶于水，易溶于豬油、植物油及丙二醇、丙酮、乙醇等有機(jī)溶劑；熱穩(wěn)定性高，在弱堿條件下不易破壞；遇鐵等金屬離子不著色。

（2）抗氧化作用

①

3-BHA比2-BHA的抗氧化作用強(qiáng)1.5-2倍，兩者混合物一定的協(xié)同作用，高比例的3-BHA混合物與純的相當(dāng)；

②

BHA與其他抗氧化劑或增效劑并用，可大大提高其抗氧化作用；

③用量0.02%比0.01%的抗氧化作用強(qiáng)10%，但用量超過(guò)0.02%則抗氧化作用減弱。（3）抗氧化機(jī)理本品的抗氧化作用是由它放出氫原子阻斷油脂自動(dòng)氧化而實(shí)現(xiàn)的。（4）毒性本品比較安全大白鼠經(jīng)口LD50值：2900mg/kgADI值：0～0.5mg/kg（5）使用

①

BHA對(duì)油脂的最大使用量為0.2g/kg

②

可直接緩慢加入60-70℃油脂中，再繼續(xù)攪拌20min，以充分混合并溶解；

③用于咸干魚類，可用浸漬法或拌鹽法；

④本品除對(duì)油脂有抗氧化作用外，它還可以用于對(duì)包裝紙、塑料等的抗氧化處理；

⑤對(duì)于那些不易直接攪拌的食品，可先將其溶于乙醇中，噴霧使用。（6）貯存根據(jù)其性質(zhì)，需貯存在避光、封閉的非金屬容器中。

2、二丁基羥基甲苯（BHT）和沒(méi)食子酸丙脂（PG）

二丁基羥基甲苯（BHT）

對(duì)熱穩(wěn)定，沒(méi)有BHA的特異臭，具有單酚型特征的升華性，加熱時(shí)可隨水蒸氣揮發(fā)，與金屬離子反應(yīng)不著色。

沒(méi)食子酸丙脂（PG）易溶于乙醇、丙酮、乙醚，難溶于氯仿、脂肪和水，易與銅、鐵離子反應(yīng)呈紫色或暗綠色，有吸濕性，光線能促使其分解，其水溶液的pH值為5.5左右。

抗氧化作用

BHT和PG的抗氧化作用都較強(qiáng)，抗氧化機(jī)理

BHT和PG都是通過(guò)自身氧化來(lái)實(shí)現(xiàn)的。

毒性

BHT的毒性大白鼠經(jīng)口LD50值：1700～1970mg/kg。

ADI值：0～0.5mg/kg。

PG的毒性大白鼠經(jīng)口LD50值：3800mg/kg。

ADI值：0～0.2mg/kg。二、油溶性抗氧化劑的應(yīng)用以上我們介紹了幾種常用的脂溶性抗氧化劑的性狀、抗氧化作用、抗氧化機(jī)理和使用等。但在具體應(yīng)用時(shí)常將不同的抗氧化劑并用，或與抗氧化劑的強(qiáng)效劑等混合使用，從而達(dá)到理想的效果。另外，不同的抗氧化劑和增效劑的不同比例混合對(duì)不同食品的抗氧化效果也有不同。如：

1、動(dòng)物脂肪：通常采用BHA、BHT和CA混用；

2、植物油：涼的，PG和CA；

熱的，BHA、BHT、PG和CA；

3、高脂肪食品：BHA、BHT、PG和CA；

4、肉類制品：0.02%BHA、0.01%CA；

5、魚類制品：BHA和CA。三、新興抗氧化劑

目前各國(guó)使用的抗氧化劑大多數(shù)是合成的BHA等。這類物質(zhì)多少都有毒性?，F(xiàn)在較受歡迎的是天然抗氧化劑，以它們的種類可分成：維生素、黃酮衍生物、天然苯酚類。維生素等一般都存在于植物和植物油中，如植物油中普遍存在的生育酚、芝麻油中的芝麻酚、棉籽油中的棉酚、豆油中的磷脂、咖啡豆中的咖啡酸等等都有不同程度的抗氧化作用。氨基酸及其衍生物也是較理想的油脂抗氧化劑，如色、酪、甘、蛋、蘇、精、脯、賴氨酸以及氨基酸的酯類、代謝物等對(duì)精油、亞麻酸都有很強(qiáng)的抗氧化效果。賴氨酸和糖生成的類黑素等物質(zhì)與BHA、生育酚等酚類抗氧化劑有很好的輔助效果。此外，有許多香料，都是最古老的抗氧化劑，如茴香、香草，以及雖不屬于香料但也有抗氧化性的一些植物如茶葉、蒜、蔥、姜等，其中的提取物或粉末對(duì)油脂有抗氧化效果。

1、將部分香料的名稱和抗氧化成分簡(jiǎn)單作以介紹

胡椒：胡椒堿、氮苯烷、松節(jié)油萜、α-水茴香萜。

山椒：萜二烯(約含54％)、香茅醇(8％)、香葉醇；

芥末：硫氰酸烯丙脂；

大蒜：香葉醇、里哪醇、水茴香萜、檸檬醛；

姜：姜香油烴(約含50％)、樟腦萜、水茴香萜、檸檬醛；

肉桂：丁香酚，水茴香萜、苯醛、異丙萘醛、里哪萜；

丁香：丁香素、丁香酚(約含70～90％)、乙醇、香草醛、乙酸(約含3～13％)；

百里香：里哪醇(約含40％)、百里酚、冰片、香葉醇；

薄荷：薄荷(約含45％)、薄荷醇(約含8～l2％)、薄荷酮、檸檬萜、桉油精、綠薄摘(約含40～70％)、水茴香萜；

豆蔻和肉豆蔻：丁香酚、異丁香酚、樟腦萜、香葉醇、里哪醇、冰片；

月桂：桉油精(約含40～50％)、丁香酚、香葉醇、甲基丁香粉、里哪醇、水茴香萜；

茴香和大茴香：茴香腦(約含80～90％)、茴香酮、松節(jié)油萜、萜二烯、樟腦萜、茴香醛；

香草：香草醛、大茴香醇、茴香醛、

藏紅花：糖醛；

迷迭香：桉油精、樟腦萜。

2、這些香料中抗氧化成分的提取的主要方法

(1)水溶液萃取法用調(diào)到一定pH值的水做溶劑，對(duì)香料送行萃取。為了保證萃取體系的穩(wěn)定，還需加入緩沖劑。常用的緩沖劑是碳酸鹽和磷酸鹽。

(2)有機(jī)溶劑萃取法常用的有機(jī)溶劑是已烷、苯、乙醚和醇類。

(3)植物油提取法將植物油如花生油、棉籽油作溶劑提取抗氧化成分。

(4)超臨界萃取法以上方法的工藝過(guò)程主要是：原料→干燥→粉碎→提取→過(guò)濾→濃縮→粗制品→精制

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，從香料中制取的抗氧化劑用于豬油、魚油、牛油、豆油、棉籽油、米油、玉米油、花生油等油脂及含油食品中，抗氧化效果很好。第三節(jié)水溶性抗氧化劑一、幾種常見(jiàn)的水溶性抗氧化劑

㈠、抗壞血酸及抗壞血酸鈉別名：VC

1、性狀為白色或帶淡黃色的結(jié)晶或粉末；無(wú)臭，抗壞血酸味酸，抗壞血酸鈉味咸；不溶于油脂，易溶于水，水溶液呈酸性；遇光時(shí)顏色逐漸變深；對(duì)熱不穩(wěn)定。

2、抗氧化機(jī)理均以發(fā)生自身氧化還原反應(yīng)而消耗食品中的氧而達(dá)到抗氧化的目的。

3、毒性正常劑量使用對(duì)人體無(wú)毒，較安全ADI：0～15mg/kg。

4、使用

Vc廣泛應(yīng)用于含水食品中作抗氧化劑，同時(shí)它還和檸檬酸一樣是防腐劑、抗氧化劑、發(fā)色劑等多類多種添加劑的促進(jìn)劑增效劑，而Vc

又是食品強(qiáng)化劑。㈡、異抗壞血酸及異抗壞血酸鈉它們是抗壞血酸及抗壞血酸鈉的異構(gòu)體，因此性質(zhì)相似。第四節(jié)使用抗氧化劑時(shí)的注意事項(xiàng)1、充分了解抗氧化劑的性質(zhì)；2、正確掌握添加時(shí)機(jī)；3、選擇合適的添加量；4、分布均勻；

5、避免光、熱、氧、金屬離子對(duì)抗氧化劑的影響。第五節(jié)脫氧劑在食品加工過(guò)程中為阻止食品氧化變質(zhì)往往還可以加入脫氧劑，以達(dá)到保藏的目的。一、概念脫氧劑我們把在食品包裝密封過(guò)程中，封入的能除去密封體系中的游離氧和溶存氧或使食品與氧氣隔絕的，具有防止食品由于氧化而變質(zhì)、發(fā)霉等作用的物質(zhì)稱為脫氧劑或氧氣隔絕劑。氧氣隔絕劑常是在食品表面形成不透氣的可食用的覆蓋膜，來(lái)隔離食品和氧氣，來(lái)延緩食品氧化。

二、脫氧劑的組成和分類

1、組成脫氧劑中有一個(gè)與氧氣反應(yīng)的主劑，還有一個(gè)控制或輔助主劑反應(yīng)的輔劑。如果需要在除氧的同時(shí)放出CO2來(lái)保鮮，還要選擇一個(gè)能與主劑反應(yīng)產(chǎn)生氣體置換反應(yīng)的輔劑，如以連二亞硫酸鹽作主劑，可以加入碳酸氫鈉作輔劑，那么下列反應(yīng)即可發(fā)生：另外還要加入一些反應(yīng)的催化劑和基料，如上面的反應(yīng)就要加入水和活性炭做觸媒。

2、分類

以主劑的種類，可將脫氧劑分成四類：鐵制劑、連二亞硫酸鈉制劑、堿性糖制劑及其他類型制劑。

常用脫氧劑有：次亞硫酸酮、氫氧化鈣、鐵粉、酶解葡萄糖等，它們都能吸收氧氣。

三、脫氧劑的作用脫氧劑具有能同時(shí)防止氧化和抑制微生物生長(zhǎng)的特點(diǎn)、把之適當(dāng)?shù)貞?yīng)用于食品工業(yè)中，可以保持食品的品質(zhì)。它的作用就是去氧、防腐和保鮮。

四、脫氧機(jī)理

以鐵制劑為例，來(lái)說(shuō)明脫氧劑的脫氧機(jī)理鐵制劑是以活性鐵粉的氧化來(lái)脫氧的。主反應(yīng)式如下：

若按反應(yīng)式計(jì)算，1g鐵在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下完全被氧化成氧化鐵，需要空氣1500ml，效果很顯著。

五、脫氧能力脫氧劑形態(tài)很多，有粉狀、顆粒狀、板塊狀