PPT8 第八章 屈服與強(qiáng)度

第8章

聚合物的屈服與斷裂Theyieldingandfractureofpolymers8.1Thetensilestress-straincurves

應(yīng)力-應(yīng)變曲線InstronTensileTestor電子拉力機(jī)Materialtestingmachine材料試驗(yàn)機(jī)玻璃態(tài)聚合物在不同溫度下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線AYBYieldingpoint屈服點(diǎn)Pointofelasticlimit彈性極限點(diǎn)Breakingpoint斷裂點(diǎn)Strainsoftening應(yīng)變軟化Colddrawing冷拉Strainhardening應(yīng)變硬化典型非晶態(tài)聚合物的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線你能解釋嗎？彈性形變屈服應(yīng)變軟化冷拉應(yīng)變硬化斷裂從分子運(yùn)動機(jī)理解釋形變過程se(1)

彈性形變

OA段，A點(diǎn)亦稱為比例極限，應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系符合虎克定律斜率E為彈性模量，且這種高模量，小形變的彈性行為是由高分子的鍵長、鍵角變化所引起的。A(2)

強(qiáng)迫高彈形變A點(diǎn)應(yīng)力后，應(yīng)力-應(yīng)變曲線不再保持線性關(guān)系。

屈服(yield)現(xiàn)象：張應(yīng)力達(dá)到某一最大值（Y點(diǎn)）后，曲線開始出現(xiàn)應(yīng)變增加而應(yīng)力不變或是先下降后不變的現(xiàn)象。A

玻璃態(tài)高聚物在大應(yīng)力作用下發(fā)生的大形變（形變量高達(dá)300～1000％），其本質(zhì)與橡膠的高彈形變一樣，表現(xiàn)形式有差別，常稱為強(qiáng)迫高彈形變(forcedhigh-elasticdeformation)。材料在屈服后出現(xiàn)了較大的應(yīng)變，如果在試樣斷裂前停止拉伸，除去外力試樣的大形變已無法完全回復(fù)，但是如果試樣的溫度升到Tg附近，則可發(fā)現(xiàn)，形變又回復(fù)了。顯然，這在本質(zhì)上是高彈形變，而不是粘流形變。因此，屈服點(diǎn)以后材料的大形變分子運(yùn)動機(jī)理主要是高分子的鏈段運(yùn)動，即在大外力的幫助下，玻璃態(tài)高聚物本來被凍結(jié)的鏈段開始運(yùn)動，高分子鏈的伸展提供了材料的大形變。高彈形變和強(qiáng)迫高彈形變的異同

：活化能

：與材料相關(guān)的常數(shù)由上式可知，隨應(yīng)力增加，鏈段運(yùn)動的松弛時間將縮短。當(dāng)應(yīng)力增大到屈服應(yīng)力時，鏈段運(yùn)動的松弛時間減小至與拉伸速度相適應(yīng)的數(shù)值，高聚物可產(chǎn)生大形變。所以加大外力對松弛過程的影響與升高溫度相似。

應(yīng)變軟化(strainsoftening)：高聚物在過了屈服點(diǎn)以后，應(yīng)變增加，應(yīng)力反而下降的現(xiàn)象。

實(shí)驗(yàn)證明，鏈段運(yùn)動的松弛時間與應(yīng)力之間有如下關(guān)系：（3）

粘流

在應(yīng)力的持續(xù)作用下，此時隨應(yīng)變增加，應(yīng)力急劇進(jìn)一步增加的現(xiàn)象稱為應(yīng)變硬化(strainhardening)。這階段的形變是不可逆的，產(chǎn)生永久變形。此時粘流的機(jī)理是在強(qiáng)力作用下及室溫下發(fā)生的分子鏈轉(zhuǎn)移，也稱為冷流(coldflow)。

應(yīng)力增加機(jī)理：由大量鏈段取向過渡到分子鏈取向，并且鏈間重新形成更多的物理交聯(lián)點(diǎn)從應(yīng)力—應(yīng)變曲線可以獲得的被拉伸聚合物的信息聚合物的屈服強(qiáng)度聚合物的楊氏模量聚合物的斷裂強(qiáng)度聚合物的斷裂伸長率聚合物的斷裂韌性聚合物的斷裂行為脆性斷裂brittlefracture韌性斷裂ductilefracturese各種情況下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(a)不同溫度a:T<<Tg

c:T<Tg(幾十度)d:T接近Tgb:T<TgTemperature

0°C50~70°C70°C0~50°CExample-PVC脆性斷裂韌性斷裂無屈服屈服后斷裂Results

TTσB～T曲線與σy～T曲線交點(diǎn)溫度稱為脆性溫度Tb，Tb把高聚物的玻璃態(tài)分為強(qiáng)迫高彈態(tài)和脆性玻璃態(tài)兩部分。非晶態(tài)高聚物只有在Tb～Tg之間，才能在外力作用下，產(chǎn)生強(qiáng)迫高彈型變。而強(qiáng)迫高彈形變是塑料具有韌性的原因，因此Tb是塑料使用的下限溫度。而σy,σB與溫度的關(guān)系見左圖b．速率（拉伸速率）v↑,σy,σB均↑，且增加速率相當(dāng)于降低溫度。Tg,Tc,Tm,Tf,Tb,Td(b)不同的拉伸速率Strainrate拉伸速率拉伸速率Example:PMMAa:脆性材料c:韌性材料d:橡膠b:半脆性材料酚醛或環(huán)氧樹脂PP,PE,PCPS,PMMANaturerubber,PIB(c)不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)(d)Crystallization結(jié)晶與非晶態(tài)聚合物的拉伸機(jī)理相同嗎？玻璃態(tài)聚合物與結(jié)晶聚合物的拉伸比較相似之處：兩種拉伸過程均經(jīng)歷彈性變形、屈服、強(qiáng)迫高彈形變以及應(yīng)變硬化等階段，其中大形變在室溫時都不能自發(fā)回復(fù)，而加熱后則產(chǎn)生回復(fù)，故本質(zhì)上兩種拉伸過程造成的大形變都是高彈形變。該現(xiàn)象通常稱為“冷拉”。區(qū)別：（1）產(chǎn)生冷拉的溫度范圍不同，玻璃態(tài)聚合物的冷拉溫度區(qū)間是Tb到Tg，而結(jié)晶聚合物則為Tg至Tm；

（2）玻璃態(tài)聚合物在冷拉過程中聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的變化比晶態(tài)聚合物簡單得多，它只發(fā)生分子鏈的取向，并不發(fā)生相變，而后者尚包含有結(jié)晶的破壞，取向和再結(jié)晶等過程。TheSizeofSpherulites球晶大小TheDegreeofCrystallization結(jié)晶度Differenttypesofstress-straincurve“軟”和“硬”用于區(qū)分模量的低或高，“弱”和“強(qiáng)”是指強(qiáng)度的大小，“脆”是指無屈服現(xiàn)象而且斷裂伸長很小，“韌”是指其斷裂伸長和斷裂應(yīng)力都較高的情況。se軟而弱硬而脆硬而強(qiáng)軟而韌硬而韌8.2Theyieldingofpolymer

聚合物的屈服高聚物屈服點(diǎn)前形變是完全可以回復(fù)的，屈服點(diǎn)后高聚物將在恒應(yīng)力下“塑性流動”，即鏈段沿外力方向開始取向。高聚物在屈服點(diǎn)的應(yīng)變相當(dāng)大，剪切屈服應(yīng)變?yōu)?0%-20%（與金屬相比）。屈服點(diǎn)以后，大多數(shù)高聚物呈現(xiàn)應(yīng)變軟化，有些還非常迅速。屈服應(yīng)力對應(yīng)變速率和溫度都敏感。屈服發(fā)生時，拉伸樣條表面產(chǎn)生“銀紋”或“剪切帶”,繼而整個樣條局部出現(xiàn)“細(xì)頸”。屈服主要特征Strainsoftening應(yīng)變軟化

彈性變形后繼續(xù)施加載荷，則產(chǎn)生塑性形變，稱為繼續(xù)屈服，包括：應(yīng)變軟化：屈服后，應(yīng)變增加，應(yīng)力反而有稍許下跌的現(xiàn)象，原因至今尚不清楚。呈現(xiàn)塑性不穩(wěn)定性，最常見的為細(xì)頸。塑性形變產(chǎn)生熱量，試樣溫度升高，變軟。發(fā)生“取向硬化”，應(yīng)力急劇上升。試樣斷裂。樣條尺寸：橫截面小的地方應(yīng)變軟化：應(yīng)力集中的地方

出現(xiàn)“細(xì)頸”的位置自由體積增加松弛時間變短出現(xiàn)“細(xì)頸”的原因無外力有外力

Necking細(xì)頸與剪切帶細(xì)頸:屈服時，試樣出現(xiàn)的局部變細(xì)的現(xiàn)象。為什么會出現(xiàn)細(xì)頸？——應(yīng)力最大處。哪里的應(yīng)力最大？剪切屈服現(xiàn)象、機(jī)理及判據(jù)剪切屈服：即在細(xì)頸發(fā)生前，試樣表面出現(xiàn)與拉伸方向成45度角的剪切帶。WHY？FanFasaFF橫截面A0,受到的應(yīng)力0=F/A0斜截面A=A0/cosa=Fcosa=Fsina法向應(yīng)力剪切應(yīng)力Discussion=0n=0s=0=45n=0/2s=0/2=90n=0s=0s0/2ss0a0o45o90oaanaas抵抗外力的方式抗張強(qiáng)度：抵抗拉力的作用抗剪強(qiáng)度：抵抗剪力的作用兩種當(dāng)應(yīng)力0增加時，法向應(yīng)力和切向應(yīng)力增大的幅度不同在45o時,切向應(yīng)力最大抗張強(qiáng)度什么面最大？

=0，n=0抗剪強(qiáng)度什么面最大？

=45，s=0/2ss0s0/2a0o45o90oaanaas切應(yīng)力雙生互等定律當(dāng)=45時s=0/2當(dāng)=-90=-45時s=-0/2

發(fā)生屈服屈服判據(jù):Shearband

剪切帶在細(xì)頸出現(xiàn)之前試樣上出現(xiàn)與拉伸方向成45角的剪切滑移變形帶聚合物屈服的表現(xiàn)形式(2)Crazing銀紋銀紋現(xiàn)象為聚合物所特有，在張應(yīng)力作用下，于材料某些薄弱地方出現(xiàn)應(yīng)力集中而產(chǎn)生局部的塑性形變和取向，以至于在材料表面或內(nèi)部垂直于應(yīng)力方向上出現(xiàn)長度為100μm、寬度為10μm左右、厚度約為1μm的微細(xì)凹槽的現(xiàn)象分類環(huán)境銀紋溶劑銀紋應(yīng)力銀紋Microstructureofcrazing微纖Microfibril微纖平行與外力方向，銀紋長度方向與外力垂直。也稱為銀紋質(zhì)銀紋與裂紋銀紋不是空的，銀紋體的密度為本體密度的50%，折光指數(shù)也低于聚合物本體折光指數(shù)，因此在銀紋和本體之間的界面上將對光線產(chǎn)生全反射現(xiàn)象，呈現(xiàn)銀光閃閃的紋路（所以也稱應(yīng)力發(fā)白）。加熱退火會使銀紋消失。F銀紋的擴(kuò)展中間分子鏈斷裂擴(kuò)展形成裂紋銀紋和剪切帶主要區(qū)別剪切屈服銀紋屈服形變形變大幾十~幾百%形變小<10%曲線特征有明顯的屈服點(diǎn)無明顯的屈服點(diǎn)體積體積不變體積增加力剪切力張應(yīng)力結(jié)果冷拉裂縫一般情況下，材料既有銀紋屈服又有剪切屈服均有分子鏈取向，吸收能量，呈現(xiàn)屈服現(xiàn)象8.3聚合物的斷裂與強(qiáng)度強(qiáng)度是指物質(zhì)抵抗破壞的能力張應(yīng)力拉伸強(qiáng)度彎曲力矩抗彎強(qiáng)度壓應(yīng)力壓縮強(qiáng)度拉伸模量彎曲模量硬度如何區(qū)分?jǐn)嗔研问剑俊P(guān)鍵看屈服屈服前斷脆性斷裂屈服后斷韌性斷裂7.4.1脆性斷裂與韌性斷裂脆性斷裂屈服前斷裂無塑性流動表面光滑張應(yīng)力分量韌性斷裂屈服后斷裂有塑性流動表面粗糙切應(yīng)力分量試樣發(fā)生脆性或者韌性斷裂與材料組成有關(guān)，除此之外，同一材料是發(fā)生脆性或韌性斷裂還與溫度T和拉伸速率有關(guān)。材料的斷裂方式分析聚合物材料的破壞可能是高分子主鏈的化學(xué)鍵斷裂或是高分子分子間滑脫或分子鏈間相互作用力的破壞?；瘜W(xué)鍵拉斷15000MPa分子間滑脫5000MPa分子間扯離氫鍵500MPa范德華力100MPa強(qiáng)度理論值在斷裂時三種方式兼而有之，通常聚合物理論斷裂強(qiáng)度在幾千MPa，而實(shí)際只有幾十Mpa。e.g.PA,60MPaPPO,70MPa理論值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相差原因樣條存在缺陷應(yīng)力集中聚合物實(shí)際強(qiáng)度與理論強(qiáng)度polymerbasedconcretecontainingsphericalinorganicparticlesfatiguefracturesurfaceSEMfracturesurfaceofpolymerandwoodmatrixGriffithcracktheory斷裂理論為什么材料的實(shí)際強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理論強(qiáng)度？存在缺陷為什么在缺陷處斷裂？缺陷處應(yīng)力集中缺陷處應(yīng)力多大？Griffiththeory7.4.2聚合物的拉伸強(qiáng)度Tensilestrength屈服強(qiáng)度斷裂強(qiáng)度b-試樣厚度，d-試樣寬度,P-最大載荷影響拉伸強(qiáng)度的因素化學(xué)鍵拉斷分子間滑脫分子間扯離主要方式化學(xué)鍵斷裂所需力最大分子間扯離所需力最小通過斷裂形式分析：分子之間相互作用大小對強(qiáng)度影響最大考慮分子結(jié)構(gòu)因素極性基團(tuán)或氫鍵主鏈上含芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)適度的交聯(lián)結(jié)晶度大取向好高低拉伸強(qiáng)度t加入增塑劑缺陷存在支化度1.

聚合物結(jié)構(gòu)

（1）高分子鏈結(jié)構(gòu)a．高分子材料強(qiáng)度上限取決于主鏈化學(xué)鍵力和分子鏈間作用力,增加極性或形成氫鍵可提高強(qiáng)度。HDPEσt=21.6~38.2MPaPVCσt=49MPa

尼龍610σt=58.8MPa

值得指出的是：極性基團(tuán)密度過大或取代基過大，雖然強(qiáng)度有所提高，但鏈運(yùn)動受到阻礙，不能產(chǎn)生強(qiáng)迫高彈形變，呈脆性。b．主鏈或側(cè)基含有芳雜環(huán)時，強(qiáng)度和模量較高。如PS>PE。c．支化度增加，分子間距離增大，作用力減少，強(qiáng)度下降σt（LDPE）<σt（HDPE）d．交聯(lián)可減少變形，提高強(qiáng)度。例如聚乙烯交聯(lián)后，強(qiáng)度提高一倍。橡膠交聯(lián)后，強(qiáng)度大幅度提高。過度交聯(lián)會使材料變硬、脆，材料強(qiáng)度下降，限制了應(yīng)用。e．分子量分子量大?。?/p>

時，時，不變

分子量分布：分布寬，尤其是存在低分子量部分時，此時這些低分子物相當(dāng)于增塑劑，因而強(qiáng)度

下降。（2）結(jié)晶和取向微晶與物理交聯(lián)相似，因而結(jié)晶度提高，拉伸強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度、彈性模量均提高。取向后，可使材料的強(qiáng)度提高幾倍甚至幾十倍。取向是提高合成纖維強(qiáng)度的必不可少的措施，取向后，沿取向方向斷裂時，破壞主價鍵的比例大大增加σt主價鍵=σt范德華力（3）應(yīng)力集中物應(yīng)力集中物主要是指材料中的裂縫、空隙、缺口、銀紋和雜質(zhì)。受力時，這些缺陷附近范圍應(yīng)力急劇增加，可達(dá)平均應(yīng)力值幾十倍至幾百倍，導(dǎo)致材料破壞。產(chǎn)生原因：①混煉不均，塑化不足，夾氣②混入雜質(zhì)③冷卻速度不同，產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力（4）增塑劑加入增塑劑，降低分子間作用力，因而強(qiáng)度下降?？紤]外界因素溫度高拉伸速度大高低拉伸強(qiáng)度t（1）拉伸速度拉伸強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度隨拉伸速度提高而提高。原因是：高聚物作為一種粘彈性材料，其破壞過程是一個松弛過程。當(dāng)拉伸速度提高時，鏈段運(yùn)動跟不上外力作用，為使材料屈服，需要更大的力。（2）溫度溫度降低，強(qiáng)度增加降低溫度和提高拉伸速度的效果是相似的。7.4.3增強(qiáng)Reinforcement活性粒子（Powder）纖維Fiber液晶LiquidCrystalC，SiO2Glassfiber,CarbonfiberPolyesterFiller填料增強(qiáng)途徑（1）活性粒子增強(qiáng)Carbonblackreinforcement橡膠+碳黑增強(qiáng)機(jī)理：活性粒子吸附大分子，形成鏈間物理交聯(lián)，活性粒子起物理交聯(lián)點(diǎn)的作用。惰性填料如何？例：PVC+CaCO3，PP+滑石粉（2）纖維增強(qiáng)Glasssteelboatglassyfiber+polyester增強(qiáng)機(jī)理：纖維作為骨架幫助基體承擔(dān)載荷例：尼龍+玻纖/碳纖維/晶須/硼纖維增強(qiáng)效果與纖維的長度、纖維與聚合物之間的界面粘接力有關(guān)RacingbicycleCarbonfiber（3）液晶原位增強(qiáng)增強(qiáng)機(jī)理：熱致液晶中的液晶棒狀分子在共混物中形成微纖結(jié)構(gòu)而到增強(qiáng)作用。由于微纖結(jié)構(gòu)是加工過程中由液晶棒狀分子在共混無物基體中就地形成的，故稱做“原位”復(fù)合增強(qiáng)。熱致液晶+熱塑性聚合物共聚酯，聚芳酯Xydar,Vector,Rodrum7.5聚合物的韌性與增韌7.5.1沖擊強(qiáng)度Impactstrength——是衡量材料韌性的一種指標(biāo)沖斷試樣所消耗的功沖斷試樣的厚度和寬度增韌劑：elasticizer,plasticizer,sof