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文檔簡介
第二章紅外光譜分析InfraredSpectroscopy3.0前言3.1基礎知識3.2基本結構和工作原理3.3譜圖解析3.4樣品制備3.0前言1.發(fā)展史1800:英國物理學家W.Herschel在研究太陽光譜時發(fā)現(xiàn)了紅外光;
1892:科學家發(fā)現(xiàn)凡含甲基的物質(zhì)在3.4微米處均有一吸收帶;
1905:科學家Coblentz系統(tǒng)研究了上百種化合物的紅外吸收光譜,并總結了物質(zhì)分子基團與其紅外吸收帶間的關系;
1930:光的二象性和量子力學理論的提出,使紅外吸收光譜法的研究更深入發(fā)展。2.應用紅外吸收光譜又稱為分子振動轉動光譜,紅外光譜在化學領域中的應用可分為兩個方面:
1.分子結構的基礎研究:應用紅外光譜可以測定分子的鍵長、健角,以此推斷出分子的立體構型,根據(jù)所得的力常數(shù)可以知道化學鍵的強弱;由頻率來計算熱力學函數(shù),等等。
2.紅外光譜用于化合物的定性分析具有鮮明的特征性,根據(jù)化合物紅外光譜的特征基團頻率來檢定物質(zhì)含有哪些基團,從而確定有關化合物的類別。3.紅外光譜分析的特點(1).對研究的對象無限制,氣、液、固都可以;
(2).特征性強,被稱為“分子指紋”;
(3).樣品用量少,測定速度快,儀器簡單,操作方便;
(4).具有大量標準譜圖可查。紅外光譜法也有局限性:
(1).
有些物質(zhì)不產(chǎn)生紅外光譜,如原子,單原子離子,同質(zhì)雙原子分子,有些物質(zhì)不能用紅外光譜法鑒別:如光學異構,不同分子量的同種高聚物;
(2).有些復雜吸收帶無法解釋,特別是指紋區(qū)。有時必須與拉曼光譜、核磁、質(zhì)譜等方法結合才能得出最后鑒定;
(3).用于定量分析的準確度和靈敏度低于可見、紫外光譜法。4.1基礎理論1紅外吸收光譜概述2紅外光譜的產(chǎn)生條件3
分子的振動4振動自由度、振動頻率5
影響紅外光譜頻率變化的因素
6影響紅外光譜強度變化的因素1.1紅外區(qū)的劃分分子的能級
E=E0+E平+E轉+E振+E電
電子能級:
△E=1~20eV(0.06~1.25微米)出現(xiàn)在紫外可見光區(qū)
振動能級:
△E=0.05~1eV(1.25~25微米)紅外吸收光譜法研究的主要內(nèi)容(主要是基頻吸收)
轉動能級:
△E=0.001~0.05eV(>25微米)轉動能級間隔小,只需長波長的紅外光或微波即可。
E0是分子的零點能,E平只是溫度的函數(shù)。電子能級躍遷時,必伴隨分子的振動能級和轉動能級的變化,光譜帶最寬;振動能級間隔較大必伴隨轉動能級的變化,譜帶較寬;轉動能級間隔最小,所以譜帶尖銳。
紅外區(qū)的內(nèi)部劃分主要以物質(zhì)對紅外光的吸收(透過)程度與波長(波數(shù))的關系表示ν(波數(shù))=
1/λ(cm)
=
1×104/λ(μm)
注意換算公式:紅外譜圖紅外光譜特點1)紅外吸收只有振-轉躍遷,能量低;2)應用范圍廣:除單原子分子及單核分子外,幾乎所有有機物均有紅外吸收;3)分子結構更為精細的表征:通過IR譜的波數(shù)位置、波峰數(shù)目及強度確定分子基團、分子結構;4)定量分析;5)固、液、氣態(tài)樣均可用,且用量少、不破壞樣品;6)分析速度快;7)與色譜等聯(lián)用(GC-FTIR)具有強大的定性功能。
分子吸收輻射產(chǎn)生振轉躍遷必須滿足兩個條件:條件一:輻射光子的能量應與振動躍遷所需能量相等。根據(jù)量子力學原理,分子振動能量Ev是量子化的,即EV=(V+1/2)hνν為分子振動頻率,V為振動量子數(shù),其值取0,1,2,…分子中不同振動能級差為ΔEV=(V1+1/2)hν-(V0+1/2)hν=ΔVhν也就是說,只有當ΔEV=Ea或者νa=ΔVν時,才可能發(fā)生振轉躍遷。例如當分子從基態(tài)(V=0)躍遷到第一激發(fā)態(tài)(V=1),此時ΔV=1,即νa=ν。發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù),即取決于分子的結構特征!2產(chǎn)生紅外吸收的條件3.分子的振動
討論分子的振動類型可以使我們了解紅外吸收峰的起源,以便推測分子中存在哪種基團和推斷分子結構。分子的振動實質(zhì)上是化學鍵的振動,分為伸縮振動和彎曲振動兩類。
1).伸縮振動
原子沿著價鍵方向來回運動,鍵長發(fā)生變化。
2)彎曲振動
彎曲振動:亦稱變形振動,垂直于價鍵,鍵角發(fā)生變化。說明:
(1)以上幾種振動中,卷曲振動較少見,往往與非平面搖擺重疊(3)在中外科技文獻中,紅外吸收峰的表示方法為:
V·S
S
M
W
V·W
極強
強
中等
弱
極弱
(2)一般儀器面內(nèi)面外彎曲振動不能再細分開
如:νasCH3:2960cm-1(s)
表示甲基的反對稱伸縮振動,波數(shù)為2960,強吸收峰。討論分子的振動類型可以使我們了解紅外吸收峰的起源,以便推測分子中存在哪種基團和推斷分子結構。4分子振動自由度、震動頻率分子基本振動數(shù)目稱為振動自由度,即基頻吸收峰的數(shù)目。在N個原子的分子中:
1)各原子向各自X、Y、Z方向運動,即N個原子有3N個自由度;
2)整個分子作為整體在三維空間平動,即有三個平動自由度;
3)整個分子作為整體圍繞分子重心轉動,故有三個轉動自由度,但線性分子有兩個轉動自由度。νs=3652
δ=1595νas=3751
如:
H2O:F=3×3-6=3
線性分子振動自由度
=3N-5非線性分子振動自由度=3N-6
分子振動頻率
在分子振動過程中,同一類化學鍵或基團的振動頻率是非常接近的,它總是出現(xiàn)在某一范圍內(nèi),但又相互有區(qū)別,即所謂特征頻率或基團頻率。以雙原子分子為例,用經(jīng)典力學方法(虎克定律),導出簡諧振動公式:
3700-2500cm-1:X-Hstretching(X:C,N,O,S)2300-2000cm-1:C≡Xstretching(X:CorN)1900-1500cm-1:C=Xstretching(X:C,N,O)1300-800cm-1:C-Xstretching(X:C,N,O)例題:
由表中查知C=C鍵的K=9.59.9,令其為9.6,計算波數(shù)值。
正己烯中C=C鍵伸縮振動頻率實測值為1652cm-1紅外光譜的吸收強度問題:C=O強;C=C弱;為什么?吸收峰強度→躍遷幾率→偶極矩變化;吸收峰強度∝偶極矩的平方;偶極矩變化——結構對稱性;對稱性差→偶極矩變化大→吸收峰強度大紅外光譜的特征性,基團頻率基團頻率通過對大量標準樣品的紅外光譜的研究,處于不同有機物分子的同一種官能團的振動頻率變化不大,即具有明顯的特征性。這是因為連接原子的主要為價鍵力,處于不同分子中的價鍵力受外界因素的影響有限!即各基團有其自已特征的吸收譜帶。通常,基團頻率位于4000~1300cm-1之間。可分為三個區(qū)5影響基團頻率位移的因素
1)電子效應:引起化學鍵電子分布不均勻的效應。誘導效應(Inductioneffect):取代基電負性—靜電誘導—電子分布改變—k增加—特征頻率增加(移向高波數(shù)或“藍移”)。共軛效應(Conjugatedeffect):電子云密度平均化—鍵長變長—k降低—特征頻率減?。ㄒ葡虻筒〝?shù))。當誘導與共軛兩種效應同時存在時,振動頻率的位移和程度取決于它們的凈效應。如:飽和酯中介效應(Mesomericeffect):孤對電子與多重鍵相連產(chǎn)生的p-π共軛,結果類似于共軛效應。2)氫鍵效應
由于氫鍵的存在,使原來的鍵削弱,使伸縮振動頻率下降。
(1)分子內(nèi)氫鍵,不受濃度影響;
(2)分子間氫鍵,受濃度影響,濃度越大,伸縮振動頻率向低波數(shù)位移越大。
3)振動偶合效應
當兩個相同的基團在分子中靠的很近時,其相應的特征吸收往往發(fā)生譜峰分裂而形成兩個峰,一個高于原來頻率,另一個低于原來頻率,這種現(xiàn)象稱為振動偶合。
4)費米共振
一種振動的泛頻靠近另一振動的基頻時,產(chǎn)生振動的偶合而產(chǎn)生強吸收峰或譜峰分裂,這種現(xiàn)象稱費米共振。
5)空間效應由于空間阻隔,分子平面與雙鍵不在同一平面,此時共軛效應下降,紅外峰移向高波數(shù)??臻g效應的另一種情況是張力效應:四元環(huán)>五元環(huán)>六元環(huán)。隨環(huán)張力增加,紅外峰向高波數(shù)移動。6)物態(tài)效應:不同物態(tài)(氣、液、固),分子間的作用力不同,其峰位也要發(fā)生變化。如:νC=O
=1738cm-1(氣態(tài)),νC=O
=1715cm-1(液態(tài))。因此在查閱標準紅外圖譜時,應注意試樣狀態(tài)和制樣方法。7)溶劑效應:溶劑極性越強,其伸縮振動頻率越往低頻位移。如羧酸中的羰基C=O:氣態(tài)時:νC=O=1780cm-1非極性溶劑:νC=O=1760cm-1乙醚溶劑:νC=O=1735cm-1乙醇溶劑:νC=O=1720cm-1因此紅外光譜通常需在非極性溶劑中測量。6影響紅外光譜強度變化的因素:
1)
吸收峰的強度與分子躍遷幾率有關:
基頻峰的躍遷幾率大,倍頻峰的躍遷幾率小,組頻峰躍遷幾率更小。
2)與分子的極性有關(偶極距與分子的極性、對稱性和振動方式有關):
一般極性強的分子或基團,吸收峰強,如:
C=O,
O-SI,
N-H,C-F…極性弱的分子或基團、吸收弱、如:C=C,C=N,N=N,S-S…
4)振動方式:當基團的振動方式不同時,其電荷分布也不同,其吸收峰的強度依次為:
νas>νs>δ3)對稱性:對稱性低的產(chǎn)生強吸收峰3.2紅外光譜儀基本結構和工作原理
一.光柵分光紅外光譜儀二.傅立葉變換紅外光譜儀
一、光柵分光紅外光譜儀的基本結構
1.光源:能斯特燈、硅碳棒及氧化鋁棒等。
2.樣品池:主要有氣體池、液體池,固體樣品制備有多種方法。
3.單色器:以光柵分光為主。
4.探測器:目前主要采用熱電偶。
5.機械傳動部分:
6.自動控制部分:
光柵型紅外光譜儀結構示意圖雙光束光學零位法紅外光譜儀工作原理光源反光鏡I1→樣品池I1’反光鏡I2→參比池I2’→光楔扇形鏡→入射狹縫→單色器電機轉動,掃描整個中紅外區(qū)記錄紙同步橫向轉動記錄筆:上下移動,記錄峰強光楔:前后移動,使I1’=I2’,電機停轉放大器→電機二.傅立葉變換紅外光譜儀
1.特點1.靈敏度高,檢出限可達10-9-10-12g;2.分辨本領高,波數(shù)精度可達0.01cm-1;3.測定精度高,重復性可達0.1%;4.掃描速度快,適合儀器聯(lián)用;5.沒有光柵,沒有狹縫限制,能量輸出大,可測試透射比很低的樣品。
2.基本組成
1.紅外光源2.干涉儀3.樣品池4.計算機5.數(shù)據(jù)輸出SourceDetectorSmallcoverLarge
coverBeamsplitterOPTICS(Rear)多色光干涉圖邁克爾迅干涉儀同一有機化合物的干涉圖和紅外光譜圖單色光干涉圖3.工作原理
定鏡紅外光源
光束分裂器
光束分裂器(干涉作用)
動鏡樣品(吸收)探測器
計算機(傅里葉變換)打印機(紅外吸收光譜圖)3.3譜圖解析
1Procedure2StandardFile3CHVibration1.準備工作:
1)樣品制備:根據(jù)樣品情況采用合適的樣品制備法,對樣品原始資料的充分了解是非常必要的,這對最后譜圖解析鑒定非常有幫助。需要了解樣品:純度、外觀、來源、物化性質(zhì)名稱、用途等,了解越多越好。
2)譜圖測試:選擇合適儀器條件繪制紅外吸收光譜圖。紅外光譜圖的特征:(1)譜帶的數(shù)目:即振動數(shù)目。它與物質(zhì)的種類、基團存在與否有關,與對稱有關,與成分復雜程度有關。(4)譜帶的形狀:與結晶程度及相對含量有關。結晶差說明晶體結構中鍵長與鍵角有差別,引起振動頻率有一定變化范圍,每一譜帶形狀就不穩(wěn)定??捎冒敫邔挶硎荆╳idthathalffullmaximum,WHFM)。(3)譜帶的強度:與樣品的厚度、種類及其含量有關,與偶極矩變化有關。IR可對某一基團定量分析。(2)譜帶的位置:與元素種類及元素價態(tài)有關:元素輕則高波數(shù),元素重則低波數(shù);高價則高波數(shù),低價則低波數(shù)。(波數(shù)與M、K的關系)2.特征區(qū)和指紋區(qū)1.特征區(qū):4000~1250波數(shù)(2.5~8.0微米),特征頻率區(qū)此區(qū)的吸收峰較強較疏,容易辨認。主要包括:
(1)含H原子單鍵伸縮振動基頻峰;
(2)各種雙鍵、三鍵的伸縮振動基頻峰;
(3)含H原子單鍵面內(nèi)彎曲振動基頻峰。
2.指紋區(qū):1250~400波數(shù)(8~25微米),此區(qū)的吸收峰密集,只要分子的化學結構存在微小差別,指紋區(qū)的吸收就有明顯的不同,猶如人的指紋,故稱指紋區(qū)。此區(qū)主要包括:
(1)各種單鍵伸縮振動基頻峰(含H單鍵除外);
(2)多數(shù)基團彎曲振動基頻峰。飽和碳原子上的—C—H
—CH32960cm-1反對稱伸縮振動2870cm-1對稱伸縮振動—CH2—2930cm-1反對稱伸縮振動2850cm-1對稱伸縮振—C—H2890cm-1弱吸收3000cm-1以下不飽和碳原子上的=C—H(C—H
)
苯環(huán)上的C—H3030cm-1
=C—H
30102260cm-1
C—H3300cm-13000cm-1以上特征峰和相關峰
特征峰:凡可用于鑒定各種基團存在的吸收峰稱為特征吸收峰或特征頻率。
相關峰:特征峰可以鑒定基團的存在,但在多數(shù)情況下,一個基團有多種振動形式,往往不能只憑單一特征峰來肯定某基團的存在,而需要一組特征峰才能鑒別,這組峰是同一基團各種振動形式的表現(xiàn),具有相互依存關系,故可互稱為相關峰。
3譜圖解析程序
所謂譜圖解析,即根據(jù)實際測繪的紅外光譜圖所出現(xiàn)吸收峰的位置、強度和形狀,利用基團振動頻率與分子構型間的關系來確定吸收峰的歸屬,確定存在的基團和鍵,并進而由其特征振動頻率的位移、譜峰強度和形狀的變化等來推定分子的結構。
科技工作者在實踐中總結出以下經(jīng)驗可供參考:先特征,后指紋;先強峰,后弱峰;先粗查,后細查;先肯定,后否定;抓一組相關峰。
一般解析程序為:
特征區(qū)→
指紋區(qū)→提出可能的結構→核對→最后判定
至于分析順序,可按強度順序或頻率高低順序來進行。先分析特征區(qū),然后分析指紋區(qū)。可以提出幾個可能的結構,最后通過與標準譜圖認真核對,并結合樣品原始資料作綜合判斷,提出分子的構型。4.譜圖解析注意問題
1、譜圖中各吸收峰都應清晰可靠;
4、在4000~650區(qū)出現(xiàn)幾個寬的吸收峰,大多為無機化合物。3、不可能解釋所有峰,因為有些峰是某些峰的倍頻、組頻等,特別是指紋區(qū),沒有必要全解釋,但強峰必須都解釋;2、由于種種原因,譜圖中可能出現(xiàn)一些雜峰,干擾譜圖解析。在處理這些雜峰時要謹慎,可能原因如下:
(1)樣品制備時產(chǎn)生,如用KBr壓片法的吸濕作用、和樣品相互作用等;
(2)大氣中的CO2會在~2368,~668處出現(xiàn)吸收;
(3)如樣品中含有水分,會在~3350,~1640出現(xiàn)吸收;
(4)由于操作不慎,可能引入雜質(zhì)。
5.紅外標準譜圖6.C-HVibration4.4樣品制備
對樣品的要求
1.試樣的濃度和測試厚度應選擇適當,以使光譜圖中大多數(shù)吸收峰的透光度處于15-70%范圍內(nèi)。
3.試樣應該是單一組分的純物質(zhì)。多組分試樣在測定前應盡量預先進行組分分離(如采用色譜法,精密蒸餾,重結晶,區(qū)域镕融法等),否則各組分光譜相互重疊,以致對譜圖無法進行正確的解釋。樣品制備分類:
1.固體樣品制備法
2.液體樣品制備法3.氣體樣品制備法2.試樣中不應含有游離水。水分的存在不僅會侵蝕吸收池的鹽窗,而且水分本身在紅外區(qū)有吸收,特使測得的光譜圖變形。
1.固體樣品制備法
1.壓片法:常用KBr,150~200毫克KBr加0.5~5毫克樣品粉末2.糊狀法:將樣品分散在石蠟油等糊劑中,涂在窗片上測量,這種方法會產(chǎn)生糊劑吸收的影響。
3.熱裂解法:適合不溶解、不熔融的樣品
4.切片法:適合橡膠、塑料等彈性材料。
5.薄膜法:厚度在50微米以下的高聚物薄膜可以直接進行測試,對于厚樣品可用揮發(fā)、熔融和熱壓成膜等方法制膜。
6.懸浮液法:可將粉末樣品制成懸浮液,然后用液體池來測量。
2.液體試樣
a.涂片法:適合粘度大,揮發(fā)性小的樣品b.夾片法:適合揮發(fā)性大的液體樣品,可將樣品直接夾在兩窗片之間。c.液體池法:分為可變液體池和固定液體池,固定液體池適合定量分析,可變液體池可以改變厚度。3.氣體樣品制備法
使用氣體吸收池,先將吸收池內(nèi)空氣抽去,然后吸入投測試樣。視頻資料:紅外光譜儀儀器介紹本章重點內(nèi)容:紅外光譜分析的特點分子的振動類型分子的振動自由度選律及對稱性影響峰強和頻率位移的因素光柵型紅外光譜儀結構及工作原理傅立葉變換紅外光譜儀結構及工作原理樣品制備方法特征區(qū)、指紋區(qū)、特征峰、相關峰本章思考題:紅外光譜分析的特點分子的振動類型分子的振動自由度滿足紅外光譜吸收的條件什么是紅外活性影響峰強的因素是什么影響頻率位移的因素是什么光柵型紅外光譜儀結構及工作原理傅立葉變換紅外光譜儀結構及工作原理樣品制備方法什么是特征區(qū)、指紋區(qū)、特征峰、相關峰譜圖庫資源ChemExper化學品目錄CDD(包括MSDS、5000張紅外譜圖)(免費)
SpectraOnline,Galactic(免費)
/粉末衍射模式數(shù)據(jù)庫PowBase(PowderPatternsDatabase)(免費)
美國引地安那大學測試的X光衍射晶體結構數(shù)據(jù)(1348個樣品)(部分免費)
物性、質(zhì)譜、晶體結構數(shù)據(jù)庫(Kelvin,Dalton,Angstrom),JST(免費)
AldrichSpectralViewer(FT-IR、FT-NMR譜圖庫光盤)
EPAspectraldatabase(免費)
HaveItAllIR(SadtlerIR譜圖庫光盤)
KnowItAllInformaticsSystem2.0
SDBS:NIMC有機物譜圖庫,***(免費)
從ChemW檢索Chapman&Hall/CRCPropertiesofOrganicCompounds(部分免費)
美國標準與技術研究院NIST原子光譜數(shù)據(jù)庫(ASD)(免費)
***豐橋大學Jinno實驗室的研究數(shù)據(jù)庫(液相色譜、多環(huán)芳烴/藥物/殺蟲劑的紫外譜、物性)(免費)
AbsorptionorEmissionspectraofelementsfromtheUniversityofOregon(每種元素的吸收光譜、發(fā)射光譜)
ACD/I-Lab(NMR譜預測、物性預測、化合物系統(tǒng)命名自動生成)
ACD/Labs的NMR譜圖庫(部分免費)
ACD/WebLibrarian環(huán)境下的色譜應用數(shù)據(jù)庫(免費)
AntiBase(微生物、高等真菌)
AtomicLineList(原子吸收、發(fā)射性能數(shù)據(jù))(免費)
BioMagResBank(BMRB):多肽、蛋白質(zhì)、核酸等的核磁共振數(shù)據(jù)存儲庫(免費)
ECDYBASE(TheEcdysoneHandbook)(免費)
ElementalDataIndex(元素的物理數(shù)據(jù))(免費)
FBIFT-IRFibersLibrary(SpectrochimicaActa)
FDM的參考譜圖庫(主要是紅外譜FTIR)(部分免費)
FT-IRLibraryofDavidSullivan(免費)
HandbookofFluorescentProbesandResearchChemicals(部分免費)
IndianaDynamicsDatabase(IDD)(免費)
Marinlit(海洋天然產(chǎn)物文獻數(shù)據(jù)庫
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