第四章有機(jī)反應(yīng)中的活性中間體

第四章有機(jī)反應(yīng)中的活性中間體

在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中有些反應(yīng)是一步完成的如鹵代烷的SN2反應(yīng)等，但更多的有機(jī)反應(yīng)則不止一步，這些多步反應(yīng)過程中常常會(huì)生成活性中間體。如叔鹵烷的水解首先生成叔正碳離子，然后水解得到水解產(chǎn)物。

第一步，C－Br鍵解離：第二步,生成C－O鍵：SN1反應(yīng)的能量變化過程：活性中間體或反應(yīng)中間體與過渡態(tài)不同，（1）在反應(yīng)進(jìn)程中的能峰圖上，活性中間體處于低谷而過渡態(tài)處于峰頂。一步反應(yīng)沒有活性中間體生成。（2）活性中間體具有一定的壽命，雖然非?；顫姡杂幸欢ǖ南鄬Ψ€(wěn)定性，可以檢測其存在，有些在一定條件下甚至可以分離，而過渡態(tài)則是壽命極短的極不穩(wěn)定的狀態(tài)，即不能分離也無法檢測其存在。（3）在表示方法上，活性中間體可以用通常的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)表示，而過渡態(tài)則是活性絡(luò)合物，只能以部分成鍵的絡(luò)合過渡態(tài)代表?；钚灾虚g體在有機(jī)反應(yīng)中雖然壽命不長，但它是由反應(yīng)物生成，而最終產(chǎn)物又是由它衍生得到，因此對活性中間體的生成、結(jié)構(gòu)和轉(zhuǎn)變的研究對有機(jī)化學(xué)反應(yīng)歷程的闡明是十分重要的，是研究有機(jī)化學(xué)反應(yīng)歷程的主要課題之一?！?-1正碳離子一、正碳離子的生成

1．中性化合物的異裂-直接離子化化合物在離解過程中，與碳原子連接的基團(tuán)帶著一對電子離去，發(fā)生共價(jià)鍵的異裂，產(chǎn)生正碳離子，這是生成正碳子的通常途徑。

R-XR++X-

如：（CH3）3C-Br（CH3）3C++Br–化合物在離解過程中，極性溶劑的溶劑化作用是生成正碳離子的重要條件。反應(yīng)生成的難溶解的沉淀也可影響平衡，使反應(yīng)向右進(jìn)行，而有利于碳離子的生成。如Ag+可以起到催化正碳離子生成的作用

R-Br+Ag+AgBr+R+

2．正離子對中性分子加成-間接離子化

質(zhì)子或帶正電荷的基團(tuán)在不飽和鍵上加成可生成正碳離子。

-C=C-+HCl-C-C-+Cl-

羰基酸催化的親核加成，首先質(zhì)子化形成正碳離子，更有利于親核試劑的進(jìn)攻。

-C=O-C-OH+HH++芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)，如硝化是由NO2+正離子進(jìn)攻，形成σ絡(luò)合物，這是離域的正碳離子。σ-絡(luò)合物3．由其它正離子生成正碳離子也可以由其它正離子轉(zhuǎn)變得到。如重氮基正離子就很容易脫氮而生成芳基正離子。

二.正碳離子的結(jié)構(gòu)一般正碳離子是sp2雜化狀態(tài)，是平面構(gòu)型，中心碳原子以三個(gè)sp2雜化轉(zhuǎn)道與另外三個(gè)原子或基團(tuán)成鍵，三個(gè)σ鍵構(gòu)成平面，空的p軌道垂直于此平面，正電荷集中在p軌道上。只有少數(shù)情況下，如在炔基或苯基正離子中，正電荷不可能處于p軌道。

R-C≡C+

三.正碳離子的穩(wěn)定性正碳離子的穩(wěn)定性與電子效應(yīng)、空間效應(yīng)和溶劑效應(yīng)有關(guān)。1．電子效應(yīng)

使正離子中心碳原子上電子云密度增加的結(jié)構(gòu)因素使正電荷分散，使正碳離子穩(wěn)定性增高，相反，吸電子基團(tuán)使中心碳原子正電荷更集中，使正碳離子減小。

烷基正離子的穩(wěn)定性：（CH3）3C+>（CH3）2CH+>CH3CH2+>CH3+

F-CH2CH2+<H-CH2CH2+

由于共軛效應(yīng)引起的離子穩(wěn)定性:(CH2=CH)3C+>(CH2=CH)2CH+>CH2=CH-CH2+

CH3-O-CH2+

R-C=O：+具有芳香性的環(huán)狀正碳離子穩(wěn)定。2．空間效應(yīng)

除電子效應(yīng)外，正碳離子的穩(wěn)定性還受空間效應(yīng)的明顯制約。如叔>仲>伯穩(wěn)定性實(shí)際上也是空間效應(yīng)影響的結(jié)果。3．溶劑效應(yīng)

溶劑效應(yīng)對正碳離子的穩(wěn)定性影響極大，大多數(shù)的正碳離子是在溶液中生成和使用的，溶劑化在正碳離子形成中起著重要的作用。如叔丁基溴在水溶液中離子化只需要83.72KJ/mol的能量，而在氣相中離子化則要837.2KJ/mol的能量，相差10倍。

四.非經(jīng)典正碳離子由于π鍵或σ鍵的鄰基參與而形成的正碳離子活性中間體，稱為非經(jīng)典正碳離子。如：§4-2負(fù)碳離子

一.負(fù)碳離子的生成

1．碳-氫鍵異裂產(chǎn)生負(fù)碳離子

以強(qiáng)堿奪取C-H鍵中的質(zhì)子，在碳上留下電子對而生成負(fù)碳離子，這是產(chǎn)生負(fù)碳離子最普通的方法。實(shí)際是奪取質(zhì)子生成共軛堿的簡單酸堿反應(yīng)。

R-H+B：R：-+BH+

如：CH≡CH+NaNH2CH≡C-Na++NH3

CH3CO-CH2-COOC2H5CH3CO-CH-COOC2H5

R-X+MgR-MgX-Na+C2H5ONa有機(jī)金屬化合物是負(fù)碳離子的重要來源之一

2．碳-碳鍵異裂產(chǎn)生負(fù)碳離子

有機(jī)化合物通過碳-碳鍵斷裂也可產(chǎn)生負(fù)碳離子。如：

R-C-O-R-+CO2

OCOOHCH2-CH2COOH

CH3COOH

COOHCO2H+3．負(fù)離子與碳-碳雙鍵或叁鍵加成

負(fù)離子與碳碳雙鍵或叁鍵加成也是生成負(fù)碳離子的主要方法之一。如：

CH≡CH+-OCH3

-CH=CH-OCH3CH2=CH-OCH3H+

二.負(fù)碳離子的結(jié)構(gòu)不同的負(fù)碳離子由于中心碳原子連接的基團(tuán)不同，其構(gòu)型有所不相同。簡單的烴基負(fù)離子是sp3雜化的棱錐構(gòu)型，未共用電子對占一個(gè)sp3雜化軌道。

HR-C-sp3雜化

H當(dāng)負(fù)碳離子與π鍵或苯環(huán)相連時(shí),則以sp2雜化的平面構(gòu)型,以達(dá)到最大的交蓋,更好的離域。

CH2=CH-CH2-sp2雜化

三.負(fù)碳離子的穩(wěn)定性

影響負(fù)碳離子穩(wěn)定性的主要因素是結(jié)構(gòu)和溶劑等因素。1．雜化效應(yīng)

如：CH≡C->CH2=CH->CH3-CH2-

spsp2sp3s成份：50%33%25%這種由于中心碳原子雜化狀態(tài)的不同，對負(fù)碳離子的穩(wěn)定性產(chǎn)生的不同影響稱為雜化效應(yīng)。因?yàn)檫@種不同的影響是由于雜化軌道中s軌道成分的不同所造成的，所以也叫s-性質(zhì)效應(yīng)。2．誘導(dǎo)效應(yīng)

負(fù)碳離子上連有強(qiáng)的吸電子基時(shí)，可以分散負(fù)電荷，使負(fù)碳離子穩(wěn)定。

FCH2-

（F3C）3C->F3C->CH3-

當(dāng)碳原子上連有供電子基時(shí)，負(fù)電荷難于分散，穩(wěn)定性減小。

CH3->R-CH2->R2CH->R3C-

3．共軛效應(yīng)

當(dāng)負(fù)碳離子與π鍵直接相連，由于共軛，電子離域，使負(fù)碳離子更穩(wěn)定。而且連接的π鍵越多，負(fù)碳離子越穩(wěn)定。

（）3C->（）2CH->（）CH2-

當(dāng)負(fù)碳離子與碳氧、碳氮、氮氧的π鍵相連時(shí)，由于氮和氧與碳比較具有更大的電負(fù)性，能更好的分散負(fù)電荷，使負(fù)碳離子更穩(wěn)定。

-CH2-C≡N-CH2-C=O-CH2-N=O

CH3O4．芳香性

如環(huán)狀負(fù)離子具有芳香性，穩(wěn)定。5．溶劑效應(yīng)

在所有涉及到的離子反應(yīng)中，溶劑對參與反應(yīng)的離子的穩(wěn)定化作用是非常明顯的。一般極性的質(zhì)子溶劑如水能夠有效地溶劑化正離子和負(fù)離子，其中正離子是通過與溶劑分子的未共用電子對偶極作用溶劑化，而負(fù)離子則通過氫鍵作用溶劑化。極性的非質(zhì)子溶劑如二甲基亞砜（DMSO，CH3SOCH3），它雖然能夠溶劑化正離子，但并不能有效的溶劑化負(fù)離子，因?yàn)闆]有活潑氫可以形成氫鍵，這樣負(fù)離子在極性非質(zhì)子溶劑中將更為活潑（即不穩(wěn)定），所以如選擇不同的溶劑，往往可以直接影響負(fù)離子的活潑性。如甲氧基負(fù)離子的堿性，在極性非質(zhì)子溶劑中比在極性質(zhì)子溶劑中要強(qiáng)得多。原因是在質(zhì)子溶劑如甲醇中，可以形成強(qiáng)的氫鍵而溶劑化，從而穩(wěn)定了甲氧基負(fù)離子，而在非質(zhì)子溶劑如DMSO中，則不能形成氫鍵而溶劑化，所以活潑，堿性強(qiáng)。4．d軌道共軛與內(nèi)鎓鹽

中心碳原子連有硫或磷原子的負(fù)碳離子，其穩(wěn)定性明顯增大。如：四甲基磷離子（季磷鹽）和三甲基硫離子（叔硫鹽）比四甲基銨離子的氫交換速度要大106-107倍，即前者的負(fù)碳離子比后者要穩(wěn)定得多。

CH3CH3CH3CH3CH3-P+-CH3CH3-P+-CH2-CH3-N+-CH3CH3-N+-CH2-CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3-S+-CH3CH3-S+-CH2-這主要是由于碳原子的2p軌道與磷和硫原子的空3d軌道相互交蓋，使碳原子上處于p軌道的未共用電子對共軛離域的結(jié)果，從而使負(fù)碳離子穩(wěn)定。CH3CH3CH3CH3-P+-CH3CH3-P+-CH2-CH3-P=CH2

CH3CH3CH3

CH3CH3CH3CH3-S+-CH3CH3-S+-CH2-CH3-S=CH2磷葉立德硫葉立德這類中間體稱為內(nèi)鎓鹽，也叫葉立德（ylid），它們分別稱為磷葉立德和硫葉立德，或叫三甲基磷甲基葉立德和二甲基硫甲基葉立德。葉立德是一類穩(wěn)定的活性中間體，可以分離。季銨鹽負(fù)碳離子，氮處于第二周期，沒有空的3d軌道，不能發(fā)生這樣的離域，因而季銨鹽負(fù)碳離子是不穩(wěn)定的。第三周期的其它雜原子與負(fù)碳離子相連時(shí)也有類似的離域效應(yīng)，如三氯甲基負(fù)離子比三氟甲基負(fù)離子穩(wěn)定是由于氯有3d空軌道（處于第三周期）而氟沒有3d軌道（處于第二周期）。ClFClClCl-C->F-C-Cl-C-C=Cl

ClFClCl§4-3自由基

一.自由基的生成

1．熱解

在加熱的情況下，共價(jià)鍵發(fā)生均裂而產(chǎn)生自由基。

R-RR·+R·

?與產(chǎn)生正碳離子和負(fù)碳離子的異裂不同，異裂常常要借助于極性溶劑和極性的環(huán)境，而共價(jià)鍵的均裂一般在氣相或非極性溶劑（或弱極性溶劑）中進(jìn)行，因此均裂的難易主要取決于共價(jià)鍵的強(qiáng)度，即鍵的離解能。通常離解能較小的分子，不需要很高的溫度即可產(chǎn)生均裂生成自由基。如:

-C-O-O-C--COO··+CO2

OO

CH3

CH3CH3CH3-C-N=N-C-CH3CH3-C·+N2CNCNCN80-100℃80-100℃2．光解在可見光或紫外光的照射下，某些分子能分解產(chǎn)生自由基。

Cl:Cl2Cl·CH3C=OCH3·+CH3CO·CH3·+COCH3與熱解法比較，光解產(chǎn)生的自由基具有明顯的優(yōu)點(diǎn):（1）光解可以分解那些在通常溫度下不容易分解或很難分解的強(qiáng)共價(jià)鍵，如偶氮烷類化合物（熱分解困難）；（2）由于一定的官能團(tuán)具有特定的吸收帶，是特定能量的轉(zhuǎn)移，所以光解比熱解具有更大的專一性，副反應(yīng)少hvhv3．氧化還原反應(yīng)

一個(gè)分子失去或得到一個(gè)電子都可產(chǎn)生自由基，這實(shí)際就是氧化或還原的過程，因此通過氧化還原反應(yīng)可以生成自由基。某些金屬離子如Fe2+/Fe3+、Cu+/Cu2+、Ti2+/Ti3+是常用的產(chǎn)生自由基的氧化還原劑。通過氧化還原產(chǎn)生的自由基常常發(fā)生在反應(yīng)過程中。

Ti2++H2O2Ti3++-OH+·OH·OH+H-CH2-C(CH3)2OHH2O+·CH2-C(CH3)2OH

叔丁醇2·CH2-C(CH3)2OHOH-C(CH3)2-CH2-CH2-C(CH3)2-OH

二.自由基的結(jié)構(gòu)

自由基的碳原子可能是sp2雜化構(gòu)型或sp3四面體構(gòu)型。

CH3·CF3·CH2=CH-CH2·sp2sp3sp2(獨(dú)電子處于p軌道)

CH2·CH2=CH·

sp2

sp2(獨(dú)電子處于p軌道)（獨(dú)電子處于sp2軌道）

三.自由基的穩(wěn)定性自由基的穩(wěn)定性主要取決于共價(jià)鍵均裂的相對難易程度和所生成自由基的結(jié)構(gòu)因素，一般說共價(jià)鍵均裂所需的離解能越高，生成的自由基能量越高，則自由基越不穩(wěn)定。如:烷烴的C-H鍵均裂時(shí)的離解能為:(CH3)3C-H(CH3)2CH-HCH3CH2-HCH3-H△H/KJ/mol327385402423

相應(yīng)的自由基穩(wěn)定性次序?yàn)椋海–H3）3C·>（CH3）2CH·>CH3CH2·>CH3

·

同時(shí)由于超共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)作用的結(jié)果，從而分散了自由基的獨(dú)電子性，使之穩(wěn)定性增高。自由基與π鍵共軛同樣可以分散獨(dú)電子性，使自由基穩(wěn)定，如烯丙基自由基和芐基自由基。

CH2＝CH－CH2·

CH2·

空間效應(yīng)也可影響自由基的穩(wěn)定性，如2，4，6-三叔丁基苯氧基自由基很穩(wěn)定主要由于空間效應(yīng)的影響。

C(CH3)3(CH3)3C--O·C(CH3)3§4-4碳烯

碳烯又叫卡賓，其中心碳原子為中性兩價(jià)碳原子，包含六個(gè)價(jià)電子，四個(gè)價(jià)電子參與形成兩個(gè)σ鍵，其余兩個(gè)價(jià)電子是游離的。最簡單的碳烯為:CH2，也稱亞甲基，碳烯實(shí)際上是亞甲基及其衍生物的總稱。已知的碳烯有以下幾種類型：(1):CH2

，:CHR，:CRR’（R為烷基、芳基、烯基或炔基）(2):CHX，:CRX，:CXX’（X為F，Cl，Br，I）(3):CHY，:CRY，:CYY’（Y為-OR，-SR，-CN，-COOR）(4)CR2=C:，CR2=C=C:

碳烯的名命一般以:CH2為母體，稱為碳烯、卡賓或亞甲基，如:CH2：碳烯，

CH3CH：甲基碳烯，（CH3）2C：二甲基碳烯，

(Cl)2C:二氯碳烯，

CH2=CHCH：乙烯基碳烯，

CH3COCH：乙酰基碳烯，C2H5O-COCH：乙氧基羰基碳烯。

一.碳烯的生成

碳烯的生成主要通過兩個(gè)途徑，一是在光或熱的作用下通過某些化合物的自身分解反應(yīng)；二是在試劑的作用下，某些化合物經(jīng)消除反應(yīng)而得到碳烯。1．分解反應(yīng)

CH2=N2:CH2+N2

重氮甲烷C2H5O-COCH=N2

C2H5OCOCH：+N2

乙氧基羰基重氮甲烷?或hv?或hv

R-C=OR-C=NNH2

R-C=N=NR-C:+N2R

RRCH2=C=OCH2:+CO

乙烯酮一些小環(huán)化合物的分解也可得到碳烯:RNR-C:+N2RNR醛或酮NH2NH2腙HgO?hr700℃或hvChv2．α-消除反應(yīng)

同碳原子上的消除反應(yīng)叫做α-消除反應(yīng)。

ClClClCl-C-HCl-C-ClCl-C:+Cl-ClBrF2C-BrF2C:+n-BuBr+LiBrClClBr-C-H+t-BuO-+Ag+Br-C:+t-BuOH+AgBrBrt-BuO--n-BuLi以上反應(yīng)是制備二鹵碳烯的有效方法。甲基碳烯和苯基碳烯可由乙基氯和芐基氯制備。CH3CH2Cl+LiBuCH3CH:+BuH+LiClPhCH2Cl+LiBuPhCH:+BuH+LiCl

二.碳烯的結(jié)構(gòu)

碳烯的結(jié)構(gòu)主要有兩種：單線態(tài)（或單重態(tài)）碳烯和三線態(tài)（三重態(tài)）碳烯。單線態(tài)碳烯的碳以sp2雜化，其中兩個(gè)雜化軌道與其它原子或基團(tuán)成鍵，另外則為一對未成對電子占據(jù)，自旋方向相反，未參與雜化的p軌道是空軌道，鍵的夾角為103°。單線態(tài)碳烯即具有未共用電子對的負(fù)碳離子特征又表現(xiàn)具有空p軌道的正碳離子的特性。三線態(tài)碳烯的碳近似于sp雜化，兩個(gè)sp雜化軌道分別與其它原子或基團(tuán)成鍵，兩個(gè)未參與雜化的p軌道彼此垂直，而且各容納一個(gè)未成鍵的價(jià)電子，且自旋方向相同，夾角136°。三線態(tài)碳烯中每個(gè)p軌道只有一個(gè)電子，具有獨(dú)電子的性質(zhì)，近似于雙自由基。單線態(tài)可表示為：CH2：；三線態(tài)碳烯可表示為·CH2·單線態(tài)和三線態(tài)碳烯都是存在的。由重氮甲烷光解得到的碳烯是單線態(tài)和三線態(tài)的混合物，如果有惰性氣體存在，則單線態(tài)碳烯會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)槿€態(tài)。如重氮甲烷的光解是在二苯甲酮的存在下進(jìn)行則只得到三線態(tài)碳烯。一般由鹵仿、四鹵化碳或三鹵乙酸鹽生成的碳烯通常是單線態(tài)碳烯。三．碳烯的反應(yīng)

碳烯是非?；顫姷闹虚g體，容易發(fā)生反應(yīng)，由于是缺乏電子的活性中間體，一般在反應(yīng)中以親電性(親電試劑)為特征的，其反應(yīng)活性次序?yàn)椋?/p>

:CH2>:CR2>:CAr2>:CX2

碳烯的反應(yīng)主要有：π鍵的加成反應(yīng)和σ鍵的插入反應(yīng)，重排反應(yīng)。

-X=Y-+:C--X-Y--C--X-Y-+:C--X-C-Y-兩種反應(yīng)的歷程和結(jié)果取決于碳烯的結(jié)構(gòu)，是三線態(tài)還是單線態(tài)。

1.加成反應(yīng)

碳烯與烯烴發(fā)生親電加成生成環(huán)丙烷衍生物，這是碳烯的典型反應(yīng)之一。

CH2N2:CH2+N2

hv單線態(tài)碳烯和碳碳雙鍵的加成是一步反應(yīng),形成過渡態(tài)后,即得三元產(chǎn)物:例如:單線態(tài)碳烯與順(或反)-2-丁烯作用,分別生成順(或反)產(chǎn)物，產(chǎn)物具有明顯的立體選擇性:

由于中間體雙自由基的碳碳單鍵能夠旋轉(zhuǎn),所以最后生成物有順、反兩種異構(gòu)體，沒有立體選擇性:三線態(tài)碳烯與烯烴的加成分兩步進(jìn)行：取代的烯烴與碳烯的加成反應(yīng)，如果為單線態(tài)碳烯則服從親電加成規(guī)律，雙鍵連有供電子基時(shí)反應(yīng)速度增大，連的吸電子基時(shí)反應(yīng)速度減小。如果為三線態(tài)碳烯由于是雙自由基反應(yīng)，反應(yīng)速度受自由基穩(wěn)定性控制。如：三線態(tài)的二苯基碳烯與（C6H5）2C=CH2加成，其反應(yīng)速度比與（CH3）2C=CH2加成要大100倍以上，這主要是因?yàn)楸交梢苑€(wěn)定加成中生成的自由基，從而加速了反應(yīng)。

單線態(tài)碳烯還可以插入C—H鍵之間，發(fā)生插入反應(yīng)：例如：丙烷與重氮甲烷在光照下作用：2.插入反應(yīng)單線態(tài)和三線態(tài)碳烯，其插入反應(yīng)得到的產(chǎn)物相同，但反應(yīng)歷程不同。單線態(tài)碳烯的插入是一步完成的，三線態(tài)是分步進(jìn)行的。單線態(tài)和三線態(tài)碳烯在插入反應(yīng)中，對不同C-H鍵的選擇性不同。單線態(tài)碳烯的插入反應(yīng)無選擇性，基本上是按統(tǒng)計(jì)比例進(jìn)行。叔：仲：伯=1.5：1.2：1.0三線態(tài)碳烯的插入反應(yīng)有選擇性，按C—H鍵反應(yīng)性：3°>2°>1°=7:2:1.不同碳烯插入反應(yīng)和加成反應(yīng)的活性次序?yàn)椋?/p>

:CH2>:CH-COOR>:CHPh>:CHBr3.重排反應(yīng)碳烯可以發(fā)生分子內(nèi)的重排反應(yīng),通過氫、芳基和烷基的遷移，得到更為穩(wěn)定的化合物，這也是碳烯常見的反應(yīng)。重排反應(yīng)也可看成分子內(nèi)碳烯在C-Hσ鍵的插入反應(yīng)，可以在αC-H鍵上插入，也可以在βC-H鍵上插入。如芳基的遷移重排環(huán)狀碳烯