第1章 熱力學(xué)第一定律

物理化學(xué)電子教案—第一章熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用TheFirstLawOfThermodynamics第一章熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用1.1

熱力學(xué)概論1.2熱力學(xué)第一定律1.8熱化學(xué)1.3準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程1.4焓1.5熱容1.6熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用1.7實(shí)際氣體第一章熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用

1.9赫斯定律

1.10幾種熱效應(yīng)1.11反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系——基爾霍夫定律

1.12絕熱反應(yīng)——非等溫反應(yīng)*1.13熱力學(xué)第一定律的微觀說明1.1熱力學(xué)概論熱力學(xué)的研究對(duì)象熱力學(xué)的方法和局限性體系與環(huán)境體系的分類體系的性質(zhì)熱力學(xué)平衡態(tài)狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)方程熱和功幾個(gè)基本概念：熱力學(xué)的研究對(duì)象研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律；研究各種物理變化和化學(xué)變化過程中所發(fā)生的能量效應(yīng)；研究化學(xué)變化的方向和限度。熱力學(xué)的方法和局限性熱力學(xué)方法研究對(duì)象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時(shí)間。局限性不知道反應(yīng)的機(jī)理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實(shí)性。體系與環(huán)境體系（System）在科學(xué)研究時(shí)必須先確定研究對(duì)象，把一部分物質(zhì)與其余分開，這種分離可以是實(shí)際的，也可以是想象的。這種被劃定的研究對(duì)象稱為體系，亦稱為物系或系統(tǒng)。環(huán)境（surroundings）與體系密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。體系分類根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：（1）敞開體系（opensystem）

體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。體系分類根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：（2）封閉體系（closedsystem）

體系與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換。體系分類根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：（3）孤立體系（isolatedsystem）

體系與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為隔離體系。有時(shí)把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起作為孤立體系來考慮。體系分類體系的性質(zhì)用宏觀可測性質(zhì)來描述體系的熱力學(xué)狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱為熱力學(xué)變量?？煞譃閮深悾簭V度性質(zhì)（extensiveproperties）

又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與體系的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學(xué)上是一次齊函數(shù)。強(qiáng)度性質(zhì)（intensiveproperties）

它的數(shù)值取決于體系自身的特點(diǎn)，與體系的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。它在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì)，如摩爾熱容。熱力學(xué)平衡態(tài)當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個(gè)平衡：熱平衡（thermalequilibrium）

體系各部分溫度相等。力學(xué)平衡（mechanicalequilibrium）

體系各部的壓力都相等，邊界不再移動(dòng)。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡。熱力學(xué)平衡態(tài)相平衡（phaseequilibrium）

多相共存時(shí)，各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變?；瘜W(xué)平衡（chemicalequilibrium）

反應(yīng)體系中各物的數(shù)量不再隨時(shí)間而改變。當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個(gè)平衡：狀態(tài)函數(shù)體系的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，而與體系的歷史無關(guān)；它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)（statefunction）。狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。狀態(tài)方程體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程（stateequation）。對(duì)于一定量的單組分均勻體系，狀態(tài)函數(shù)T,p,V之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗(yàn)證明，只有兩個(gè)是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：

pV=nRT熱和功功（work）Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。體系吸熱，Q>0；體系放熱，Q<0。熱（heat）體系與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號(hào)Q

表示。Q的取號(hào)：體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功，用符號(hào)W表示。功可分為膨脹功和非膨脹功兩大類。W的取號(hào)：環(huán)境對(duì)體系作功，W>0；體系對(duì)環(huán)境作功，W<0。1．2熱力學(xué)第一定律熱功當(dāng)量能量守恒定律熱力學(xué)能第一定律的文字表述第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式熱功當(dāng)量焦耳（Joule）和邁耶(Mayer)自1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實(shí)驗(yàn)求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。 即：1cal=4.1840J這就是著名的熱功當(dāng)量，為能量守恒原理提供了科學(xué)的實(shí)驗(yàn)證明。能量守恒定律到1850年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為：自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。熱力學(xué)能

熱力學(xué)能（thermodynamicenergy）以前稱為內(nèi)能（internalenergy）,它是指體系內(nèi)部能量的總和，包括分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，用符號(hào)U表示，它的絕對(duì)值無法測定，只能求出它的變化值。第一定律的文字表述熱力學(xué)第一定律（TheFirstLawofThermodynamics）

是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。也可以表述為：第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的。第一定律是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。第一定律的文字表述第一類永動(dòng)機(jī)（firstkindofperpetualmotionmechine) 一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對(duì)外作功的機(jī)器稱為第一類永動(dòng)機(jī)，它顯然與能量守恒定律矛盾。 歷史上曾一度熱衷于制造這種機(jī)器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式U=Q+W對(duì)微小變化：dU=Q+W因?yàn)闊崃W(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用dU表示；Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用表示，以示區(qū)別。也可用U=Q-W表示，兩種表達(dá)式完全等效，只是W的取號(hào)不同。用該式表示的W的取號(hào)為：環(huán)境對(duì)體系作功，W<0；體系對(duì)環(huán)境作功，W>0

。1．3準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程功與過程準(zhǔn)靜態(tài)過程可逆過程功與過程設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓,經(jīng)4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。1.自由膨脹（freeexpansion）

2.等外壓膨脹（pe保持不變）因?yàn)?/p>

體系所作的功如陰影面積所示。

功與過程功與過程3.多次等外壓膨脹(1)克服外壓為，體積從膨脹到；(2)克服外壓為，體積從

膨脹到；(3)克服外壓為，體積從膨脹到?？梢姡鈮翰罹嘣叫?，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。

所作的功等于3次作功的加和。功與過程功與過程4.外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無窮小的值外相當(dāng)于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：這種過程近似地可看作可逆過程，所作的功最大。功與過程功與過程1.一次等外壓壓縮

在外壓為

下，一次從壓縮到，環(huán)境對(duì)體系所作的功（即體系得到的功）為：壓縮過程將體積從壓縮到，有如下三種途徑：功與過程功與過程2.多次等外壓壓縮

第一步：用的壓力將體系從壓縮到；第二步：用的壓力將體系從壓縮到；第三步：用的壓力將體系從壓縮到。整個(gè)過程所作的功為三步加和。功與過程功與過程3.可逆壓縮如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為：則體系和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。功與過程功與過程從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關(guān)。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。顯然，可逆膨脹，體系對(duì)環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對(duì)體系作最小功。功與過程小結(jié)：

準(zhǔn)靜態(tài)過程（guasistaticprocess）在過程進(jìn)行的每一瞬間，體系都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時(shí)間dt內(nèi)，狀態(tài)參量在整個(gè)系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個(gè)過程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，這種過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程。準(zhǔn)靜態(tài)過程是一種理想過程，實(shí)際上是辦不到的。上例無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨脹過程可近似看作為準(zhǔn)靜態(tài)過程?？赡孢^程（reversibleprocess）體系經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能使體系和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為熱力學(xué)可逆過程。否則為不可逆過程。上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程。過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進(jìn)行，從始態(tài)到終態(tài)，再從終態(tài)回到始態(tài)，體系和環(huán)境都能恢復(fù)原狀?？赡孢^程（reversibleprocess）可逆過程的特點(diǎn)：（1）狀態(tài)變化時(shí)推動(dòng)力與阻力相差無限小，體系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)；（3）體系變化一個(gè)循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應(yīng)；（4）等溫可逆過程中，體系對(duì)環(huán)境作最大功，環(huán)境對(duì)體系作最小功。（2）過程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可以從正、逆兩個(gè)方向到達(dá)；常見的變化過程（1）等溫過程（isothermalprocess)

在變化過程中，體系的始態(tài)溫度與終態(tài)溫度 相同，并等于環(huán)境溫度。（2）等壓過程（isobaricprocess)

在變化過程中，體系的始態(tài)壓力與終態(tài)壓力 相同，并等于環(huán)境壓力。（3）等容過程（isochoricprocess)

在變化過程中，體系的容積始終保持不變。常見的變化過程（4）絕熱過程（adiabaticprocess)

在變化過程中，體系與環(huán)境不發(fā)生熱的傳遞。 對(duì)那些變化極快的過程，如爆炸，快速燃燒， 體系與環(huán)境來不及發(fā)生熱交換，那個(gè)瞬間可 近似作為絕熱過程處理。（5）循環(huán)過程（cyclicprocess)

體系從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列變化后又回到 了始態(tài)的變化過程。在這個(gè)過程中，所有狀 態(tài)函數(shù)的變量等于零。1.4焓（enthalpy）焓的定義式：

H=U+pV焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律。焓是狀態(tài)函數(shù)定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成。為什么要定義焓？為了使用方便，因?yàn)樵诘葔?、不作非膨脹功的條件下，焓變等于等壓熱效應(yīng)

。

容易測定，從而可求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值。1.5熱容（heatcapacity）對(duì)于組成不變的均相封閉體系，不考慮非膨脹功，設(shè)體系吸熱Q，溫度從T1

升高到T2,則：(溫度變化很小)平均熱容定義：單位1.5熱容（heatcapacity）比熱容：它的單位是 或 。 規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1g（或1kg）的熱容。規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1mol的熱容。摩爾熱容Cm：單位為：。1.5熱容（heatcapacity）等壓熱容Cp：等容熱容Cv： 熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。例如，氣體的等壓摩爾熱容與T的關(guān)系有如下經(jīng)驗(yàn)式：1.5熱容（heatcapacity）熱容與溫度的關(guān)系：或式中a,b,c,c’,...

是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。1．6熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用蓋呂薩克—焦耳實(shí)驗(yàn)理想氣體的熱力學(xué)能和焓理想氣體的Cp與Cv之差絕熱過程Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)將兩個(gè)容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球?yàn)檎婵眨ㄈ缟蠄D所示）。水浴溫度沒有變化，即Q=0；由于體系的體積取兩個(gè)球的總和，所以體系沒有對(duì)外做功，W=0；根據(jù)熱力學(xué)第一定律得該過程的 。蓋呂薩克1807年，焦耳在1843年分別做了如下實(shí)驗(yàn)：打開活塞，氣體由左球沖入右球，達(dá)平衡（如下圖所示）。Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)理想氣體的熱力學(xué)能和焓從蓋呂薩克—焦耳實(shí)驗(yàn)得到理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù)，用數(shù)學(xué)表示為：即：在恒溫時(shí)，改變體積或壓力，理想氣體的熱力學(xué)能和焓保持不變。還可以推廣為理想氣體的Cv,Cp也僅為溫度的函數(shù)。理想氣體的Cp與Cv之差氣體的Cp恒大于Cv。對(duì)于理想氣體：

因?yàn)榈热葸^程中，升高溫度，體系所吸的熱全部用來增加熱力學(xué)能；而等壓過程中，所吸的熱除增加熱力學(xué)能外，還要多吸一點(diǎn)熱量用來對(duì)外做膨脹功，所以氣體的Cp恒大于Cv

。一般封閉體系Cp與Cv之差根據(jù)復(fù)合函數(shù)的偏微商公式（見下頁）代入上式，得：一般封閉體系Cp與Cv之差對(duì)理想氣體，所以一般封閉體系Cp與Cv之差證明：代入表達(dá)式得：設(shè)：一般封閉體系Cp與Cv之差重排，將項(xiàng)分開，得：對(duì)照的兩種表達(dá)式，得：因?yàn)橐彩堑暮瘮?shù)，絕熱過程（addiabaticprocess)絕熱過程的功在絕熱過程中，體系與環(huán)境間無熱的交換，但可以有功的交換。根據(jù)熱力學(xué)第一定律：這時(shí)，若體系對(duì)外作功，熱力學(xué)能下降，體系溫度必然降低，反之，則體系溫度升高。因此絕熱壓縮，使體系溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。絕熱過程（addiabaticprocess)絕熱過程方程式理想氣體在絕熱可逆過程中，三者遵循的關(guān)系式稱為絕熱過程方程式，可表示為：式中，均為常數(shù)，。在推導(dǎo)這公式的過程中，引進(jìn)了理想氣體、絕熱可逆過程和是與溫度無關(guān)的常數(shù)等限制條件。絕熱過程（addiabaticprocess)絕熱可逆過程的膨脹功理想氣體等溫可逆膨脹所作的功顯然會(huì)大于絕熱可逆膨脹所作的功，這在P-V-T三維圖上看得更清楚。在P-V-T三維圖上，黃色的是等壓面；蘭色的是等溫面；紅色的是等容面。體系從A點(diǎn)等溫可逆膨脹到B點(diǎn)，AB線下的面積就是等溫可逆膨脹所作的功。絕熱過程（addiabaticprocess)絕熱可逆過程的膨脹功如果同樣從A點(diǎn)出發(fā)，作絕熱可逆膨脹，使終態(tài)體積相同，則到達(dá)C點(diǎn)，AC線下的面積就是絕熱可逆膨脹所作的功。顯然，AC線下的面積小于AB線下的面積，C點(diǎn)的溫度、壓力也低于B點(diǎn)的溫度、壓力。絕熱過程（addiabaticprocess)絕熱過程（addiabaticprocess)從兩種可逆膨脹曲面在PV面上的投影圖看出：兩種功的投影圖AB線斜率：AC線斜率：同樣從A點(diǎn)出發(fā)，達(dá)到相同的終態(tài)體積，等溫可逆過程所作的功（AB線下面積）大于絕熱可逆過程所作的功（AC線下面積）。因?yàn)榻^熱過程靠消耗熱力學(xué)能作功，要達(dá)到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比B點(diǎn)低。絕熱過程（addiabaticprocess)絕熱過程（addiabaticprocess)絕熱功的求算（1）理想氣體絕熱可逆過程的功所以因?yàn)榻^熱過程（addiabaticprocess)（2）絕熱狀態(tài)變化過程的功因?yàn)橛?jì)算過程中未引入其它限制條件，所以該公式適用于定組成封閉體系的一般絕熱過程，不一定是理想氣體，也不一定是可逆過程。1.7實(shí)際氣體Joule-Thomson效應(yīng)

Joule在1843年所做的氣體自由膨脹實(shí)驗(yàn)是不夠精確的，1852年Joule和Thomson

設(shè)計(jì)了新的實(shí)驗(yàn)，稱為節(jié)流過程。在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，使人們對(duì)實(shí)際氣體的U和H的性質(zhì)有所了解，并且在獲得低溫和氣體液化工業(yè)中有重要應(yīng)用。節(jié)流過程（throttlingproces) 在一個(gè)圓形絕熱筒的中部有一個(gè)多孔塞和小孔，使氣體不能很快通過，并維持塞兩邊的壓差。 圖2是終態(tài)，左邊氣體壓縮，通過小孔，向右邊膨脹，氣體的終態(tài)為 。 實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。圖1是始態(tài)，左邊有狀態(tài)為

的氣體。節(jié)流過程（throttlingproces)節(jié)流過程的U和H開始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時(shí)所作功（即以氣體為體系得到的功）為：節(jié)流過程是在絕熱筒中進(jìn)行的，Q=0，所以：氣體通過小孔膨脹，對(duì)環(huán)境作功為：節(jié)流過程的U和H在壓縮和膨脹時(shí)體系凈功的變化應(yīng)該是兩個(gè)功的代數(shù)和。即節(jié)流過程是個(gè)等焓過程。移項(xiàng)焦––湯系數(shù)定義：

>0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。

稱為焦-湯系數(shù)（Joule-Thomsoncoefficient),它表示經(jīng)節(jié)流過程后，氣體溫度隨壓力的變化率。是體系的強(qiáng)度性質(zhì)。因?yàn)楣?jié)流過程的,所以當(dāng)：<0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。

=0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。轉(zhuǎn)化溫度（inversiontemperature)

當(dāng)時(shí)的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度，這時(shí)氣體經(jīng)焦-湯實(shí)驗(yàn)，溫度不變。在常溫下，一般氣體的均為正值。例如，空氣的，即壓力下降，氣體溫度下降。

但和等氣體在常溫下，，經(jīng)節(jié)流過程，溫度反而升高。若降低溫度，可使它們的 。等焓線（isenthalpiccurve)為了求的值，必須作出等焓線，這要作若干個(gè)節(jié)流過程實(shí)驗(yàn)。如此重復(fù)，得到若干個(gè)點(diǎn)，將點(diǎn)連結(jié)就是等焓線。實(shí)驗(yàn)1，左方氣體為，經(jīng)節(jié)流過程后終態(tài)為，在T-p圖上標(biāo)出1、2兩點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)2，左方氣體仍為，調(diào)節(jié)多孔塞或小孔大小，使終態(tài)的壓力、溫度為，這就是T-p圖上的點(diǎn)3。等焓線（isenthalpiccurve)顯然，在點(diǎn)3左側(cè)，等焓線（isenthalpiccurve)在點(diǎn)3右側(cè)，在點(diǎn)3處， 。 在線上任意一點(diǎn)的切線，就是該溫度壓力下的值。轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)在虛線以左，，是致冷區(qū)，在這個(gè)區(qū)內(nèi)，可以把氣體液化；虛線以右，，是致熱區(qū)，氣體通過節(jié)流過程溫度反而升高。選擇不同的起始狀態(tài)，作若干條等焓線。將各條等焓線的極大值相連，就得到一條虛線，將T-p圖分成兩個(gè)區(qū)域。轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)顯然，工作物質(zhì)（即筒內(nèi)的氣體）不同，轉(zhuǎn)化曲線的T,p區(qū)間也不同。例如，的轉(zhuǎn)化曲線溫度高，能液化的范圍大；而和則很難液化。轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)決定值的因素對(duì)定量氣體，經(jīng)過Joule-Thomson實(shí)驗(yàn)后，，故：值的正或負(fù)由兩個(gè)括號(hào)項(xiàng)內(nèi)的數(shù)值決定。代入得：決定值的因素實(shí)際氣體第一項(xiàng)大于零，因?yàn)? 實(shí)際氣體分子間有引力，在等溫時(shí)，升 高壓力，分子間距離縮小，分子間位能 下降，熱力學(xué)能也就下降。理想氣體第一項(xiàng)等于零，因?yàn)闆Q定值的因素理想氣體第二項(xiàng)也等于零，因?yàn)榈葴貢r(shí)pV=常數(shù)，所以理想氣體的。實(shí)際氣體第二項(xiàng)的符號(hào)由決定，其數(shù)值可從pV-p等溫線上求出，這種等溫線由氣體自身的性質(zhì)決定。實(shí)際氣體的pV-p等溫線273K時(shí)和的pV-p等溫線，如圖所示。1.H2要使 ，必須降低溫度。則第二項(xiàng)小于零，而且絕對(duì)值比第一項(xiàng)大，所以在273K時(shí)， 的。實(shí)際氣體的pV-p等溫線2.CH4在（1）段， ，所以第二項(xiàng)大于零， ；在（2）段， ，第二項(xiàng)小于零，的符號(hào)決定于第一、二項(xiàng)的絕對(duì)值大小。通常，只有在第一段壓力較小時(shí)，才有可能將它液化。將稱為內(nèi)壓力，即：實(shí)際氣體的內(nèi)壓力（internalpressure)實(shí)際氣體的不僅與溫度有關(guān)，還與體積（或壓力）有關(guān)。因?yàn)閷?shí)際氣體分子之間有相互作用，在等溫膨脹時(shí)，可以用反抗分子間引力所消耗的能量來衡量熱力學(xué)能的變化。vander

Waals

方程如果實(shí)際氣體的狀態(tài)方程符合vander

Waals

方程,則可表示為： 式中是壓力校正項(xiàng)，即稱為內(nèi)壓力；是體積校正項(xiàng)，是氣體分子占有的體積。vander

Waals

方程等溫下，實(shí)際氣體的不等于零。1.8熱化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度等壓、等容熱效應(yīng)熱化學(xué)方程式壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction）20世紀(jì)初比利時(shí)的Dekonder引進(jìn)反應(yīng)進(jìn)度的定義為：

和

分別代表任一組分B在起始和t時(shí)刻的物質(zhì)的量。

是任一組分B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，對(duì)生成物取正值。設(shè)某反應(yīng)單位：mol反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction）引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)：在反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的，即：反應(yīng)進(jìn)度被應(yīng)用于反應(yīng)熱的計(jì)算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的定義等方面。注意：應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度，必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程相對(duì)應(yīng)。例如：當(dāng)

都等于1mol

時(shí)，兩個(gè)方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。等壓、等容熱效應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng)當(dāng)體系發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時(shí)的溫度，體系放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。等容熱效應(yīng)

反應(yīng)在等容下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為

,如果不作非膨脹功，

,氧彈量熱計(jì)中測定的是

。

等壓熱效應(yīng)

反應(yīng)在等壓下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為，如果不作非膨脹功，則。等壓、等容熱效應(yīng)

與的關(guān)系當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)：

式中

是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體?；?/p>

等壓、等容熱效應(yīng)反應(yīng)物生成物

（3）

（2）等容

與

的關(guān)系的推導(dǎo)生成物

等壓、等容熱效應(yīng)反應(yīng)物生成物

（3）

（2）等容

生成物

對(duì)于理想氣體，

所以：熱化學(xué)方程式

表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。因?yàn)閁,H的數(shù)值與體系的狀態(tài)有關(guān)，所以方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對(duì)于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)。例如：298.15K時(shí)

H2(g,p)+I2(g,p)=2HI(g,p)

△rHm(298.15K)=-51.8kJ·mol式中：△rHm(298.15K)表示反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，在298.15K，反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的焓變。p代表氣體的壓力處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。熱化學(xué)方程式焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進(jìn)度為1mol反應(yīng)（reaction）反應(yīng)溫度△rHm(298.15K)熱化學(xué)方程式反應(yīng)進(jìn)度為1mol，表示按計(jì)量方程反應(yīng)物應(yīng)全部作用完。若是一個(gè)平衡反應(yīng)，顯然實(shí)驗(yàn)所測值會(huì)低于計(jì)算值。但可以用過量的反應(yīng)物，測定剛好反應(yīng)進(jìn)度為1mol

時(shí)的熱效應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)度為1mol，必須與所給反應(yīng)的計(jì)量方程對(duì)應(yīng)。若反應(yīng)用下式表示，顯然焓變值會(huì)不同。

壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)隨著學(xué)科的發(fā)展，壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有不同的規(guī)定：最老的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為1atm1985年GB規(guī)定為101.325kPa1993年GB規(guī)定為1105Pa。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的變更對(duì)凝聚態(tài)影響不大，但對(duì)氣體的熱力學(xué)數(shù)據(jù)有影響，要使用相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)用符號(hào)“”表示，

P表示壓力標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不規(guī)定溫度，每個(gè)溫度都有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。一般298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。為方便起見，298.15K用符號(hào)表示。氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：壓力為P的理想氣體，是假想態(tài)。固體、液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：壓力為P的純固體或純液體。1.9赫斯定律（Hess’slaw）1840年，根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)赫斯提出了一個(gè)定律：反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同，當(dāng)然要保持反應(yīng)條件（如溫度、壓力等）不變。應(yīng)用：對(duì)于進(jìn)行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無法直接測定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用赫斯定律，利用容易測定的反應(yīng)熱來計(jì)算不容易測定的反應(yīng)熱。赫斯定律例如：求C(s)和

生成CO(g)的反應(yīng)熱。

已知：（1）

（2）

則（1）-（2）得（3）

（3）1.10幾種熱效應(yīng)化合物的生成焓離子生成焓燃燒焓溶解熱稀釋熱化合物的生成焓沒有規(guī)定溫度，一般298.15K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查。生成焓僅是個(gè)相對(duì)值，相對(duì)于穩(wěn)定單質(zhì)的焓值等于零。標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（standardmolarenthalpyof

formation）在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下一摩爾物質(zhì)的焓變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用下述符號(hào)表示： △fHm（物質(zhì)，相態(tài)，溫度）化合物的生成焓例如：在298.15K時(shí)這就是HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：

反應(yīng)焓變?yōu)椋?/p>

△rHm(298.15K)=-92.31kJ·mol△rHm(298.15K)=-92.31kJ·mol化合物的生成焓為計(jì)量方程中的系數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變：在標(biāo)準(zhǔn)壓力

和反應(yīng)溫度時(shí)（通常為298.15K）自鍵焓估算生成焓一切化學(xué)反應(yīng)實(shí)際上都是原子或原子團(tuán)的重新排列組合，在舊鍵破裂和新鍵形成過程中就會(huì)有能量變化，這就是化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。鍵的分解能將化合物氣態(tài)分子的某一個(gè)鍵拆散成氣態(tài)原子所需的能量，稱為鍵的分解能即鍵能，可以用光譜方法測定。顯然同一個(gè)分子中相同的鍵拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一個(gè)鍵花的能量較多。鍵焓在雙原子分子中，鍵焓與鍵能數(shù)值相等。在含有若干個(gè)相同鍵的多原子分子中，鍵焓是若干個(gè)相同鍵鍵能的平均值。自鍵焓估算生成焓則O-H（g）的鍵焓等于這兩個(gè)鍵能的平均值例如：在298.15K時(shí)，自光譜數(shù)據(jù)測得氣相水分子分解成氣相原子的兩個(gè)鍵能分別為：自鍵焓估算生成焓美國化學(xué)家L·Pauling

假定一個(gè)分子的總鍵焓是分子中所有鍵的鍵焓之和，這些單獨(dú)的鍵焓值只由鍵的類型決定。這樣，只要從表上查得各鍵的鍵焓就可以估算化合物的生成焓以及化學(xué)反應(yīng)的焓變。顯然，這個(gè)方法是很粗略的，一則所有單鍵鍵焓的數(shù)據(jù)尚不完全，二則單鍵鍵焓與分子中實(shí)際的鍵能會(huì)有出入。離子生成焓因?yàn)槿芤菏请娭行缘?，正、?fù)離子總是同時(shí)存在，不可能得到單一離子的生成焓。所以，規(guī)定了一個(gè)目前被公認(rèn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)：標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在無限稀薄的水溶液中，的摩爾生成焓等于零。其它離子生成焓都是與這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)比較的相對(duì)值。離子生成焓所以：例如：查表得：規(guī)定：燃燒焓下標(biāo)“c”表示combustion。上標(biāo)“”表示各物均處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下。下標(biāo)“m”表示反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，物質(zhì)B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時(shí)的焓變稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓（Standardmolarenthalpyofcombustion）用符號(hào)△cHm(物質(zhì)、相態(tài)、溫度)表示。燃燒焓指定產(chǎn)物通常規(guī)定為：金屬游離態(tài)顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時(shí)應(yīng)注意。298.15K時(shí)的燃燒焓值有表可查。燃燒焓顯然，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如 等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度T時(shí)，其值均為零。例如：在298.15K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下：CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l)則利用燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)的焓變化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于各反應(yīng)物燃燒焓的總和減去各產(chǎn)物燃燒焓的總和。例如：在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有反應(yīng)：（A）（B）（C）(D)用通式表示為：則：利用燃燒焓求生成焓用這種方法可以求一些不能由單質(zhì)直接合成的有機(jī)物的生成焓。該反應(yīng)的反應(yīng)焓變就是 的生成焓，則：例如：在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下：溶解熱溶解熱是指溶解過程中的焓變值，通常分為兩種：積分溶解熱：一定的溶質(zhì)溶于一定量的溶劑中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)的總和。這個(gè)溶解過程是一個(gè)溶液濃度不斷改變的過程。由于加入溶質(zhì)量很少，溶液濃度可視為不變。微分溶解熱：在給定濃度的溶液里，加入溶質(zhì)時(shí)，所產(chǎn)生的熱效應(yīng)與加入溶質(zhì)量的比值。用公式表示為：稀釋熱稀釋熱也可分為兩種：積分稀釋熱：把一定量的溶劑加到一定量的溶液中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)。它的值可以從積分溶解熱求得。它的值無法直接測定，從積分溶解熱曲線上作切線求得。微分稀釋熱：在一定濃度的溶液中加入溶劑所產(chǎn)生的熱效應(yīng)與加入溶劑量的比值，1.11 基爾霍夫定律反應(yīng)焓變值一般與溫度關(guān)系不大。如果溫度區(qū)間較大,在等壓下雖化學(xué)反應(yīng)相同，但其焓變值則不同。在1858年首先由Kirchoff提出了焓變值與溫度的關(guān)系式，所以稱為Kirchoff定律，有兩種表示形式。也是溫度的函數(shù)，只要將Cp-T的關(guān)系式代入，就可從一個(gè)溫度時(shí)的焓變求另一個(gè)溫度下的焓變。如有物質(zhì)發(fā)生相變，就要進(jìn)行分段積分。1.12 絕熱反應(yīng)絕熱反應(yīng)僅是非等溫反應(yīng)的一種極端情況，由于非等溫反應(yīng)中焓變的計(jì)算比較復(fù)雜，所以假定在反應(yīng)過程中，焓變?yōu)榱?，則可以利用狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，求出反應(yīng)終態(tài)溫度。例如，燃燒，爆炸反應(yīng)，由于速度快，來不及與環(huán)境發(fā)生熱交換，近似作為絕熱反應(yīng)處理，以求出火焰和爆炸產(chǎn)物的最高溫度。1.12 絕熱反應(yīng)求終態(tài)溫度的示意圖設(shè)反應(yīng)物起始溫度均為T1，產(chǎn)物溫度為T2，整個(gè)過程保持壓力不變：1.12 絕熱反應(yīng)根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)可由 表值計(jì)算可求出從而可求出T2值1.13 熱力學(xué)第一定律的微觀說明熱力學(xué)能功熱熱和功微觀說明示意圖熱容運(yùn)動(dòng)自由度單原子分子的平動(dòng)能能量均分原理熱力學(xué)能設(shè)在一個(gè)封閉的近獨(dú)立子體系(粒子之間相互作用能很少）中，粒子的總數(shù)為N，分布在能量不同的個(gè)能級(jí)上，在能級(jí)上的粒子數(shù)為，則有：對(duì)（2）式微分，得：對(duì)照宏觀的第一定律，就可找出和與微觀量的對(duì)應(yīng)關(guān)系。功項(xiàng)是各能級(jí)上粒子數(shù)不變，能級(jí)升高或降低所引起的熱力學(xué)能的變化值。根據(jù)物理中的力學(xué)性質(zhì)，在力的作用下，使體系邊界在方向上發(fā)生了的位移，則所作的功為：

則總的功為：功由于體系與環(huán)境有了功的交換，體系的能量就會(huì)變化。物理學(xué)中的能量梯度就是力（力的正、負(fù)號(hào)取決于作用的方向），則當(dāng)粒子的能量坐標(biāo)改變時(shí)，環(huán)境對(duì)分布在各能級(jí)上的個(gè)粒子所作的總功為：熱 項(xiàng)代表熱，說明能級(jí)保持不變，而各能級(jí)上的粒子數(shù)發(fā)生改變。體系在吸熱時(shí)，分布在高能級(jí)上的粒子數(shù)增多，在低能級(jí)上的粒子數(shù)減少；放熱時(shí)，分布在高能級(jí)上的粒子數(shù)減少而在低能級(jí)上的粒子數(shù)增多。熱和功微觀說明示意圖圖（a）是某熱力學(xué)體系在平衡態(tài)時(shí)的正常分布。

縱坐標(biāo)表示能量，若干水平線表示能級(jí)。

橫坐標(biāo)表示粒子數(shù)，能級(jí)線段的長短表示粒子數(shù)的多少。熱和功微觀說明示意圖當(dāng)體系吸熱時(shí)，高能級(jí)上的粒子數(shù)增多，低能級(jí)上粒子數(shù)減少，但能級(jí)未變，最后分布如紅線所示。體系放熱時(shí)，情形剛好相反，如蘭線所示。熱和功微觀說明示意圖當(dāng)環(huán)境對(duì)體系作功時(shí)，體系能級(jí)升高，而各能級(jí)上的粒子數(shù)未變，如紅線所示，相當(dāng)于分布圖往上平移。當(dāng)體系對(duì)外作功時(shí)，則分布圖將向下平移。熱容熱力學(xué)能是粒子內(nèi)部能量的總和，主要包括平動(dòng)(t)、轉(zhuǎn)動(dòng)(r)、振動(dòng)(v)、電子(e)和核(n)等能量的總和。所以CV也是各種運(yùn)動(dòng)方式所貢獻(xiàn)的總和：由于電子和核的能級(jí)間隔大，通常溫度下都處于基態(tài)，它們對(duì)CV的貢獻(xiàn)一般可以忽略，則CV的表示式為：定容熱容CV與熱力學(xué)能的關(guān)系為：運(yùn)動(dòng)自由度物理學(xué)中把決定物體在空間位置所需的獨(dú)立坐標(biāo)數(shù)稱為自由度。而轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)的自由度隨組成分子的原子數(shù)和結(jié)構(gòu)不同而不同。

平動(dòng)自由度均等于3；對(duì)于含n個(gè)原子的分子，共有3n個(gè)自由度。運(yùn)動(dòng)自由度平動(dòng)自由度轉(zhuǎn)動(dòng)自由度振動(dòng)自由度分子種類單原子分子300雙原子分子321線性多原子分子323n-5非線性多原子分子333n-6單原子分子的平動(dòng)能單原子分子近似可看作剛性球。在直角坐標(biāo)上，它的平動(dòng)可分解為x,y,z三個(gè)方向的運(yùn)動(dòng)。在x方向的平動(dòng)能的平均值為：根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)論和Maxwell的速率分布公式，在x方向的速度平方的平均值為：所以單原子分子的平動(dòng)能同理則單原子分子的總平動(dòng)能為：如果把每一個(gè)平方項(xiàng)稱為一個(gè)自由度，則能量是均勻地分配在每一個(gè)自由度上，這就是經(jīng)典的能量均分原理。能量均分原理經(jīng)典熱力學(xué)中，把每一個(gè)方向上的平均能量稱為一個(gè)平方項(xiàng)，它對(duì)總能量的貢獻(xiàn)為。一個(gè)振動(dòng)自由度，動(dòng)能和位能各貢獻(xiàn)，所以對(duì)能量總的貢獻(xiàn)為kT

。對(duì)1mol單原子氣體分子，則：能量均分原理對(duì)1mol雙原子氣體分子低溫時(shí)：高溫時(shí)：因?yàn)檎駝?dòng)能級(jí)間隔大，低溫時(shí)振動(dòng)處于基態(tài)，對(duì)能量貢獻(xiàn)可忽略不計(jì)。焦耳的生平焦耳，J.P.（JamesPrescottJoule1818～1889）焦耳是英國物理學(xué)家。1818年12月24日生于索爾福。他父親是釀酒廠的廠主。焦耳從小體弱不能上學(xué)，在家跟父親學(xué)釀酒，并利用空閑時(shí)間自學(xué)化學(xué)、物理。他很喜歡電學(xué)和磁學(xué)，對(duì)實(shí)驗(yàn)特別感興趣。后來成為英國曼徹斯特的一位釀酒師和業(yè)余科學(xué)家。焦耳可以說是一位靠自學(xué)成才的杰出的科學(xué)家。焦耳的生平焦耳的生平焦耳最早的工作是電學(xué)和磁學(xué)方面的研究，后轉(zhuǎn)向?qū)徂D(zhuǎn)化的實(shí)驗(yàn)研究。1866年由于他在熱學(xué)、電學(xué)和熱力學(xué)方面的貢獻(xiàn)，被授予英國皇家學(xué)會(huì)柯普萊金質(zhì)獎(jiǎng)?wù)隆?872年—1887年焦耳任英國科學(xué)促進(jìn)協(xié)會(huì)主席。1889年10月11日焦耳在塞拉逝世。焦耳的科學(xué)成就1.焦耳定律的發(fā)現(xiàn)1840年12月，他在英國皇家學(xué)會(huì)上宣讀了關(guān)于電流生熱的論文，提出電流通過導(dǎo)體產(chǎn)生熱量的定律；由于不久Э.х.楞次也獨(dú)立地發(fā)現(xiàn)了同樣的定律，而被稱為焦耳-楞次定律。焦耳的科學(xué)成就2.熱功當(dāng)量的測定焦耳的主要貢獻(xiàn)是他鉆研并測定了熱和機(jī)械功之間的當(dāng)量關(guān)系。這方面研究工作的第一篇論文《關(guān)于電磁的熱效應(yīng)和熱的功值》，是1843年在英國《哲學(xué)雜志》第23卷第3輯上發(fā)表的。此后，他用不同材料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并不斷改進(jìn)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)盡管所用的方法、設(shè)備、材料各不相同，結(jié)果都相差不遠(yuǎn)；并且隨著實(shí)驗(yàn)精度的提高，趨近于一定的數(shù)值。最后他將多年的實(shí)驗(yàn)結(jié)果寫成論文發(fā)表在英國皇家學(xué)會(huì)《哲學(xué)學(xué)報(bào)》1850年第140卷上，其中闡明：第一，不論固體或液體，摩擦所產(chǎn)生的熱量，總是與所耗的力的大小成比例。第二，要產(chǎn)生使1磅水（在真空中稱量，其溫度在50～60華氏度之間）增加1華氏度的熱量，需要耗用772磅重物下降1英尺的機(jī)械功。他精益求精，直到1878年還有測量結(jié)果的報(bào)告。他近40年的研究工作，為熱運(yùn)動(dòng)與其他運(yùn)動(dòng)的相互轉(zhuǎn)換，運(yùn)動(dòng)守恒等問題，提供了無可置疑的證據(jù)，焦耳因此成為能量守恒定律的發(fā)現(xiàn)者之一。焦耳的科學(xué)成就3.在熱力學(xué)方面的成就1852年焦耳和W.湯姆孫（即開爾文）發(fā)現(xiàn)氣體自由膨脹時(shí)溫度下降的現(xiàn)象，被稱為焦耳-湯姆孫效應(yīng)。這效應(yīng)在低溫和氣體液化方面有廣泛應(yīng)用。他對(duì)蒸汽機(jī)的發(fā)展作了不少有價(jià)值的工作，還第一次計(jì)算了有關(guān)氣體分子的速度。焦耳的趣聞軼事1.精確的測量值在幾十年里不作大修正焦耳是一位主要靠自學(xué)成才的科學(xué)家，他對(duì)物理學(xué)做出重要貢獻(xiàn)的過程不是一帆風(fēng)順的。1843年8月，在考爾克的一次學(xué)術(shù)報(bào)告會(huì)上，焦耳作了題為《論磁電的熱效應(yīng)和熱的機(jī)械值》的報(bào)告。他在報(bào)告中提出熱量與機(jī)械功之間存在著恒定的比例關(guān)系，并測得熱功當(dāng)量值為1千卡熱量相當(dāng)于460千克米的機(jī)械功。這一結(jié)論遭到當(dāng)時(shí)許多物理學(xué)家的反對(duì)。焦耳的趣聞軼事為了證明這個(gè)發(fā)現(xiàn)是成功的，焦耳以極大的毅力，采用不同的方法，長時(shí)間地反復(fù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。1843年末，焦耳通過摩擦作用測得熱功當(dāng)量是424.9千克米/千卡1千克米=9.8焦耳。1844年通過對(duì)壓縮空氣做功和空氣溫度升高的關(guān)系的實(shí)驗(yàn)，測得熱功當(dāng)量是443.8千克米/千卡。尤其在1847年，焦耳精心地設(shè)計(jì)了一個(gè)著名的熱功當(dāng)量測定裝置，也就是用下降重物帶動(dòng)葉槳旋轉(zhuǎn)的方法，攪拌水或其他液體產(chǎn)生熱量。焦耳用水和鯨油作攪拌液，分別測量，然后取平均值，得到熱功當(dāng)量平均值是428.9千克米/千卡。1849年6月21日，焦耳給英國倫敦皇家學(xué)會(huì)報(bào)告了這個(gè)結(jié)果。從1849到1878年，焦耳反復(fù)作了四百多次實(shí)驗(yàn)，所得的熱功當(dāng)量值幾乎都是423.9千克米/千卡，這和現(xiàn)在公認(rèn)值427千克米/千卡相比，只小0.7%。焦耳用驚人的耐心和巧奪天工的技術(shù)，在當(dāng)時(shí)的實(shí)驗(yàn)條件下，測得的熱功當(dāng)量值能夠在幾十年時(shí)間里不作比較大的修正，這在物理學(xué)史上也是空前的。難怪威廉·湯姆孫稱贊說：“焦耳具有從觀察到的極細(xì)微的效應(yīng)中作出重大結(jié)論的膽識(shí)，具有從實(shí)驗(yàn)中逼出精度來的高度技巧，充分得到人們的賞識(shí)和欽佩?！苯苟娜ぢ勢W事2.堅(jiān)持不懈終將獲得公認(rèn)1845年在劍橋召開的英國科學(xué)協(xié)會(huì)學(xué)術(shù)會(huì)議上，焦耳又一次作了熱功當(dāng)量的研究報(bào)告，宣布熱是一種能量形式，各種形式的能量可以互相轉(zhuǎn)化。但是焦耳的觀點(diǎn)遭到與會(huì)者的否定，英國倫敦皇家學(xué)會(huì)拒絕發(fā)表他的論文。1847年4月，焦耳在曼徹斯特作了一次通俗講演，充分地闡述了能量守恒原理，但是地方報(bào)紙不理睬，在進(jìn)行了長時(shí)間的交涉之后，才有一家報(bào)紙勉強(qiáng)發(fā)表了這次講演。同年6月，在英國科學(xué)協(xié)會(huì)的牛津會(huì)議上，焦耳再一次提出熱功當(dāng)量的研究報(bào)告，宣傳自己的新思想。會(huì)議主席只準(zhǔn)許他作簡要的介紹。只是由于威廉·湯姆孫在焦耳報(bào)告結(jié)束后作了即席發(fā)言，他的新思想才引起與會(huì)者的重視。直到1850年，焦耳的科學(xué)結(jié)論終于獲得了科學(xué)界的公認(rèn)。蓋-呂薩克的生平蓋-呂薩克蓋-呂薩克（JosephLouisGay-Lussac，1778～1850）法國物理學(xué)家、化學(xué)家。1778年12月6日生于法國上維埃納省的圣萊奧納爾。1800年畢業(yè)于巴黎工藝學(xué)院。1802年起在該校任實(shí)驗(yàn)員。他的老師高度贊賞他的敏捷思維、高超的實(shí)驗(yàn)技巧和強(qiáng)烈的事業(yè)心，特將自己的實(shí)驗(yàn)室讓給他進(jìn)行工作，這對(duì)蓋-呂薩克的早期研究工作起了很大作用。1809年升任該校化學(xué)教授。1808～1832年兼任巴黎大學(xué)物理學(xué)教授，1832～1850年任巴黎國立自然史博物館化學(xué)講座教授。蓋-呂薩克在物理學(xué)、化學(xué)方面都做出了卓越的貢獻(xiàn)蓋-呂薩克的生平蓋-呂薩克的生平蓋－呂薩克1805年研究空氣的成分。在一次實(shí)驗(yàn)中他證實(shí)，水可以用氧氣和氫氣按體積1:2的比例制取。1808年他證明，體積的一定比例關(guān)系不僅在參加反應(yīng)的氣體中存在，而且在反應(yīng)物與生成物之間也存在。1809年12月31日蓋－呂薩克發(fā)表了他發(fā)現(xiàn)的氣體化合體積定律(蓋-呂薩克定律),在化學(xué)原子分子學(xué)說的發(fā)展歷史上起了重要作用。他1802年發(fā)現(xiàn)了氣體熱膨脹定律。1813年為碘命名。1815年發(fā)現(xiàn)氰，并弄清它作為一個(gè)有機(jī)基團(tuán)的性質(zhì)。1827年提出建造硫酸廢氣吸收塔，直至1842年才被應(yīng)用，稱為蓋-呂薩克塔。蓋-呂薩克的生平在化學(xué)方面，蓋-呂薩克研究范圍很廣，取得不少成果。1808年發(fā)表了今天以他名字命名的蓋-呂薩克氣體反應(yīng)體積比定律，這對(duì)以后化學(xué)發(fā)展影響很大。此時(shí)他被選人法國研究院。他還發(fā)現(xiàn)了硼，還有其他多種貢獻(xiàn)。特別值得一提的是他的愛國主義精神。他總是把自己的研究工作和祖國榮譽(yù)聯(lián)系在一起。1813年法國兩位化學(xué)家在海草灰里發(fā)現(xiàn)了一種新元素，但在尚未分離出來時(shí)無意地把原料都給了戴維，蓋-呂薩克知道后十分激動(dòng)地說：“不可原諒的錯(cuò)誤！空前嚴(yán)重的錯(cuò)誤！居然傾其所有，拱手送給了外國人。戴維會(huì)發(fā)現(xiàn)這種元素，并把研究成果公之于世。這樣，發(fā)現(xiàn)新元素的光榮就會(huì)屬于英國，而不屬于法國了?！庇谑撬蛢晌换瘜W(xué)家一起立即動(dòng)手，從頭做起，晝夜不停，終于與戴維同時(shí)確證了新元素——碘，為祖國爭得了榮譽(yù)。開爾文生平簡介開爾文（LordKelvin1824～1907）19世紀(jì)英國卓越的物理學(xué)家。原名W.湯姆孫（WilliamThomson），1824年6月26日生于愛爾蘭的貝爾法斯特，1907年12月17日在蘇格蘭的內(nèi)瑟霍爾逝世。由于裝設(shè)大西洋海底電纜有功，英國政府于1866年封他為爵士，后又于1892年封他為男爵，稱為開爾文男爵，以后他就改名為開爾文。1846年開爾文被選為格拉斯哥大學(xué)自然哲學(xué)教授，自然哲學(xué)在當(dāng)時(shí)是物理學(xué)的別名。開爾文擔(dān)任教授53年之久，到1899年才退休。1904年他出任格拉斯哥大學(xué)校長，直到逝世。開爾文生平簡介開爾文的科學(xué)成就開爾文的科學(xué)活動(dòng)是多方面的。他對(duì)物理學(xué)的主要貢獻(xiàn)在電磁學(xué)和熱力學(xué)方面。那時(shí)電磁學(xué)剛剛開始發(fā)展。逐步應(yīng)用于工業(yè)而出現(xiàn)了電機(jī)工程，開爾文在工程應(yīng)用上作出了重要的貢獻(xiàn)。熱力學(xué)的情況卻是先有工業(yè)，而后才有理論。從18世紀(jì)到19世紀(jì)初，在工業(yè)方面已經(jīng)有了蒸汽機(jī)的廣泛應(yīng)用，然而到19世紀(jì)中葉以后，熱力學(xué)才發(fā)展起來。開爾文是熱力學(xué)的主要奠基者之一。開爾文的科學(xué)成就開爾文在科學(xué)上的貢獻(xiàn)主要有以下個(gè)方面：1.電磁學(xué)方面的成就開爾文在靜電和靜磁學(xué)的理論方面，在交流電方面，特別是關(guān)于萊頓瓶的放電振蕩性。靜電絕對(duì)測量和電磁測量方面，大氣電學(xué)方面等，都作出了重要的貢獻(xiàn)。電像法是開爾文發(fā)明的一種很有效的解決電學(xué)問題的方法。開爾文的科學(xué)成就2.在熱力學(xué)方面的成就開爾文在1848年提出、在1854年修改的絕對(duì)熱力學(xué)溫標(biāo)，是現(xiàn)在科學(xué)上的標(biāo)準(zhǔn)溫標(biāo)。1954年國際會(huì)議確定這一標(biāo)準(zhǔn)溫標(biāo)，恰好在100年之后。開爾文是熱力學(xué)第二定律的兩個(gè)主要奠基人之一（另一人是R.克勞修斯）。他關(guān)于第二定律的說法是：“不可能從單一熱源取熱使之完全變?yōu)橛杏玫墓Χ划a(chǎn)生其他影響”（1851），是公認(rèn)的熱力學(xué)第二定律的標(biāo)準(zhǔn)說法。開爾文從熱力學(xué)第二定律斷言，能量耗散是普遍的趨勢。開爾文的科學(xué)成就在熱力學(xué)方面還應(yīng)該提兩件事。一件事是開爾文從理論研究上預(yù)言一種新的溫差電效應(yīng)，后來叫做湯姆孫效應(yīng)，這是當(dāng)電流在溫度不均勻的導(dǎo)體上通過時(shí)導(dǎo)體吸收熱量的效應(yīng)。另一件事是開爾文和J.P.焦耳合作的多孔塞實(shí)驗(yàn)，研究氣體通過多孔塞后溫度改變的現(xiàn)象，在理論上是為了研究實(shí)際氣體與理想氣體的差別，在實(shí)用上后來成為制造液態(tài)空氣工業(yè)的重要方法（見焦耳-湯姆孫效應(yīng)）。開爾文的科學(xué)成就3.裝設(shè)大西洋海底電纜裝設(shè)大西洋海底電纜是開爾文最出名的一項(xiàng)工作。當(dāng)時(shí)由于電纜太長，信號(hào)減弱很嚴(yán)重。1855年開爾文研究電纜中信號(hào)傳播的情況，得出了信號(hào)傳播速度減慢與電纜長度平方成正比的規(guī)律。1851年開始有第一條海底電纜，裝設(shè)在英國與法國相隔的海峽中。1856年新成立的大西洋電報(bào)公司籌劃裝設(shè)橫過大西洋的海底電纜，并委任開爾文負(fù)責(zé)這項(xiàng)工作。經(jīng)過兩年的努力，幾經(jīng)周折，終于安裝成功。除了在工程的設(shè)計(jì)和制造上花費(fèi)了很大的力量之外，開爾文的科學(xué)研究對(duì)此也起了不小的作用。開爾文的科學(xué)成就4.對(duì)電工儀表的研究開爾文為了成功地裝設(shè)海底電纜，用了很大的力量來研究電工儀器。例如他發(fā)明的鏡式電流計(jì)可提高儀器測量的靈敏度。虹吸記錄器可自動(dòng)記錄電報(bào)信號(hào)。開爾文在電工儀器上的主要貢獻(xiàn)是建立電磁量的精確單位標(biāo)準(zhǔn)和設(shè)計(jì)各種精密測量的儀器，包括絕對(duì)靜電計(jì)、開爾文電橋、圈轉(zhuǎn)電流計(jì)等。根據(jù)他的建議，1861年英國科學(xué)協(xié)會(huì)設(shè)立了一個(gè)電學(xué)標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)，為近代電學(xué)單位標(biāo)準(zhǔn)奠定了基礎(chǔ)。開爾文的科學(xué)成就5.估算地球的年齡開爾文從地面散熱的快慢估計(jì)出，假如沒有其他熱的來源的話，地球從液態(tài)到達(dá)現(xiàn)在狀況的時(shí)間不能比一億年長。這個(gè)時(shí)間比地質(zhì)學(xué)家和生物學(xué)家的估計(jì)短得多。開爾文與地質(zhì)學(xué)家和生物學(xué)家為了地球年齡問題有過長期的爭論，地質(zhì)學(xué)家從巖石形成的年代，生物學(xué)家從生命發(fā)展的歷史，都認(rèn)為開爾文估計(jì)的年限太短，但是又無法駁倒他的理論。后來，到1896年發(fā)現(xiàn)了放射性物質(zhì)，出現(xiàn)了熱的新來源，開爾文的估計(jì)不成立了，這問題才解決。鮑林的生平簡介量子化學(xué)大師鮑林

鮑林是著名的量子化學(xué)家，他在化學(xué)的多個(gè)領(lǐng)域都有過重大貢獻(xiàn)。曾兩次榮獲諾貝爾獎(jiǎng)金（1954年化學(xué)獎(jiǎng)，1962年和平獎(jiǎng)），有很高的國際聲譽(yù)。鮑林的科學(xué)成就為了解釋甲烷的正四面體結(jié)構(gòu)。說明碳原子四個(gè)鍵的等價(jià)性，鮑休在1928一1931年，提出了雜化軌道的理論。該理論的根據(jù)是電子運(yùn)動(dòng)不僅具有粒子性，同時(shí)還有波動(dòng)性。而波又是可以疊加的。所以鮑林認(rèn)為，碳原子和周圍口個(gè)氫原子成鍵時(shí)，所使用的軌道不是原來的s軌道或p軌道，而是二者經(jīng)混雜、疊加而成的“雜化軌道”，這種雜化軌道在能量和方向上的分配是對(duì)稱均衡的。雜化軌道理論，很好地解釋了甲烷的正四面體結(jié)構(gòu)。JAMESPRESCOTTJOULEJAMESPRESCOTTJOULE(1818-1889)Englishphysicist,hadthestrengthofmindtoputscienceaheadofbeer.Heownedalargebrewerybutneglecteditsmanagementtodevotehimselftoscientificresearch.HisnameisassociatedwithJoule’slaw,whichstatesthattherateatwhichheatisdissipatedbyaresistorisgivenbyI2R.Hewasthefirsttocarryoutprecisemeasurementsofthemechanicalequivalentofheat;andthefirmlyestablishedthatworkcanbequantitativelyconvertedheat.JOSEPHLOUISGAY-LUSSACJOSEPHLOUISGAY-LUSSAC(1778-1850) Frenchchemist,wasapioneerinballoonascensions.In1804,Gay-Lussacmadeseveralballoonascensionstoaltitudesashighas7000m,wherehemadeobservationsonmagnetism,temperature,humidity,andthecompositionofair.Hecouldnotfindanyvariationofcompositionswithheight.In1809,hepointedoutthatgasescombineinsimpleproportionsbyvolume;andthisisstillcalledGay-Lussac’sworkonchlorinebroughtthescientistintocontroversywithSirHumphryDavy.JOSEPHLOUISGAY-LUSSACGay-Lussacassumedchlorinetobeanoxygen-containingcompound,whileDavycorrectlyconsidereditanelement,aviewthatGay-Lussaceventuallyaccepted.Heshowedthatprussicacidcontainedhydrogenbutnooxygen.Lavoisierhadinsistedthatoxygenwasthecriticalconstituentofacids,andGay-Lussac.Gay-Lussacwasoneofthetubing,allofwhichhadtobeimportedfromGerman,andtheFrenchhadanimportdutyonglasstubing.HeinstructedhisGermansuppliertosealbothendsofeachpieceoftubingandlabelthetubes“Germanair.”TheFrenchgovernmenthadnodutylistedfor“Germanair”,andhewasabletoimporthistubingdutyfree.WILLIAMTHOMSON,LordKelvin

WILLIAMTHOMSON,LordKelvin(1824-1907) Irish-bornBritishphysicist,proposedhisabsolutescaleoftemperature,whichisindependentofthethermometricsubstancein1848.Inoneofhisearliestpapersdealingwithheatconductionoftheearth,Thomsonshowedthatabout100millionyearsago,thephysicalconditionoftheearthmusthavebeenquitedifferentfromthatoftoday.Hedidfundamentalworkintelegraphy,andnavigation.Forhisservicesintrans-Atlantictelegraphy,Thomsonwasraisedtothepeerage,withthetitleBaronKelvinofLarg.Therewasnoheirtothetitle,anditisnowextinct.HESSHESS(1802-1852)

俄國化學(xué)家，1802年出生于德國。在1836年提出了著名的赫斯定律。赫斯定律是熱化學(xué)的最基本規(guī)律。根據(jù)這個(gè)定律，熱化學(xué)公式可以互相加減，從一些反應(yīng)的反應(yīng)熱可求出另一些反應(yīng)的反應(yīng)熱。這個(gè)定律的發(fā)現(xiàn)以及當(dāng)時(shí)所采用的實(shí)驗(yàn)方法，為以后熱力學(xué)第一定律的確立奠定了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。LINUSCARLPAULINGLINUSCARLPAULING(born1901) Americanchemist,didhisearliestworkincrystalstructuredeterminations,usingX-raydiffraction.Theearlyyearsofhiscareercoincidedwiththedevelopmentofquantummechanics,andhisinterestinstructuralchemistryledhimtoavarietyofquantummechanicalinvestigationsconcernedwiththesolidandnonsolidstatesofmatter.Afterthewar,hisintereststurnedpartlytobiochemistry,andPaulingdiscoveredthecauseofsickle-cellanemia.LINUSCARLPAULINGHereceivedtheNobelPrizeinchemistryin1954forhisresearchintothenatrueofthechemicalbondandthestructureofcomplexmolecules.Inthelate1950sandearly1960s,hewasoneofthemostvocalopponentsofatomicbombtesting,andreceivedtheNobelPeacePrizein1963forhiseffortsonbehalfofthenuclearbantreaty,therebybecomingtheonlypersontowintwoindividualNobelawards.KIRCHOFF,GUSTERROBERTKIRCHOFF,GUSTERROBERT(1824-1887)

德國物理化學(xué)家。1858年發(fā)表了著名的基爾霍夫定律。該定律描述了反應(yīng)的等壓熱效應(yīng)和溫度之間的關(guān)系。根據(jù)基爾霍夫公式，可以從一個(gè)溫度時(shí)的反應(yīng)熱求得另一個(gè)溫度時(shí)的反應(yīng)熱。TheFirstLaw:theconcepts(a)Anopensystemcanexchangematterandenergywithitssurroundings.(b)Aclosedsystemcanexchangeenergywithitssurroundings,butitcannotexchangematter.(c)Anisolatedsystemcanexchangeneitherenergynormatterwithitssurroundings.TheFirstLaw:theconceptsTheFirstLaw:theconcepts(a)Adiathermicsystemisonethatallowsenergytoescapeasheatthroughitsboundaryifthereisadifferenceintemperaturebetweenthesystemanditssurroundings.(b)Anadiabaticsystemisonethatdoesnotpermitthepassageofenergyasheatthroughitsboundaryevenifthereisatemperaturedifferencebetweenthesystemanditssurroundings.TheFirstLaw:theconceptsTheFirstLaw:theconcepts(a)Whenanendothermicprocessoccursinanadiabaticsystem,thetemperaturefalls;(b)iftheprocessisexothermic,thenthetemperaturerises.(c)Whenanendothermicprocessoccursinadiathermiccontainer,energyentersasheatfromthesurroundings,andthesystemremainsatthesametemperature;(d)iftheprocessisexothermic,thenenergyleavesasheat,andtheprocessisisothermal.TheFirstLaw:theconceptsTheFirstLaw:theconceptsWhenenergyistransferredtothesurroundingsasheat,thetransferstimulatesdisorderedmotionoftheatomsinthesurroundings.Transferofenergyfromthesurroundingstothesystemmakesuseofdisorderedmotion(thermalmotion)inthesurroundings.TheFirstLaw:theconceptsTheFirstLaw:theconceptsWhenasystemdoeswork,itstimulatesorderlymotioninthesurroundings.Forinstance,theatomsshownheremaybepartofaweightthatisbeingraised.Theorderedmoti