晶體結構與晶體化學-群論基礎與分子對稱

群論基礎和分子對稱性1目標:

從對稱的觀點研究分子立體構型（幾何構型）和能量構型(電子構型)的特性。

根據:對稱性的世界宏觀世界----植物,樹葉;動物;昆蟲;人體微觀世界----電子云;某些分子概念:

對稱：一個物體包含若干等同部分，對應部分相等。韋氏國際詞典：

分界線或平面兩側各部分在大小、形狀和相對位置中的對應性。適當的或平衡的比例，由這種和諧產生的形式的美。

2.0對稱22.0對稱分子對稱性：是指分子中所有相同類型的原子在平衡構型時的空間排布是對稱的。群論：是數學抽象，是化學研究的重要工具。根據分子的對稱性可以：了解物體平衡時的幾何構型,分子中原子的平衡位置；表示分子構型，簡化描述；簡化計算；指導合成；

平衡構型取決于分子的能態(tài),據此了解、預測分子的性質。例：3對稱操作：使分子處于等價構型的某種運動。不改變物體內部任何兩點間的距離而使物體復原的操作。復原就是經過操作后，物體中每一點都放在周圍環(huán)境與原先相似的相當點上，無法區(qū)別是操作前的物體還是操作后的物體。對稱操作旋轉、反映、反演、象轉、反轉。算符表示

2.1對稱操作和對稱元素基本對稱操作：旋轉和反映。42.1對稱操作和對稱元素對稱元素：完成對稱操作所關聯的幾何元素（點、線、面及其組合）旋轉軸，鏡面，對稱中心，映軸，反軸符號基本對稱元素：對稱軸和對稱面51.旋轉操作和對稱軸Cn2.1對稱操作和對稱元素旋轉2/3等價于旋轉2(復原)基轉角=360/nC3—三重軸，逆時針。操作算符操作可用矩陣表示，如：62

反映操作和對稱面,鏡面2.1對稱操作和對稱元素1H2H3O3O1H2H數學表示：矩陣表示對稱面也即鏡面(mirror)xyz(x,y,z)(x,-y,z)一般xy為h——垂直主軸的面xz，yz為v——通過主軸的面72.1對稱操作和對稱元素d

包含主軸且等分兩個副軸夾角的對稱面。

HHOv1v2C2C2d83.反演操作與對稱中心，i(inversion)2.1對稱操作和對稱元素表示矩陣二氯乙烷C2H4Cl294.旋轉反演操作和反軸In2.1對稱操作和對稱元素102.1對稱操作和對稱元素5.旋轉反映操作和映軸（象轉軸）Sn

例：CH4復合對稱操作，復合對稱元素112.1對稱操作和對稱元素12Sn與In關系負號代表逆操作，即沿原來的操作退回去的操作。2.1對稱操作和對稱元素13晶體總是有一定對稱性的晶體中原子振動方式（模式）是按晶體的對稱性分類的

對稱紅外能觀測到的反映原子振動的吸收帶數目及其與振動類型的關系取決于對稱性質對稱群（研究對稱規(guī)律的工具）2.2群的基本概念14例1水分子振動模式分析。水分子（H2O）具有C2v點群對稱，原子數N=3,其運動自由度分配是整個分子平動——（Tx,Ty,Tz）

3N=9整個分子轉動——（Rx,Ry,Rz）振動——3個自由度理論分析給出水分子的3個振動模式如圖2-1所示。

A1B2A1

對稱伸縮反對稱伸縮對稱彎曲

圖2-1水分子振動模式群論分析表明，上述3種模式都是紅外（IR）及拉曼（R）活性的。15例2PO44-自由離子及其在磷釔礦（YPO4）中的紅外及拉曼光譜群論分析結果如表2-1所示。表2-1中的A1、B2、E和F2都是群的不可約表示記號，括號內IR與R分別表明，該不可約表示相對應的簡正模式是紅外或拉曼活性的。結論：自由PO44-離子應有4條拉曼譜線，2個紅外吸收帶。在磷釔礦中，PO44-離子則應給出5條拉曼譜線、4個紅外吸收帶，而且原來自由PO44-離子的2個紅外吸收帶３和4各分裂為2個帶。所以，總共應觀測到4個紅外吸收帶。實測譜線結果見表2-2。16表2-1自由態(tài)PO44-離子及其在晶體中振動模式的群論分析結果

PO44-

頻率

作為自由離子（Td群）在磷釔礦中（D2d群）1A1（R）A1（R）2E(R)A1(R)+B1(R)3F2(IR,R)F2(IR,R)4F2(IR,R)B2(IR)+E(IR,R)17表2-2自由態(tài)PO44-離子及其在晶體中的紅外及拉曼光譜

頻率IR，R

模式

自由PO44-離子拉曼譜線（cm-1）磷釔礦中PO44-紅外帶（cm-1）1983/2363/310821058,9904545641,52118群論利用分子的對稱性質有助于尋找簡正坐標，因而有助于確定簡正振動。不過，群論研究的是分子結構的對稱性質，完全不涉及動力學機制，不反映原子間的相互作用勢，因而，群論本身并不能告訴我們振動頻率是多少，但是，借助群論利用分子或基團的對稱性可以使求解頻率的計算大為簡化，而且群論可以告訴我們，分子有哪些振動方式，其中哪些是紅外活性的。因此，紅外譜圖的實驗資料加上群論分析就能告訴我們有關分子結構及成分的不少有用信息。192.2-1群的定義一些對象的集合，滿足以下4個條件時構成一個群，這些對象就稱為該群的元素。條件：（1）為群中任意兩個元素定義一個乘法。群元素g1乘g2寫為g1·g2。g1與g2是群G的元素。乘法滿足結合律：c·(b·a)=(c·b)·a,乘法不必滿足交換律，既可以a·b≠b·a。如果滿足交換律，則該群稱為交換群或阿倍爾群。（2）任意二元素相乘的結果一定也是群的某一元素。若g1∈G(讀作g1屬于群G)，g2∈G,則必有g1·g2=g3∈G。此即群的封閉性。（3）存在一個單位元素I（亦可用E代表單位元）它與群的任何元素相乘（左乘或右乘）的結果仍是該元素。即存在I∈G，對于任何gi∈G恒有I·gi=gi·I=gi。20（4）每一個元素一定對應著一個逆元素，它們的乘積為單位元素。即對于每個gi∈G，恒有gi-1∈G，使得gi·gi-1=gi-1·gi=I。例（1）整數加法群代數中定義的加法就是該群的“乘法”。如3+（-5）=-2，仍是整數。顯然，0是單位元：3+0=0+3=3.一個整數的逆元素就是該數對應的負數：6+（-6）=（-6）+6=0.而且這是一個阿倍爾群。正實數不能構成加法群，因為無逆元。（2）正實數乘法群群的乘法就是代數中的乘法。單位元就是1，一個元素的逆就是它的倒數，例如，3·3-1=3·1/3=1。兩個正實數相乘的積仍然是一個正實數，因而封閉性也得到滿足。但是，負實數不能構成乘法群，因為不封閉，而且無單位元。實數（包括正、負實數）乘法群是成立的。顯然，正實數乘法群包含在實數乘法群中。前者稱為后者的子群。21（3）水分子（H2O）屬于C2v點群。每一個使水分子不變的對稱操作就是C2v群（請注意：大寫字母表示群的記號，小寫字母表示群的元素）的元素。把H2O放在yoz平面內（圖2-2），有群元素（對稱操作）:{I,C2,σxz,σyz}。兩個元素相乘也就是依次進行兩個對稱操作，先作用右邊的操作，再作用左邊的。C2是繞z軸做180°轉動（二次旋轉軸），σyz、σxz分別是對yoz和xoz面的反映。顯然，c2的逆是它自己，因為c2·c2=I。容易檢驗，任意兩個元素相乘的結果仍是該群的元素。例如，c2·σyz=σxz,σyz·σxz=c2等。這樣，可以得到該群元素的乘法表（表2-3），它同時表明了群的封閉性，也給出了每個元素的逆元。22OH1H2r1r2XY圖2-2水分子振動內坐標圖Z23Ic2σyzσxzIIc2σyzσxzc2c2IσxzσyzσyzσyzσxzIc2σxzσxzσyzc2I表2-3C2v乘法表24(4)晶體平移群以二維為例，群元素是子O點出發(fā)至任意格點之矢量。如圖2-3所示元素P（3,1),其逆元為P-1=（-3，-1）=-P。單位元為（0，0）。平移群是無限群，有無窮多個元素。圖2-3二維晶體平移群

obaP(3,1)25（5）-1與+1二個數對于代數乘法構成群，其乘法表如表

2-4(a)。（6）對于放在桌上的硬幣可以有兩種操作。一是不動它；二是把它翻個面。次兩操作也構成群，其乘法表如表2-4（b）。（7）Cs點群。除恒等操作外，只有一個對稱面，用σ表示。表2-4（c）是其乘法表。我們立即發(fā)現，最后這3個群的元素之間有一一對應關系，即

1---不動---I-1---翻面---σ并有相同的乘法表。我們稱這3個群互為同構。同構是群論的一個基本概念。261-1

11-1-1-11不動翻面不動不動翻面翻面翻面不動IσIIσσσI表2-43個互為同構的群的乘法表（a）(b)（c）272.2-2幾個概念一、共軛元素及類群的元素按一定原則劃分為一些類。此原則是：對于g1∈G，取遍群的每個元素gi，用gi及其逆gi-1去左右夾乘g1，所得元素都是g1的共軛元素，并與它屬同一類。即對于任意gi∈G,作乘積gi·g1·gi-1=g2,則g2～g1（讀作g2是g1的共軛元素）。顯然，這樣一個關于共軛的定義必須滿足下述二個性質：第一、若有g2～g1，則g1～g2（定義的反射性）。確實如此，既然g2～g1，則存在gi∈G，它使下式成立gi·g1·gi-1=g2然而

gi-1·（gi·g1·gi-1）·gi=gi-1·g2·gi等號左邊等于g1，故有

g1=gi-1·g2·gi28

把gi-1

用gj來標記，則gi=gj-1。于是g1=gj·g2·gj

-1，按定義，這表明g1是g2的共軛元，即g1～g2。因此，g1與g2是互為共軛。第二、若有g2～g1，又有g3～g2，則應有g3～g1（定義的可傳遞性）。確實如此，若g2～g1，則有

gi·g1·gi-1=g2。又因g3～g2，則gj·g2·gj

-1=g3，所以，g3=gj·g2·gj

-1=gj·gi·g1·gi-1·gj

-1?？梢宰C明：gi-1·gj

-1=（gj·gi）-1，即“乘積的逆等于逆的顛倒次序的乘積”（此證明留作練習）。于是g3=(gj·gi）·g1·（gj·gi）-1,根據群的封閉性，（gj·gi）一定是群G的某一個元素。設其為gk，則有g3=gk·g1·gk-1.可見，g3～g1。29上述兩性質說明，共軛的概念是封閉的。由此導致類的概念：互為共軛的元素組成一個類?？梢娙旱娜w元素確是按共軛關系劃分成類的。不是屬于這一類，就是屬于那一類，或是自成一類。這是了解群的結構和性質時的重要概念。例1任何群的單位元自成一類。證：對于任何gi∈G,gi·I·gi-1=gi·gi-1=I,故證。例2阿倍爾群的每個元素自成一類。例3對稱群的兩個同次對稱操作（如繞同一軸正、反方向轉過相同角度，繞不同軸轉相同角度、不同方向的反映面等），若有任何其它對稱操作能將它們聯系起來的話，則此兩個對稱操作互為共軛，屬同一類。30如D4群{I,c4,c43,c42=c2,c2x′,c2g′,c2a″,c2b″},8個元素分為如下5個類：

I，2c4,c42=c2,2c2′,2c2″。即兩個四次軸操作c4與c43屬于同一類；二次軸轉動c2(=c42)自成一類；兩個c2′及兩個c2″操作分別成成類。不過，結晶學中的一個對稱要素可以包含不止一個對稱操作，而對稱群的每個元素就是一個對稱操作。隨意一個對稱要素可對應不止一個群元素。例如D4群的四次軸這一對稱要素可對應4個群元素：c4,c42,c43,I。試看兩個c2′操作：c2x′與c2y′是否共軛。c4轉動能將二次軸c2x′轉到c2y′位置，而且容易驗證，c4-1·c2y′·c4聯合操作的結果只是使圖2-4中作為代表的陰影面上下顛倒而已。這和單一操作c2x′的效果一樣，也即31

C2x′=c4-1·c2y′·c4成立。故有c2x′～c2y′,二者屬于同一類。與此類似，c4也將c2a″與c2b″軸聯系起來，所以c2a″

～c2b″。但是，找不到一個群元素，它能把c2x′與c2a″或c2b″軸聯系起來，所以，它們分別屬于兩個不同的類。例4分析幾個點群元素的分類

c3{I,c3,c32(=c3-1)}c3是三次軸轉動（120度），c32=c32·(c3·c3-1)=c33·c3-1=c3-1。C3是阿倍爾群，其3個元素各自成一類。

C3v{I,2c3,3σv}32取圖2-5的3個σv面中任一個，都有σv-1·c3·σv=c3-1,所以，c3～c3-1。類似可證明：c3·σ·c3-1=σ2,所以，σ2～σ1。同樣也可以證明：σ3～σ2。因此，3個σv互為共軛。這樣，C3v群就有3個類。33二、子群、陪集、不變子群

群元素的個數稱為群的階。如果群H的所有元素包含在一個較大的群G中，則稱H是G的子群。顯然，單位元I必定構成G的子群，而且群G的任何子群也必定把單位元包括在內（子群必須有單位元，而單位元只有一個）?？梢宰C明：若G的階是g，子群H的階是h，則g/h一定是整數。例1實數乘法群正實數的集合構成它的子群，但負實數則不是。例2C2n{I,C2,i,σn}它含有下列子群：C2{I,C2},Ci{I,i(中心反演或中心反伸)}，Cs{I，σn（水平面反映）}。一些元素的總體構成一個集合。集合A表示為{a1,a2,….an}，a1,a2等是A的元素。34集合中各元素都不相同，或者說，相同的元素只取其中之一。要記住，集合是指一些元素的總體，某一元素x與集合A的乘積x·A或A·x仍然是一個集合。集合A與集合B的乘積A·B或B·A是A的所以元素與B的每一個元素乘積的集合，所以，也是一個集合。群是滿足一定條件的集合，而集合并不一定是群。兩個集合中的元素一一相等，則稱此兩集合相等。根據上面所說，顯然有：群G與自身的乘積就等于它自己，即G·G=G。子群的陪集—設子群H∈G，對于任意屬于G但不屬于H的元素x,對應的集合

xH={xh1,xh2,…,xhn}稱為H關于x的左陪集，其中h1,h2…等皆H的元素。Hx是右陪集。35關于陪集可以證明如下幾點：①陪集的元素不屬于子群。②陪集肯定不構成群，因為它不含單位元。③H對于不同x的陪集或是完全相同或是不相交（不含共同元素）。陪集中，元素數目等于該子群的階。因而，群由它的子群及相應的陪集所等分

G=H+sH+pH+…s、p等元素都屬于G但不屬于H。圖解表示是G=HsHpH…不變子群：設子群H∈G，并且對于任意元素x∈G有

x·H·x-1=H或xH=Hx(2-1)則稱H為G的不變子群。上述條件也就是：H對于G的任意元素x的左陪集等于右陪集。36例4C4v{I,c4,c43,c2,2σv,2σd}的子群C2v{I,c2,σv′,σv″}是不變子群。因為c4·C2v=c4·{I,c2,σv′,σv″}={c4,c43,σd′′,σd″}而右陪集C2v·c4={c4,c43,σd′,σd″}?？梢?，左、右陪集相等。對于C4v的其它元素也有同樣結果，所以，C2v是C4v的不變子群。事實上，如果子群的階等于“母群”階的一半，則該子群一定是不變子群，因為除子群外，“母群”中剩下的元素必須是做左陪集。37三、因子群（商群）前面已經看到，群的元素可以是各種各樣對象，可以是數、矢量、矩陣，甚至是一種操作。這里我們就要看到，因子群的元素甚至不是一個量而是一個集合?？梢宰C明，群G的不變子群H及其全體陪集（左陪集或右陪集）各作為元素必定滿足群的4個條件，構成群。此群就稱為群G對于不變子群H的因子群（或商群），用G/H標記。容易看出，H就是此因子群的單位元。例1C2v{I,c2,σxz,σyz}有不變子群C2{I，c2}。作陪集

Q=σxz·C2={σxz,σyz}。C2v就由子群C2及其陪集Q等分。把C2和Q看作群元素，則有如下乘法表38C2QC2C2QQQC2比如，Q·Q={σxz,σyz}·{σxz,σyz}={I,c2}=C2。因而{C2，Q}構成C2v的因子群，它與σs{I,σ}有相同乘法表，是同構的。例2C4v{I,c2,2c4,2σv,2σa}對于其不變子群C2{I，c2}的因子群有4個元素：{C2，c4·C2,σv·C2,σa·C2},它與C2v{I,c2,σxz,σyz}同構。39四、群的同構與同態(tài)關于群的同構已在§2-1中說明了。兩個群是同態(tài)，如果兩個群的元素之間有多一對應關系。當然，它們的階不同，乘法表也不盡相同，但有某種相似性。例如，C3v{I,c3,c32,3σv}與Cs{I,σ}同態(tài)。即{I，c3,c32}對應于Cs群的I，{3σv}則對應與Cs的元素σ。Cs群的乘法表已在表2-4（c）給出。如果把C3v的元素分成2個集合：{I，c3,c32}和{3σv},則集合之間滿足的乘法表是{I，c3,c32}{3σv}{I，c3,c32}{I，c3,c32}{3σv}{3σv}{3σv}{I，c3,c32}可見，兩個乘法表結構完全一樣。事實上。{I，c3,c32}=C3是C3v的不變子群；{3σv}是其陪集；二者構成C3v的因子群。40五、晶體點群和空間群凡是不改變幾何對象及其空間位置，并使空間某一點保持不動的所有對象操作的集合構成點群。對于一個分子，其全部對稱操作必定通過其質心，構成某一點群，這是很顯然的。由于晶體還有平移對稱性，其點群的定義稍微復雜一些。下面，我們將先討論晶體空間群，再說明晶體點群。晶體是由原始單位晶胞及它在三維空間的重復平移構成的。它不僅在一定點群的對稱操作下不變，而且在一定平移操作下也不變。設a1,a2,a3是原始晶胞的基矢，則晶體在如下的晶格平移操作tn作用下不變

tn=n1a1+n2a2+n3a3

（2-2）其中n1、n2和n3是任意整數。除了上述沿晶軸整數倍數的平移不變外，晶體還可能有滑移面或螺旋軸，它們是鏡面反映或轉動和平移原始晶胞周期某一分數距離的聯合操作。41圖2-6表示金紅石（TiO2）型的原始單位晶胞。它具有滑移面和螺旋軸對稱。比如，繞z5軸作C4轉動，然后沿x、y、z軸分別作a/2、a/2和c/2的平移，三維無限延伸的晶體在此操作前后是不變的。這一對稱操作可以表示為

{C4│τ}，其中τ=1/2a+1/2a+1/2c(2-3)

此外，金紅石還有滑移面{σv│τ}，其中σv是x5及z5軸的鏡面反映，然后作（2-3）式的平移τ。42空間群——保持晶體不變的所有對稱操作（包括點群操作、平移以及它們的聯合）的集合?？梢宰C明，它們滿足群的條件。空間群的元素可以用{R│T}來表示。R代表點群操作（轉動、鏡面反映、中心反演及其聯合）T代表晶格平移tn或是類似（2-3）的非初基平移τ。保持晶胞不變的點群{R│O}以及晶格平移群{I│tn}都是晶體空間群的子群。數學上已證明，晶體空間群總共有230個（見附錄六），其中不包含滑移面或螺旋軸的空間群有73個，稱為簡單空間群，其余157個有滑移面或螺旋軸，稱為非簡單空間群?，F在，我們可以給晶體點群定義如下：令晶體空間群全部對稱操作的平移部分為零后，得到的就是該晶體的點群。在金紅石的例子中，使晶胞不變的最高點群對稱是D2n{I,C2,2c2″,i,σn,2σd}。其中C2軸是圖2-6的z5軸，2c2″軸分別平行于O1-O2和O3-O4軸，2σd面分別通過上述兩軸及z5軸。

43此外，還有如下一些滑移面和螺旋軸：

{c4│τ},{c43│τ},2{c2′│τ},{s4│τ},{s43│τ},2{σv│τ}其中的c4軸及s4軸即z5軸，2c2′分別是x5及y5軸，2σv面分別通過x5、y5、及z5軸；平移τ見（2-3）式。上述這些操作，在令τ=0后加上D2n操作一起構成D4n群，這就是金紅石的晶體點群。金紅石空間群的圣夫利斯（Schoneflies）符號D4h

14所用的正是它的晶體點群符號D4n加上序號14構成的?？梢姡呛唵慰臻g群的晶體點群高于晶胞實有的點群對稱。取這樣的定義在于，第一，令τ=0后的螺旋軸和滑移面操作固然不能使晶體復原，但是比操作前只差一個原則尺度的位移。顯然，晶體的宏觀物理性質是不會因這么小的位移而有所影響的，因而，當討論晶體的宏觀物理性質時，44可以認為晶體具有這種較高的點群對稱。故金紅石晶體的外形對稱（對稱型）是D4n。而且所有非簡單晶體的外形對稱都具有這樣定義的點群對稱。第二，可以證明，這樣定義的晶體點群才是與空間群關于晶格平移群的因子群同構。如金紅石晶體點群是D4n，其空間群關于格點平移群的因子群與D4n同構。已經證明，晶體點群共有32個，其中純轉動群有11個

C1、C2、C3、C6、D2、D3、D4、D6、T、O（2-4）由它們的元素分別乘單位元及中心反演i又得到11個中心對稱點群（含有元素i）

Ci、C2n、C3i、C4n、C6n、D2n、D3n、D4n、D6n、Tn、On(2-5)另外還有10個沒有中心反演i但有對稱面的點群

Cs、C2v、S4、C4v、D2d、C3v、C3n、D3n、C6v、Td

(2-6)45六、位置群一個原子或基團在晶體中的位置群就是晶體點群元素中使該原子或基團位置不變的所有元素的集合。這些對稱操作元素一定通過該原子或基團的中心。因而，位置群應該是晶體點群的子群。從另一個方面看，位置群元素不僅要保持基團位置不變，還要保證整個晶體不變，這后一條件使得位置群對稱不可能高于自由態(tài)孤立基團的點群對稱性。因而，位置群一定又是自由基團對稱點群的子群。為確定某一原子或基團的位置群，只要檢驗保持晶胞不變的點群元素中哪些使該基團不變即可。例

苯（C6H6）分子（圖2-7）的點群是D6n{I,2c6,2c3,c2,3c2′,3c2″,3σv，i，2s3，2s6，σn，3σd}。46每個C原子被下述元素通過（因而不移動該C原子）：{I，c2′，σv,σn},這正是C2v群。因而C原子在C6H6晶體中的位置群是C2v。C原子的等效位置共6個（m=6）,這可以從下式得來

m=p/s(2-7)式中，p—分子點群的階。這里，p=24。s—位置群的階。這里，s=4。472.2-3矩陣及群的表示一、矩陣由n行、m列數組成的集合稱為矩陣。它可以表示某些物理量。質量（500kg）、波長（3820?）、波數（1011cm-1）等物理量只要1個數就能表示，稱為標量。教室里燈泡的位置必須用3個數—距黑板1.5m、距窗2.5m、地板上方2.8m—才能表示，這3個數一切（1.5，2.5，2.8）組成一個三維矢量，每個數就是矢量的1個分量。而另一些物理量則要更多的數才能表示。矩陣就可用來表示它們。下面是1個3×5階的矩陣事實上，可以把上面的矢量看作是1行3列或3行1列的矩陣；標量則是1行1列的矩陣。48二、矩陣相乘，矩陣的跡兩個矩陣相乘的結果仍是一個矩陣。相乘的規(guī)則是，左面矩陣第i行元素依次和右面矩陣第j行元素相乘并求和，得到的是新矩陣的第i行、第j行元素。例123530920×15＝

14601726例20-10ｘ-ｙ

-100×ｙ＝-ｘ

00-1ｚｚ此矩陣等式代表一種坐標變換，它把矢量（ｘ，ｙ，ｚ）變?yōu)椋?ｙ，-ｘ，ｚ）。幾何上它代表過ｚ軸并二等分ｘｏ（-ｙ）角的平面的反映（圖2-9）。等式左面的方陣就稱為這一反映操作的矩陣表示。49102

矩陣的跡——矩陣主對角線（左上至右下）上全體矩陣元之和，用“tr”表示。如tr

-110

32-1

＝1+1–1＝150三、群的矩陣表示點群對稱元素的作用是把空間一點變到另一點，即把（一點的）3個坐標變換為另（一點的）3個坐標。例Ｃ2ｖ群{Ｉ，Ｃ2，xz，yz}對任意點（x，y，z）的變換作用（圖2-9）。單位元Ｉ不改變任何坐標，用矩陣表示就是5152可見，群元素對坐標的變換作用于一個矩陣相對應。群元素之間滿足一定的相乘關系，如Ｃ2·xz=yz

，試問，它們對應的矩陣之間是否也滿足同樣的關系呢？回答是肯定的。這不僅可以直接檢驗，而且可以就一般情形作證明。如對Ｃ2ｖ群所有元素之間都可以作類似檢驗。因而，群元素與矩陣之間是一一對應關系。這些矩陣事實上也構成群，它與Ｃ2ｖ同構。于是，稱群元素坐標變換作用所對應的矩陣為該群元素的表示。表示是群論在應用方面極為重要的概念。上述例子中各矩陣是3×3的，因而稱為是Ｃ3ｖ群的三維表示。53四、群的多維表示水分子（H2O）的3個原子在各自平穩(wěn)位置上振動時有9個位移坐標：⊿x1，⊿y1，⊿z1，⊿x2，…，⊿z3

（圖2-10）。試看點群Ｃ2ｖ={Ｉ，Ｃ2

，xz

，yx}元素對它們的變換作用（為了簡潔，下面將略去全部⊿符號）。顯然，單位元不改變任何坐標，對應于9×9的單位矩陣。c2

把H1和H2位置互換而且x及y都變號，即54c2不改變氧原子O的位置，但使x3，y3改變符號用矩陣表示就是5556xz

的作用：H1H2,O不動，所有y都變號。

yz不改變任何原子的平衡位置，但使所有的x都變號。因此可以驗證，這4個矩陣之間相乘關系滿足Ｃ2ｖ群的乘法表（表2-3），因而，它們是H2O分子點群Ｃ2ｖ的九維表示。群表示的特征標——表示矩陣對角元之和，也就是表示矩陣的跡，用“”表示。特征標是群表示的極重要的概念，下面我們將不斷和它打交道。57前面曾給出的三維表示特征標是：（Ｉ）=3，（c2）=-1，（

xz）=1，（

yz）=1。一個表示的全體特征標組成一個矢量——特征標矢量。如九維表示是（9，-1，1，3），三維表示是（3，-1，1，1）。2.2-4

可約表示、不可約表示及表示的約化從§1-3中我們已經知道，一個有N原子的分子有3N-6(或3N-5)個振動自由度,相應就有3N-6個簡正振動。這些簡正振動中，有些具有相同的頻率（屬簡并振動態(tài)），在紅外吸收譜中就給出同一個帶。簡正振動模式以及不同頻率振動的數目直接與分子各原子振動位移坐標在點群作用下的變換矩陣，即群的表示矩陣有關。為了知道這些振動模式，需要把各表示矩陣按同樣方式對角化，即化為只有對角元素不為零的矩陣或是一些沿著對角線排列的小方塊：580

除主對角線上的小方陣外皆為零0這一過程稱為表示矩陣的約化。約化到最后的表示（不能再進一步約化）稱為不可約表示。它的每一個小方陣對應著一個不可約表示并有相應的頻率，有可能它就對應著紅外譜上某一個吸收帶（如果該模式是紅外活性的話）。如果小方陣是n×n階，這n維不可約表示就代表著n重簡并的振動模式。所以，我們把原子振動坐標變換表示矩陣的約化作為整個分析的中心。59上面得到的水分子Ｃ2ｖ九維表示矩陣中，Ｉ和

yz

表示是對角矩陣，c2和

xz

則不是。不過，我們不準備去對角化這個九維表示，因為我們感興趣的是水分子的振動模式，而振動自由度只是3N-6（扣除分子平移和轉動各3個自由度）。它們僅僅和原子間相對位置的改變有關。因而我們重新采用3個反映原子間鍵長和鍵角變化的內坐標，重新寫出Ｃ2ｖ群對它們的變換矩陣表示并約化這些表示。3個內坐標是兩個OH鍵長r1,r2以及HOH鍵角（圖2-2）。（2-8）60

群表示的基——群表示矩陣作用的坐標的集合。如上面這三維表示的基就是3個內坐標（r1,r2，），九維表示的基是（⊿x1，⊿y1，⊿z1，⊿x2，…，⊿z3）。如果把表示的基作一個線性變換，比如把基（r1,r2，）的3個分量作一個線性組合而成一個新的基，Ｃ2ｖ各元素對應的表示矩陣也會有相應的改變。將看到，對于這個新的基矢，Ｃ2ｖ的表示矩陣都是對角的。61全部表示矩陣都對角化了。相應的特征標矢量是

（Ｉ）=3，（c2）=1，（

xz）=1，（

yz）=3。它和前面未約化前的三維表示特征標矢量（2-8）式是一樣的。事實上，可以嚴格證明，約化過程不改變表示的特征標矢量?？杉s表示：它是群的一個表示，其矩陣可以進一步對角化，否則就是不可約表示。622.2-532個晶體點群的不可約表示上節(jié)已得到水分子內坐標對角化了的C2v的表示是63既然這3個分量受Ｃ2ｖ群作用時是互不相關的，當然可以把這1個三維表示理解為3個一維表示。事實上，

和作同樣變換，它們是同一表示的不同基。此表示稱為Ｃ2ｖ的Ａ1不可約表示。對應的表示稱為Ｂ2表示?？梢园训玫降慕Y果用下式表示

=2Ａ1+Ｂ2

（2-9）意思是表示可以約化為2個Ａ1表示和1個Ｂ2表示。此外，可以證明Ｃ2ｖ還有兩個一維不可約表示，分別叫Ａ2及Ｂ1表示。于是有如下的Ｃ2ｖ不可約表示特征標表（表2-5）。表中所列數值是相應表示中各元素表示的特征標。對于一維表示，其特征標就是表本身。64表2-5Ｃ2ｖ群不可約表示特征標Ｃ2ｖＩc2σxzσyzＴ,Ｒ坐標乘積Ａ11111ＴzаxxаyyаzzＡ211-1-1ＲzаxyＢ11-11-1Ｔx，ＲyаzxＢ21-1-11Ｔy，Ｒxаyz65設有一個h維可約表示（h×h階方陣），約化為如下形式顯然應該有如下關系式∑li

=h（2-10）式中，li——第i個不可約表示的階。66關于不可約表示符號的說明：一維表示用Ａ或Ｂ代表，二維表示用Ｅ，三位表示用Ｔ或Ｆ代表。Ａ或Ｂ分別代表對于主對稱軸為對稱（特征標為+1）或反對稱（特征標為-1）表示。下標1或2分別代表對于與主對稱軸垂直的2次軸c2（如無c2

，則指通過主軸的對稱面）為對稱或反對稱。上標’或”分別代表對于與主對稱軸垂直的對稱面為對稱或反對稱。下標ｇ或ｕ代表對于中心反演為對稱或反對稱。67Ｄ4ｈＩ2c4c22c2′2c2″i2s4σｈ2σy2σdＡ1ｇ1111111111Ａ2ｇ111-1-1111-1-1B1g1-111-11-111-1B2g1-11-111-11-11Eg20-20020-200A1u11111-1-1-1-1-1A2u111-1-1-1-1-111B1u1-111-1-11-1-11B2u1-11-11-11-11-1Eu20-200-20200表2-6Ｄ4ｈ群不可約表示特征標表682.2-6分子振動坐標點群對稱表示的約化一、約化的依據表示約化的依據是如下公式式中，n(i)——群的第i個不可約表示在可約表示約化后出現的次數，h——群的階，(i)(Ｒ)*——群元素第i個不可約表示特征標的復共軛（可由表查得），(Ｒ)——群元素Ｒ待約化表示的特征標，∑——求和對群的全部元素進行。(2-11)69例用上式將水分子的Ｃ2ｖ三維表示約化。由§2-4已知，對于（r1,r2，）基，Ｃ2ｖ可約表示特征標是

（Ｉ）=3，（c2）=1，（σxz）=1，（σyz）=3按（2-11）Ｃ2ｖ和群不可約表示特征標表有

n(Ａ1)=1/4×[1×3+1×1+1×1+1×3]=8/4=2n(Ａ2)=1/4×[1×3+1×1-1×1-1×3]=0類似地有n(Ｂ1)=0，n(Ｂ2)=1所以，最終有=2Ａ1+Ｂ2。這就是前面用改變基的辦法得到的結果。70二、可約表示特征標(Ｒ)的計算由（2-11）式及上述例子可見，為了約化一個表示，并不需要表示矩陣本身，需要的是表示的特征標。問題在于，如何在不知道表示矩陣的情況下，直接計算各原子振動坐標點群表示的特征標。對于這個問題需要考慮以下幾點：（1）在群元素（對稱操作）Ｒ作用下，位置不變動的原子（操作必定通過該原子）才可能對表示特征表(Ｒ)作出貢獻，因為表示矩陣中與此原子坐標有關的矩陣元才可能在主對角線上，才會對矩陣的跡（表示的特征標）作出貢獻。71例1前述H2O的九維表示中，Ｃ2元素的作用是：Ｈ1

Ｈ2，Ｏ不動。相應的表示矩陣是：可見，Ｈ1、Ｈ2與有關的矩陣元不在主對角線上，對特征標無貢獻；只有Ｏ原子坐標才有貢獻：（c2）=-1-1+1=-1。因而，第一步需要計算每一個對稱操作（群元素）作用不變的原子數目。這些原子一定在旋轉軸、反映面或反演中心上。72例2ＸＹ4分子（如ＳiＯ44-）屬Ｔｄ群（圖2-11），它有24個元素分別歸為5類，如表2-7。Td真轉動非真轉動I8c33c26s46σd轉動角度0o120o180o90o0o操作不變原子數N52113表2-7

Ｔｄ群各對稱操作轉動角度及操作不變原子數

73表中群元素分為兩類，非真轉動一定與面反映有關。如ｓ4=σｈ·c2，故ｓ4操作對應的轉動角度是360°/4=90°。σｄ只是單純的面反映，無轉動，與σｖ，σｈ等一樣，轉動角θ都是0。表中的第3行的操作不變原子數可由圖2-11得出。如每個c3軸通過X和1個Y，故有N=2；每個σｄ面通過X和兩個Y，所以N=3；而c2和ｓ4軸都只通過X原子，N=1。為了計算N，除直接檢驗外，對復雜情形可利用下式

N(ρ)=ｍ×(Sρ/?ρ)（2-12）式中，Sρ——該原子位置群中ρ類元素數目，?ρ——因子群中ρ類元素數目，ｍ——原始晶胞中該原子等效位置數，N(ρ)——該種原子在ρ類元素作用下位置不變原子數。74在上面例子中，因子群指的是分子XY4的點群Ｔｄ。X原子位于質心，其位置群也是Ｔｄ。故對于任意ρ恒有Sρ=?ρ，而且ｍ=1，所以，對于任意ρ類操作，X原子位置不變的數目為

N(ρ)

X=1。Y原子的位置群是Ｃ3ｖ{Ｉ，2c3，3σｖ}，Y有4個等效位置（ｍ=4）。對于c3元素，位置群Ｃ3ｖ中此類元素有二個：c3，c3-1，故S(c3)=2；表2-7中Ｔｄ群元素有8個屬于c3一類，故?(c3)=8。于是由（2-12）式，N(c3)

Y=4·（2/8）=1。類似地對于c2，S(c2)=0，?(c2)=3，故有N(c2)Y=4·（0/3）=0。75又，Ｃ3ｖ中3個分別與Ｔｄ中3個σｄ相重合，故S(σｄ)=3，ｆ(σｄ)=6，于是N(σｄ)Y=4×（3/6）=2。Ｃ3ｖ不含ｓ4元素或N(ｓ4)Y=0。這樣分別得到X和Y的操作不變原子數（表2-8）。（2）各元素Ｒ對(Ｒ)的貢獻可用下式計算

(Ｒ)=N×(±1+2cosθ)（2-13）式中，N——操作（或ρ）作用下位置不變的原子數，θ——操作Ｒ（或ρ）所轉過的角度。表2-9中列出了所有可能的點群對稱操作以及它們在（2-13）式中應取的θ值及‘+’或‘-’號。表中的ｉ=σｈ·c2——轉動180°，在對垂直于轉軸的平面作反映，故θ=180°。（2-13）式的來由：設原子在xy平面上的坐標是（x，y），經繞z軸轉動θ角后新坐標是（x′，y′）（圖2-12）。7677于是有

x′=Ｒ·cos（θ+

）=x·cosθ

－y?sinθ

y′=Ｒ·sin（θ+

）=x·sinθ+y?cosθ用矩陣來表示：（2-14）這一轉動表示矩陣的跡(表示的特征標)是

cosθ+cosθ+1=1+2·cosθ78

于是可以利用（2-13）式計算表示的特征標(R)。下面繼續(xù)以XY4分子為例，計算結果如表2-10。

表2-10

XY4分子各原子位移坐標Td群變換表示特征標Td

真轉動，各列取‘+’號非真轉動，取‘－’號I8c33c26s46σdθ°0o120o180o90o0oN(ρ)(上一步已算得)

52113總=N(ρ)·（+1+2cosθ）150-1-13平移=+1+2cosθ30-1-11轉動=+平移30-11-1振動=總-平移-轉動

901-1379

（3）由(R)計算各不可約表示在可約表示約化表中出現的次數n(i)

表2-10最后一行就是待約化表示的特征標矢量(R)。為計算n(i)，可應用（2-11）式及Td群不可約表示表（表2-11）。n(Ａ1)=1/24×[1×1×9+8×0×0+3×1×1+6×(-1)×1+6×1×3]=1并有：n(E)=1，n(F2)=2，其它n(i)各皆為零。于是得：=A1+E+2F2這就是XY4分子振動坐標Td點群表示約化的結果。每一個不可約表示對應一種振動模式。其中E表示是二重簡并的，也就是有2個振動具有相同頻率、相同能量；相應的兩個簡正坐標一起按Td群的E表示變換。F2表示則是三重簡并的。此外，約化后各不可約表示維數之和等于9，正是XY4分子的振動自由度。

80表2-11 Td群不可約表示特征標表

TdI8C33C26S46σdT,R坐標乘積A111111axx+ayy+azzA2111-1-1E2-1200axx+ayy-2azzaxx-ayyF130-11-1Rx,Ry,RzF230-1-11Tx,Ty,Tzaxy,ayz,azx81量子力學分析表明，分子振動能級的紅外躍遷，只有當點群對稱操作作用下，振動模式與分子電偶極矩的變化屬相同不可約表示是才有可能。而后者是與坐標（x、y、z）一樣變換的，而且都按照點群不可約表中T(Tx,Ty,Tz)對應的表示變換。這就是說，與T(Tx,Ty,Tz)對應同一表示的振動模式才是紅外活性的。此即為紅外躍遷的選擇定則。對于Td群，T屬F2表示，因而XY4分子的F2模式才是紅外活性的，F2在約化表中出現兩次，說明T對稱的自由XY4離子的紅外振動吸收譜中應該有兩個三重簡并的吸收帶，6個振動分別屬于兩組F2對稱模式。822.2-7紅外振動光譜的位置群分析紅外振動光譜的位置群分析的步驟和前面自由態(tài)分子情形基本一樣，只不過考慮的是基團在晶體中的位置群。下面以鋯石(ZrSiO4)4晶體中的SiO44-基團為例。鋯石的空間群是D4h10，其SiO4基團的位置群是D2d（見圖2-8）。和前面對XY4所作的步驟一樣，先計算其振動表示的特征標X振動（見表2-12）。利用表中最后一行及（2-11）式可得如下的表示約化表

Г振=2A1+B1+2B2+2E對于D2d群，T的3個分量分別屬于B2和E表示。因而得4個紅外吸收帶：2B2,2E;7條拉曼譜線：2A1,B1,2B2,2E。83表2-12鋯石中SiO4基團位置群表示特征標SiO4D2dIc22c2'2s42σdθ°0o180o180o90o0o

Si位置群D2dm=4N()Si=11111

O位置群Csm=4N()Oi=I4101010σ2

N總=NSi+NO51113

總=N總（1＋2cos）15-1-1-13平移=1＋2cos3-1-1-11

轉動=平移3-1-11-1

振=總－平－轉911-1384

Td:Г自由離子=A1+E+2F2D2d:ГZrSiO4之基團=2A1+B1+2B2+2E劃波線的表示是紅外活性的?？梢姡瑢ΨQ性的降低導致吸收帶由2個增加到4個，而這些帶之間是有關系的。現將Td及D2d有關的不可約表示特征標抄錄在一起，如表2-13。TdI3c26s46σdA1EF212322-110-1101D2dIc22c2'2s42σdA1B1B2E1112111-211-101-1-101-110表2-13Td

群和D2d群某些不可約表示特征標表85一個群的不可約表示，對于其子群（對稱度低）卻可能是可約表示。D2d是Td的子群。由表中可以看出，對于兩個點群的共同元素，兩者的A1表示特征標矢量是相同的，都是1。相應的振動模式也相同，都是全對稱伸縮振動。此外，還有如下特征標矢量關系〔(A1)+(B1)〕D2d=(E),〔(B2)+(E)〕D2d=(F2)Td換句話說，Td群的二維E表示在對稱降低為D2d后就約化為A1及B1表示；三維F2表示則約化為B2及E表示。于是可建立如下相關表86Td對稱正四面體各不可約表示對應的簡正模式如圖2-13所示。F2（2）的3個圖都是2對相鄰頂角原子各沿它們連線作伸縮振動，相位相反。由于正四面體對稱，這三個圖形是等價的，故有相同頻率而成三重簡并的振動態(tài)。F2（1）屬另一個表示，是4個頂角原子作同方向振動，中心原子則反方向振動。顯然，這三個圖也是等價的。在鋯石晶體中，處于D2d位置對稱的SiO4基團受到周圍原子D2d對稱立場的作用，其振動方式不同于Td對稱的自由SiO4情形。我們不妨把它看作是沿某個二次軸拉長了的四面體（見圖2-14）。8788把圖2-14與圖2-13相比較可以看出，E（1）和B2（1）是F2（1）分裂的結果。E（1）與F2（1）的左面兩個圖有相同形式：頂角原子和中心原子反向沿X軸或Y軸振動，此兩方向是等價的。但是，在D2d對稱下，Z方向與XY方向不等價，因而其第三個振動形式就成了B2（1）的反對稱伸縮振動，具有不同于E（1）的頻率。同樣，E（2）和F2（2）的左面兩個圖有相同形式。也是由于Z軸方向和XY方向不等價，D2d群的B2（2）模式具有和E（2）不同的頻率，是反對稱彎曲振動。892.2-8晶體紅外振動光譜的因子群分析位置群分析只考慮了單個基團在晶體中因對稱性降低而導致吸收帶的分裂及振動對稱模式的改變，而沒有考慮到單位晶胞中各個基團之間的相互作用。如果，某一種基團，比如，SiO4在單位晶胞中不止一個，它們由晶體的某種對稱操作相聯系并有相同的位置對稱，而在作位置群分析時，我們只取了其中之一。也就是認為它們都是互相獨立，作同樣振動并給出同樣的吸收帶?？墒鞘聦嵣?，這些基團的振動并不獨立，基團之間通過作用力互相藕合。這種互相藕合的振動，一般說是因子群的可約表示。因而，可以進一步約化成幾個不可約表示。獨立振動時的1個能級就分裂為不同方式耦合振動的不同能級。這種分裂稱為相關場分裂、因子群分裂或達維多夫（Davydov）分裂。90比如說，晶胞中有兩個SiO4基團，互為等效位置。每個SiO4都有全對稱伸縮的A1模式耦合在一起，就分裂為兩個頻率和能量不同的耦合振動：同位相伸縮振動（兩基團同時伸展和同時收縮）以及反位相伸縮振動（一個伸展時另一個收縮）?？梢岳斫猓@兩種振動頻率是不同的，前者要高些。不過，一般說，這種分裂是不大的，兩個帶靠得很近，有可能甚至區(qū)分不開。因子群分析就是為了考慮這種耦合對紅外光譜的影響。讓我們先看一下晶體各原子振動自由度的分配。每一單個原子或基團都稱為一個結構單元。當不考慮基團內部原子之間的相對振動時，基團就象是剛性的，與單個原子的差別僅在于多3個轉動自由度。91令m代表晶胞中單個原子數目，q代表基團數，p代表每個基團所包含原子數；n代表原子總數，s代表結構單元數。顯然有

S=m+qn=m+p×q當把每個基團看作剛性時，它和單個原子一樣都有（沿x、y、z）三個平動自由度，整個晶胞總共就有平動自由度3s個。扣除晶胞整體平動的3個自由度（聲學模式）后，剩下3（s-1）個是結構單元之間互相平動的自由度。此外，每個基團，作為“剛體”還有3個轉動自由度（繞x、y或z軸）。線狀分子（如OH）只有2個轉動自由度。上面這些自由度對應的振動統稱為外模式，共有〔3+3（s-1）+3q〕個。整個晶胞總共有3n個自由度，減去上述外模式后剩下(3p.q-6q)個自由度反映基團內原子間的振動模式稱為內模式?？偲饋碛腥缦碌淖杂啥确峙浔恚?2例方解石紅外振動光譜的位置群和因子群分析方解石〔CaCO3〕2，空間群：D3d6即R3C,單位晶胞中總共10個原子，包括4個結構單元：2Ca,2CO3。其運動自由度分配如下：聲學模式3總自由度30平動模式9——外模式18

轉動模式6——光學模式27

內模式12方解石為菱面體晶胞，因子群D3d,自由CO32-離子為D3h點群對稱。方解石中CO3基團位置群為D3，等效位置數為2。93首先，按D3h點群表示約化自由CO32-離子振動自由度可得振=A1+A2+2E(R)(IR,R)(IR,R)因此，自由CO32-離子應給出3個紅外吸收帶和4條拉曼譜線。A1全對稱伸縮非紅外活性，但卻是拉曼活性的；A2及2E表示分別是面外彎曲（2）,反對稱伸縮（3）和面內彎曲（4）振動。其次，對于方解石中的CO3基團作位置群分析，可得振動自由度對應的如下表示特征標D3I2c33c2振60094利用（2-11）式可得如下約化表Г振=A1+A2+2E(R)(IR,R)(IR,R)考慮到單位晶胞中有2個CO3基團，它們的振動會互相耦合而使獨立振動能級分裂，導致吸收帶位置（振動頻率）、數目及振動模式的改變。按方解石，因子群D3d作因子群分析有表2-14所示的計算過程。表中，N——晶胞內操作不變的原子總數，N結——操作不變的結構單元數，N結=NCa+NCO3;T——聲學模式對應的表示特征標，T'——結構單元平動模式對應的表示特征標，轉——基團轉動模式對應的表示特征標，內——基團振動模式(內模式)對應的表示特征標。由各項特征標矢量可以作相應表示的約化95由內得Г內=A1g+A2g+2Eg+A1u+A2u+2Eu由

T得Г聲=A2u+Eu由

T得Г平=A2g+Eg+A1u+A2u+2Eu由轉得Г轉=A2g+Eg+A2u+EuГ內包含12個振動自由度，每個表示代表互相藕合的兩個CO3基團的一種振動頻率。如A1g代表他們的對稱伸縮振動，A2g則是反對稱伸縮等。其中A2u和Eu是紅外活性的。利用特征標矢量或專門的不可約表示相關表可得CO3基團振動模式的相關圖如下（劃波線的是紅外活性模式）96因子群D3d

I2c33c2i2s63σd

C位置群D3m=2NcI22c323c22/0/0/0

O位置群C2m=6NoI6/0C22/0/0/0

Ca位置群S6m=2NcsI2c3c322/0i2s6s6-120N1044220

CO32-位置群D3m=2Nco3I22c323c22/0/0/0

N結=NCa＋NCO3442220

T=1＋2cos30-1-301

T‘=[N結-1]T90-1-30-1

轉‘=NCO3(T)60-2000

總=NT300-4-600內=總-T-T‘-轉1200000表2-14方解石振動模式的因子群分析計算97可以看出，當對稱自由離子的D3h降為晶體中的D3時，CO3振動能級并沒有發(fā)生分裂，仍然是3個帶。當考慮了CO3之間的耦合時，因子群分析給出互相藕合振動的8個模式，但其中只有A2u

和Eu是紅外活性的，仍然是3個吸收帶，但內容已經不同了。982.3分子點群將分子按其對稱性劃分為不同的點群——分子點群