化學(xué)反應(yīng)的速率

無機(jī)化學(xué)返回第7章化學(xué)反應(yīng)的速率

Chapter7

ChemicalReactionRate基本內(nèi)容和重點要求返回重點要求掌握掌握反應(yīng)速率的意義及速率方程表達(dá)式；熟悉實驗活化能及速率常數(shù)的計算；能運用質(zhì)量作用定律對基元反應(yīng)的反應(yīng)速率進(jìn)行有關(guān)的計算掌握濃度、溫度、催化劑對反應(yīng)速率的影響；根據(jù)Arrhenius經(jīng)驗公式求算反應(yīng)的活化能及不同溫度下的速率常數(shù)

7.1化學(xué)反應(yīng)速率的定義及其表示方法7.2反應(yīng)速率理論簡介7.3影響反應(yīng)速率的因素7.1化學(xué)反應(yīng)速率的定義及其表示方法7.1.1化學(xué)反應(yīng)速率7.1.2平均速率與瞬時速率7.1.1化學(xué)反應(yīng)速率

反應(yīng)速率定義

——單位時間內(nèi)反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度改變的量的絕對值。常用單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加表示。濃度一般用mol·dm-3，時間用s、min或h為單位。tvDD-=c對于一般的化學(xué)反應(yīng)：7.1.2平均速率與瞬時速率例：測定實驗中，的析出量，可計算濃度變化，并按下式計算出反應(yīng)速率：（平均速率）及計算結(jié)果列于表7.1可見，隨著，反應(yīng)物的消耗C（）、令（無限小），得瞬時速率：顯然，和v的單位是

作出H2O2的c—t曲線，得到0—40min的平均速率：而某一時刻的瞬時速率可用該時間對應(yīng)的曲線點上的斜率表示，并且：對于反應(yīng)一般的化學(xué)反應(yīng)：定義瞬時速率為：平均速率為：（1）（2）（1）、（2）式中，vi為計量系數(shù)a、b、d、c，且對反應(yīng)物取負(fù)值，為正值。對產(chǎn)物取正值。以保證v和7.2反應(yīng)速率理論簡介7.2.1碰撞理論7.2.2活化絡(luò)合物理論7.2.1碰撞理論

理論要點：反應(yīng)物分子間的相互碰撞是反應(yīng)進(jìn)行的先決條件。反應(yīng)物分子碰撞的頻率越高，反應(yīng)速率越大。具有足夠能量、碰撞中能發(fā)生反應(yīng)的分子為活化分子組?；罨肿咏M在全部分子中所占的比例以及活化分子組所完成的碰撞次數(shù)占總碰撞次數(shù)的比例符合麥克斯韋-波爾茲曼分布：

f=e-Ea/RT

當(dāng)活化分子采取合適的取向進(jìn)行碰撞，反應(yīng)才能發(fā)生。反應(yīng)速率由碰撞頻率（Z），有效碰撞占總碰撞次數(shù)的分?jǐn)?shù)（能量因子f）和碰撞的方位因子（P）3個因素決定。

v=ZPf=ZPe

-Ea/RT

發(fā)生碰撞的分子應(yīng)有足夠高的能量碰撞的幾何方位要適當(dāng)

Ea為活化能，能量超過Ea的分子為活化分子，Ea越高，反應(yīng)速率越慢。不同反應(yīng)，活化能不同,這影響反應(yīng)速率。7.2.2活化絡(luò)合物理論理論要點：具有足夠平均能量的反應(yīng)物分子相互接近時，分子中的化學(xué)鍵要經(jīng)過重排，能量要重新分配，要經(jīng)過一個中間過渡狀態(tài)（活化配合物）。例如反應(yīng)：NO2(g)+CO(g)→NO(g)+CO2(g)

其過程為:NO2+COO—N····O····C—OO—N····O····C—ONO+CO2NO2+CONO+CO2

其活化絡(luò)合物為O—N····O····C—O，具有較高的勢能Ea。它很不穩(wěn)定，很快分解為產(chǎn)物分子NO和CO2。反應(yīng)速率決定于(a)活化配合物的濃度；(b)活化配合物的分解幾率；(c)活化配合物分解的速率。反應(yīng)過程中能量變化曲線__正反應(yīng)活化能Ea=E（活化配合物分子）-E（反應(yīng)物分子）

逆反應(yīng)活化能

（活化配合物分子）（產(chǎn)物分子）正反應(yīng)的熱效應(yīng)（產(chǎn)物分子）（反應(yīng)物分子）對于上述反應(yīng)（a）可以理論計算一些簡單反應(yīng)的活化能、且與Arrhenius的實驗活化能值相符。（b）指出了反應(yīng)速率與微觀結(jié)構(gòu)的聯(lián)系，是一個正確方向。（c）v不但與Ea有關(guān)，而且與形成活化配合物過程G0有關(guān)，從而建立了動力學(xué)與熱力學(xué)的橋梁。不足：（a）確定活化配合物的結(jié)構(gòu)十分困難。（b）目前只解決了幾個簡單反應(yīng)，應(yīng)用范圍還較小。意義：7.3影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素7.3.1濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響7.3.2溫度對化學(xué)反應(yīng)速度的影響7.3.3催化劑對反應(yīng)速度的影響7.3.1濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響（1）反應(yīng)物濃度和反應(yīng)速率的關(guān)系

基元反應(yīng)：反應(yīng)物分子在有效碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)。

基元反應(yīng)反應(yīng)速率可由反應(yīng)式直接寫出，例如：

SO2Cl2

SO2+Cl2v=k1[SO2Cl2]①NO2+CONO+CO2v=k2[NO2][CO]②2NO2

2NO+O2v=k3[NO2]2③

一般基元反應(yīng)的速率方程：

aA+bBgG+hHv=k[A]a[B]b在基元反應(yīng)中，反應(yīng)速率與物質(zhì)的量濃度的計量系數(shù)次方的乘積成正比。例如：基元反應(yīng)CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)

V正=k正(CO)(NO2)

V逆=k逆(CO2)(NO)平衡常數(shù)K與k正、k逆的關(guān)系:

V正=V逆→平衡;(B)→[B]k正(CO)(NO2)=k逆(CO2)(NO)[CO2][NO]/[CO)][NO2]=k正/k逆=K根據(jù)速率方程式，由任一組實驗數(shù)據(jù)可以求出速率常數(shù)的值。例上述反應(yīng)（二級反應(yīng)量綱）有了k值，代入速率方程式，可計算出任一時刻CO、NO2濃度時對應(yīng)的瞬時速率。速率方程式必須以實驗為依據(jù)確定；反應(yīng)是否基元反應(yīng)，也必須以實驗為依據(jù)確定。對于基元反應(yīng)：則：且可能有，而m、n值只能由實驗確定。即：質(zhì)量作用定律不能直接應(yīng)用于非基元反應(yīng)，但能應(yīng)用于構(gòu)成該非基元反應(yīng)的每一個具體步驟（基元反應(yīng)）。對于“非基元反應(yīng)”：則：質(zhì)量作用定律：基元反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度以其計量數(shù)為指數(shù)的冪的連乘積成正比。復(fù)雜反應(yīng)：由兩個或多個基元步驟完成的反應(yīng)。例：A2+BA2B

第一步：A2

2A（慢反應(yīng)）；第二步：2A+BA2B（快反應(yīng)）

復(fù)雜反應(yīng)的反應(yīng)速率是由最慢的一個基元步驟決定。

故：v=k[A2]。

復(fù)雜反應(yīng)的反應(yīng)的速率方程只有通過實驗確定。例如：2H2+2NO2H2O+N2由表7-2(P290)，v=k[H2][NO]2；而不是v=k[H2]2[NO]2恒溫下，反應(yīng)速率常數(shù)k不因反應(yīng)物濃度改變而變化。3.1910￣3

mol·L￣1·S￣1

(110￣3

mol·L￣1)(610￣3

mol·L￣1)2K==8.86104

L6·mol￣2·S￣1

反應(yīng)分子數(shù)

基元反應(yīng)或復(fù)雜反應(yīng)的基元步驟中發(fā)生反應(yīng)所需要的微粒（分子、原子、離子或自由基）數(shù)目。例如：單分子：SO2Cl2分解,SO2Cl2

SO2+Cl2

雙分子：NO2分解,2NO2

2NO+O2

三分子：H2+2I2HI

反應(yīng)級數(shù)

反應(yīng)速率方程中各反應(yīng)物濃度的指數(shù)之和?；磻?yīng)的級數(shù)等于反應(yīng)式中反應(yīng)物數(shù)量之和，和反應(yīng)分子數(shù)相等，（如表7-3）。(2)反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)級數(shù)實驗測得速率方程式為：則m稱為反應(yīng)物A的分級數(shù)；n稱為反應(yīng)物B的分級數(shù)；（m+n）為反應(yīng)的級數(shù)。對于基元反應(yīng)m=a,n=b,m+n=a+b,且a,b均為簡單整數(shù)。反應(yīng)級數(shù)↑，表示濃度對反應(yīng)速率影響↑如反應(yīng)：例1：基元反應(yīng)CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)V=k(CO)(NO2)對CO：1級反應(yīng)；對NO2：1級反應(yīng)；該反應(yīng)為2級反應(yīng)。2級反應(yīng)k量綱：mol-1.dm3.s-1.對于基元反應(yīng)：m=a,n=b,m+n=a+b,且a、b均為簡單整數(shù)。例2：非基元反應(yīng)

對S2O82-,1級反應(yīng)，對I-為1級反應(yīng)，該反應(yīng)為2級反應(yīng)。例3：H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)

v=k(H2)(Cl2)1/2

（鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理）

對H2：1級反應(yīng)，對Cl2：1/2級反應(yīng)反應(yīng)為3/2級反應(yīng)。例4：2Na(s)+2H2O(l)=2NaOH(aq)+H2(g)

v=k(Na)0=k

0級反應(yīng)——反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)注意：

基元反應(yīng)不能僅由實驗測得的反應(yīng)級數(shù)確定。如：H2+I22HI；反應(yīng)分子數(shù)只能是1，2，3等整數(shù)，反應(yīng)級數(shù)可為0和分?jǐn)?shù)。如：2Na+H2O2NaOH+H2，v=k；

如：H2+Cl2

2HCl，v=k[H2][Cl2]1/2；速率方程較復(fù)雜、不屬v=k[A]m[B]n形式的反應(yīng)，無所謂反應(yīng)級數(shù)。如：H2+Br2

2HBr,v(H2)=k[H2][Br2]1/2/{1+k’[HBr]/[Br2]}反應(yīng)速度方程，可為研究反應(yīng)機(jī)理提供線索。如：C2H4Br2+3KIC2H4+2KBr+KI3，v=k[C2H4Br2][KI]。

反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)速率變化規(guī)律例，設(shè)某個一級反應(yīng)為：A→P速率方程（微分式）在(A)0~(A),(t)0~(t)區(qū)間取定積分：換底，lg(A)–t圖呈直線是一級反應(yīng)的特征當(dāng)（A）=（A）0/2時，對于t=t1/2，即反應(yīng)進(jìn)行一半所需的時間，稱為“半衰期”,t1/2可由上式求得。（一級反應(yīng)）或

速率常數(shù)單位與反應(yīng)級數(shù)的關(guān)系

Ln-1·mol-(n-1)

·

s-1

n為反應(yīng)級數(shù)7.3.2溫度對化學(xué)反應(yīng)速度的影響（1）實驗現(xiàn)象溫度每升高10K，反應(yīng)速率大約提高二到三倍。無論吸熱還是放熱反應(yīng)，溫度升高，反應(yīng)速率都加快。溫度升高，一般k也增大，但k~T不是線性關(guān)系。（2）Arrhenius關(guān)系1889年，Arrhenius總結(jié)了大量實驗事實，得出：

Ea為反應(yīng)活化能，A為“指前因子”或“頻率因子”。在一般溫度范圍內(nèi)活化能Ea和指前因子A均不隨溫度改變。例：把T1，k1和T2，k2分別代入式，相減得據(jù)此可以求出Ea已知不同溫度下的速率常數(shù)，也可求出Ea根據(jù)上式可知，已知一個溫度下的速率常數(shù)，可求出另一溫度下的速率常數(shù)利用Arrhenius方程進(jìn)行有關(guān)計算。求k，Ea，v等。在k=Aexp(-Ea/RT)，Ea處于指數(shù)項，對k有顯著影響，在室溫下，Ea每增加4kJmol-1，k值降低約80%。根據(jù)對同一反應(yīng)，升高相同溫度，在高溫區(qū)值增加較少，在低溫區(qū)增加較多，因此對于原本反應(yīng)溫度不高的反應(yīng)，可采用升溫的方法提高反應(yīng)速率。對不同反應(yīng)，升高相同溫度，Ea大的反應(yīng)k增大的倍數(shù)多，因此升高溫度對反應(yīng)慢的反應(yīng)加速明顯Arrhenius方程的應(yīng)用7.3.3催化劑對化學(xué)反應(yīng)速率的影響(1)催化劑和催化作用催化劑(Catalyst)：能改變化學(xué)反應(yīng)速度，本身在反應(yīng)前后質(zhì)量和化學(xué)組成均不改變的物質(zhì)。催化劑催化作用（Catalysis）催化劑改變反應(yīng)速率原因：改變了反應(yīng)機(jī)理（途徑）、使，使，因此催化劑（K）改變反應(yīng)途徑示意圖例1（零級反應(yīng)）據(jù)Arrhenius公式（基元、非基元反應(yīng)均適用）。當(dāng)，則，使例2、（503K）（503K）同樣，，則，使v

使用催化劑并不改變反應(yīng)體系的始態(tài)和終態(tài)，因此總反應(yīng)的△H?,△S?,△G?均不變，由△G?=-RTlnK

可知，平衡常數(shù)K也不變。正催化劑能改變反應(yīng)途徑，降低Ea，同等地提高正、逆反應(yīng)速率，但不會使原來的平衡移動，也不能改變平衡常數(shù)。