水溶液化學(xué)原理

第三篇水溶液化學(xué)原理

第8章水溶液

Chapter8WaterSolution1．

進(jìn)一步掌握溶液的濃度的表示方法。2．

了解稀溶液的通性。3．

初步了解強(qiáng)電解質(zhì)理論。本章教學(xué)要求本章教學(xué)內(nèi)容8-1溶液的濃度和溶解度8-2非電解質(zhì)稀溶液的依數(shù)性8-3強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論ConcentrationandsolubilityofsolutionColligativepropertiesdilutenonelectroiytesolutionTheoryofstrongelectrolytesolution8-1溶液的濃度和溶解度（concentrationandsolubilityofsolution）8-1-1溶液的濃度(Theconcentrationofsolution)1、溶液濃度的表示方法

廣義的濃度定義是溶液重的溶質(zhì)相對于溶液或溶劑的相對量。狹義的濃度定義是一定體積的溶液重溶質(zhì)的“物質(zhì)的量”。在歷史上由于不同的實(shí)踐需要形成了名目眾多的濃度表示方法，已經(jīng)學(xué)過的濃度表示方法有：

溶液濃度的幾種表示方法

類型

符號單位物質(zhì)的量濃度(molarity)Mmol/L質(zhì)量摩爾濃度(molality)mmol/kg質(zhì)量分?jǐn)?shù)w無單位摩爾分?jǐn)?shù)x(B)無單位2.各種濃度之間的換算.如:p297表8-1實(shí)驗(yàn)室常用酸堿溶液的濃度。3.各種不同純度試劑的表示：優(yōu)級純(G.R)：GuaranteeReagent(綠色)

分析純(A.R)：AnalyticalReagent(紅色)

化學(xué)純(C.P)：ChemicalPure(藍(lán)色)

實(shí)驗(yàn)試劑(L.R):LaboratoryReagent(棕或黃色)8-1-2溶解度（solubility）

中學(xué)里介紹過把某溫度下100克水里某物質(zhì)溶解的最大克數(shù)叫溶解度.習(xí)慣上按溶解度大小，把溶液分為：1、溶解度——一定溫度和壓力下溶質(zhì)在一定量溶劑重形成飽和溶液時(shí),被溶解的溶質(zhì)的量。其實(shí)，從相平衡的角度理解溶解度更確切，即在一定溫度和壓力下，固液達(dá)到平衡時(shí)的狀態(tài).這時(shí)把飽和溶液里的物質(zhì)濃度稱為“溶解度”。按此把溶液分為：易溶>10可溶1-10微溶0.1-1難溶<0.1不飽和溶液飽和溶液過飽和溶液2、溶解度的影響因素a.溫度對不同物質(zhì)在水中的溶解度有不同的影響：1.溫度的升高有利于吸熱過程，例如圖中KNO3溶于水時(shí)是吸熱反應(yīng)；2.溫度升高不利于放熱過程,例如Ce2(SO4)3溶于水時(shí)是放熱反應(yīng)；3.NaCl在水中的溶解度受溫度的影響不大,基本上是一條不變的直線；4.硫酸鈉的溶解度曲線較為復(fù)雜。在305.4K以下的曲線是含10個(gè)結(jié)晶水的Na2SO4·10H2O的溶解度曲線，溶解度隨溫度的升高而增大。在305.4K以上的曲線則是無水Na2SO4的溶解度曲線，溶解度隨溫度的升高而降低。b.壓力壓力的變化對固體溶質(zhì)和液體溶質(zhì)的溶解度一般影響不大，但對氣體溶質(zhì)的溶解度卻有很大的影響。

表8-2氣體溶解度與氣體壓力的關(guān)系壓力/Pa373K時(shí)CO2的溶解度/mol·dm-3

壓力/Pa298K時(shí)N2的溶解度/mol·dm-3

80.1×105

0.38625.3×105

0.0155106.5×105

0.47750.7×105

0.0301120.0×105

0.544101.3×105

0.061160.1×105

0.707202.6×105

0.100200.1×105

0.8873、享利定律------氣體溶解定律a.敘述：在一定溫度下,一定體積的液體中所溶解的氣體質(zhì)量與該氣體的分壓成正比b.解釋：當(dāng)氣體的壓強(qiáng)增加n倍；那么氣體進(jìn)入液體的機(jī)會也增加n倍，所以氣體溶解的質(zhì)量也增加n倍。故亨利定律與其它氣體的分壓無關(guān).c.數(shù)學(xué)表達(dá)式:p=Kx(K——Henry’sconstant)亨利定律只適用于溶解度小，不與溶劑相互作用的氣體。所以HCl,NH3等氣體都不適用。Example8-1-3相似相溶原理

（theprincipleofsimilitudebetweensoluteandsolvent）“相似相溶”原理，即非極性物質(zhì)可以溶解在非極性溶劑中(例如碘溶于四氯化碳中)，性物質(zhì)和離子型晶體易溶于極性溶劑(如水)中。主要表現(xiàn)在：a.溶質(zhì)分子于溶劑分子的結(jié)構(gòu)越相似，相互溶解越容易；b.溶質(zhì)分子的分子間作用力與溶劑分子間作用力越相似，越易互溶。8-2非電解質(zhì)稀溶液的依數(shù)性

（colligativepropertiesdilutenonelectroiytesolution）

各種溶液各有其特性，但有幾種性質(zhì)是一般稀溶液所共有的.這類性質(zhì)與濃度有關(guān)，或者是與溶液中的“粒子數(shù)”有關(guān)，而與溶質(zhì)的性質(zhì)無關(guān).Ostwald稱其為“依數(shù)性”.這里非常強(qiáng)調(diào)溶液是“難揮發(fā)的”，“非電解質(zhì)的”和“稀的”這幾個(gè)定語的.

溶液的幾種性質(zhì)與水的比較

物質(zhì)

Tb/℃Tf/℃

20℃/(g·cm-3)純水100.000.000.99820.5mol·kg-1糖水100.27-0.931.06870.5mol·kg-1尿素水溶液100.24-0.941.00128-2-1溶液的蒸汽壓下降——拉烏爾定律

（loweringofthevaporpressureofthesolvent——Raoult’slaw）(1)溶液蒸汽壓下降實(shí)驗(yàn)

在液體中加入任何一種難揮發(fā)的物質(zhì)時(shí)，液體的蒸汽壓便下降，在同一溫度下，純?nèi)軇┱羝麎号c溶液蒸汽壓之差，稱為溶液的蒸汽壓下降（p）.

同一溫度下，由于溶質(zhì)的加入，使溶液中單位體積溶劑蒸發(fā)的分子數(shù)目降低，逸出液面的溶劑分子數(shù)目相應(yīng)減小,因此在較低的蒸汽壓下建立平衡，即溶液的蒸汽壓比溶劑的蒸汽壓低.實(shí)驗(yàn)：解釋：（2）拉烏爾定律（Raoult’slaw）根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在一定溫度下，稀溶液的蒸汽壓等于純?nèi)軇┑恼羝麎撼艘匀軇┰谌芤褐械哪柗謹(jǐn)?shù)，即Example已知20℃時(shí)水的飽和蒸汽壓為2.33kPa.

將17.1g蔗糖（C12H22O11）與3.00g尿素[CO(NH2)2]分別溶于100g

水.計(jì)算形成溶液的蒸汽壓.Solution兩種溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量是M1=342g/mol和M2=60.0g/mol則所以，兩種溶液的蒸汽壓均為：p=2.33kPa×0.991=2.31kPa只要溶液的質(zhì)量摩爾數(shù)相同，其蒸汽壓也相同.蒸氣壓下降引起的直接后果之一8-2-2溶液的凝固點(diǎn)下降(depressionofthefreezingpoint)必須注意到，溶質(zhì)加到溶劑（如水）中，只影響到溶劑（如水）的蒸氣壓下降，而對固相（如冰）的蒸氣壓沒有影響.顯然，只有當(dāng)溫度低于純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)時(shí)（對水而言為0℃），這一溫度就是溶液的凝固點(diǎn)，所以溶液的凝固點(diǎn)總是低于純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)，其降低值為Tf.同理可得，△Tf=Kf·mExampleSolution冬天，在汽車散熱器的水中注入一定量的乙二醇可防止水的凍結(jié).如在200g的水中注入6.50g的乙二醇，求這種溶液的凝固點(diǎn).（℃）℃8-2-3溶液的沸點(diǎn)升高(elevationoftheboilingpoint)當(dāng)溶液的蒸汽壓下降，要使其沸騰，即蒸汽壓達(dá)到外界壓力，就必須使其溫度繼續(xù)升高，達(dá)到新的沸點(diǎn)，才能沸騰.這叫稀溶液的沸點(diǎn)升高.溶液越濃，其p

越大，Tb

越大，即Tb

p，則蒸氣壓下降引起的直接后果之二

Kb為沸點(diǎn)升高常數(shù)，與溶劑的摩爾質(zhì)量、沸點(diǎn)、氣化熱有關(guān)，可由理論推算，也可由實(shí)驗(yàn)測定：直接測定幾種濃度不同的稀溶液的Tb，然后用Tb對m作圖，所得直線斜率即為Kb.Example已知純苯的沸點(diǎn)是80.2℃，取2.67g萘（C10H8）溶于100g苯中，測得該溶液的沸點(diǎn)為80.731℃，試求苯的沸點(diǎn)升高常數(shù).Solution8-2-4溶液的滲透壓（osmoticpressure）（1）滲透-溶劑分子透過半透膜向溶液擴(kuò)散使溶液變稀的現(xiàn)象。（2）滲透壓-施于溶液液面阻止溶劑透過半透膜向溶液滲透的壓強(qiáng)。蒸氣壓下降引起的直接后果之三（3）滲透壓的測定內(nèi)管是鍍有亞鐵氰化銅[Cu2Fe(CN)6]

的無釉磁管，它的半滲性很好.管的右端與帶活塞的漏斗相連，用以加水，左端連結(jié)一毛細(xì)玻璃管，管上有一水平刻度(l).外管是一般玻璃制的，上方帶口，可以調(diào)節(jié)壓力.若外管充滿糖水溶液，內(nèi)管由漏斗加水至毛細(xì)管液面到達(dá)l處.因內(nèi)管蒸氣壓大于外管，水由內(nèi)向外滲透，液面l就有變化，若在外管上方口處加適當(dāng)壓力p，則可阻止水的滲透而維持液面l不變，按定義所加壓力p就是滲透壓.（4）滲透壓定律1877年，Pfeffer

的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在0℃蔗糖溶液的滲透壓溶液濃度c/g·dm-3

滲透壓/atm10.030.680.06820.141.340.06740.602.750.06861.384.040.0661%蔗糖溶液在不同溫度的滲透壓

溫度T/K

滲透壓/atm2730.6482.372870.6912.412950.7212.443090.7462.41,n

為一常數(shù)，并與理想氣體常數(shù)R值相似.因而認(rèn)為稀溶液的滲透壓定律與理想氣體定律相似，可表述為：式中是

kPa，T用K，V是摩爾體積，n/V是摩爾濃度，R用8.31k·dm-3·mol-1·K-11885年，van’tHoff

把這些數(shù)據(jù)歸納、比較，發(fā)現(xiàn):測得人體血液的冰點(diǎn)降低值Tf=0.56，求在體溫37℃時(shí)的滲透壓.ExampleSolutionExample有一種蛋白質(zhì)，估計(jì)它的摩爾質(zhì)量在12000g·mol-1左右，請用滲透壓法測定其摩爾質(zhì)量是多少？，因?yàn)槿芤汉芟?，可設(shè)它的密度和水的1g·mol-1相同.由于蛋白質(zhì)摩爾質(zhì)量很大，1%溶液的質(zhì)量摩爾濃度或溶質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)都很小，p與Tb值很?。ǎ?，若用沸點(diǎn)上升法，不易精確測量，Tf也相當(dāng)?。ǎ?，用冰點(diǎn)下降法也難以測準(zhǔn)，所以用滲透壓法最好.Solution（1）小結(jié)稀溶液依數(shù)性的應(yīng)用.（2）為什么測定普通物質(zhì)分子量常用冰點(diǎn)下降法而不用沸點(diǎn)上升法，而測定生物大分子的分子量卻又常用滲透壓法.Question8-3強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論（theoryofstrongelectrolytesolution）

人們最先認(rèn)識非電解質(zhì)稀溶液的規(guī)律，然后再逐步認(rèn)識電解質(zhì)溶液及濃溶液的規(guī)律.幾種鹽的水溶液的冰點(diǎn)下降情況鹽m/mol·kg-1Ti/K（計(jì)算值）Ti/K（計(jì)算值）KCl0.200.3720.6731.81KNO3

0.200.3720.6641.78MgCl20.100.1860.5192.79Ca(NO3)20.100.1860.4612.481887年，Arrhenius

是這樣在電離理論中解釋這個(gè)現(xiàn)象的：●電解質(zhì)在水溶液中是電離的.●電離“似乎”又是不完全的.然而，我們知道，強(qiáng)電解質(zhì)離子晶體，在水中應(yīng)是完全電離的，那么，這一矛盾又如何解釋呢？強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論1923年，Debye和Hückle

提出了強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論，初步解釋了前面提到的矛盾.（1）離子氛和離子強(qiáng)度用I

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離子強(qiáng)度表示離子與“離子氛”之間的強(qiáng)弱，Zi表示溶液中種i離子的電荷數(shù)，mi表示i種離子的質(zhì)量摩爾濃度，則I=強(qiáng)電解質(zhì)在水