物理化學(xué)熱力學(xué)第一定律

第一章熱力學(xué)第一定律§1.1熱力學(xué)的研究對象定律：從大量的生產(chǎn)實(shí)踐和科學(xué)實(shí)驗(yàn)事實(shí)中總結(jié)出來的規(guī)律。熱力學(xué)：誕生于蒸汽機(jī)發(fā)明和開始使用的年代。最初主要研究熱-力（機(jī)械功）之間轉(zhuǎn)換規(guī)律的科學(xué)。即：研究物質(zhì)變化過程(始態(tài)→終態(tài))的能量效應(yīng)。因而，判斷某一熱力學(xué)過程在一定條件下能否進(jìn)行。熱力學(xué)的特點(diǎn)：所處理的體系為宏觀體系，即由大量的質(zhì)點(diǎn)構(gòu)成；熱力學(xué)計算，只需要知道體系的起始狀態(tài)、最終狀態(tài)以及過程進(jìn)行的外界條件，不需要物質(zhì)結(jié)構(gòu)和過程機(jī)理的知識；熱力學(xué)量是穩(wěn)態(tài)量，沒有時間概念也不涉及速率問題。§1.2幾個基本概念(1)系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)：要研究的對象環(huán)境：系統(tǒng)以外并與系統(tǒng)有相互作用的部分系統(tǒng)可分為三種：敞開系統(tǒng)—系統(tǒng)與環(huán)境之間既有能量交換和又有物質(zhì)交換；密閉系統(tǒng)—系統(tǒng)與環(huán)境之間只有能量交換、但無物質(zhì)交換；隔絕系統(tǒng)—系統(tǒng)與環(huán)境之間既無能量交換又無物質(zhì)交換。一般情況下，研究的系統(tǒng)均為密閉系統(tǒng)（即物質(zhì)量確定）。(2)狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)

：一定量物質(zhì)（系統(tǒng)）的宏觀表現(xiàn)，稱為狀態(tài)。熱力學(xué)系統(tǒng)所指的狀態(tài)，是由系統(tǒng)的性質(zhì)確定的。這些性質(zhì)是指化學(xué)成分、數(shù)量、相態(tài)、P、T、V等。反之，當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)一旦被確定后，那么它的各項(xiàng)性質(zhì)就有一個確定的數(shù)值。狀態(tài)函數(shù)：描述系統(tǒng)狀態(tài)的物理量（如密度、P、T、V

等），稱為狀態(tài)函數(shù)、又稱狀態(tài)性質(zhì)。穩(wěn)態(tài)：所有的狀態(tài)性質(zhì)都不隨時間變化的狀態(tài)，稱為穩(wěn)態(tài)。狀態(tài)性質(zhì)可以分為兩類：

1．容量性質(zhì)（或稱廣度性質(zhì)）具有加和性，是系統(tǒng)中各部分該性質(zhì)數(shù)值的總和。例如：V、Cp等。強(qiáng)度性質(zhì)這種性質(zhì)的數(shù)值，在系統(tǒng)中處處相同，因而沒有加和性。例如：T、P、ρ等。

經(jīng)驗(yàn)表明，對于純物質(zhì)單相密閉系統(tǒng)而言，只需要兩個變量（物理量）即可描述其狀態(tài)。一般選用T、P、V中的任意兩個。對多種物質(zhì)構(gòu)成的系統(tǒng)，若組成確定，也只需要兩個狀態(tài)函數(shù)即可全面描述其狀態(tài)。(3)過程和途徑過程：在一定環(huán)境條件下，系統(tǒng)由始態(tài)變化到終態(tài)的經(jīng)歷。途徑：系統(tǒng)由始態(tài)變化到終態(tài)的具體方式。系統(tǒng)的變化過程可分為：①P、V、T變化的物理過程，②相變過程，③化學(xué)變化過程。幾種主要的P，V，T

變化過程：①定溫過程若過程的始態(tài)與終態(tài)的溫度相等、且過程中的溫度等于環(huán)境的溫度，即T1＝T2=T環(huán)，叫作定溫過程。

②

定壓過程若過程的始態(tài)與終態(tài)的壓力相等、且過程中的壓力恒等于環(huán)境的壓力，即p1=p2=pex，叫定壓過程。

③

定容過程系統(tǒng)的狀態(tài)變化過程中系統(tǒng)體積保持恒定，即V1=V2，稱為定容過程。

④

絕熱過程系統(tǒng)在變化過程中與環(huán)境無熱的交換，即Q=0，叫作絕熱過程。⑤

循環(huán)過程系統(tǒng)由始態(tài)經(jīng)一連串步驟后又回到始態(tài)的過程，叫作循環(huán)過程。循環(huán)過程中，所有的狀態(tài)函數(shù)的改變量均為零。例：ΔT=0，ΔU=0

等。⑥對抗恒定外壓過程系統(tǒng)在體積膨脹過程中，對抗恒定的環(huán)境壓力。⑦

自由膨脹過程(向真空膨脹)

如圖所示，左球內(nèi)充有氣體，右球內(nèi)為真空?；钊蜷_后，氣體向右球膨脹。這叫自由膨脹過程（或叫向真空膨脹過程)。

(4)熱力學(xué)平衡

如果系統(tǒng)與環(huán)境之間已經(jīng)沒有任何物質(zhì)和能量交換，系統(tǒng)中各個狀態(tài)性質(zhì)又均不再隨時間而變化，則稱系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。它同時包括四個子平衡：1.熱平衡—系統(tǒng)各部分之間沒有溫度差；2.機(jī)械平衡—系統(tǒng)各處的壓力相同；3.化學(xué)平衡—系統(tǒng)組成不隨時間而變化；4.相平衡—系統(tǒng)中各相的數(shù)量和組成不隨時間而變化。§1.3能量守恒

—熱力學(xué)第一定律雖然系統(tǒng)與環(huán)境之間有能量傳遞，但是二者總體保持能量守恒。(1)熱力學(xué)能（或稱為內(nèi)能）的概念系統(tǒng)內(nèi)部的能量，叫做“內(nèi)能”或者“熱力學(xué)能”，用符號U來表示。熱力學(xué)能包括了系統(tǒng)中一切形式的能量，如分子的移動能、轉(zhuǎn)動能、振動能、電子運(yùn)動能及原子核內(nèi)的能等。但是，系統(tǒng)整體的動能和位能不包括在內(nèi)。熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，即：若系統(tǒng)狀態(tài)一定，則其內(nèi)能具有確定值。內(nèi)能的絕對值不知道，但是只需知道相對值即可滿足熱力學(xué)計算。

ΔU＝U2-U1(終態(tài)的數(shù)值減去始態(tài)的數(shù)值)對純物質(zhì)單相密閉系統(tǒng)，只需要兩個物理量描述系統(tǒng)狀態(tài)。例：

U=f(T,V)U的單位是焦耳[J]，為容量性質(zhì)。(2)功和熱的概念

由于系統(tǒng)與環(huán)境之間存在溫度差，而造成系統(tǒng)與環(huán)境之間發(fā)生能量傳遞。這樣傳遞的能量稱為“熱”，用符號Q表示。

根據(jù)IUPAC的建議，系統(tǒng)從環(huán)境吸熱取正號（即為正值）、系統(tǒng)向環(huán)境放熱取負(fù)號（即為負(fù)值）。

除了熱以外，系統(tǒng)與環(huán)境之間交換的其它形式的能量，統(tǒng)稱為“功”，用符號W來表示。系統(tǒng)對環(huán)境作功為負(fù)值、環(huán)境對系統(tǒng)作功為正值。熱和功不是狀態(tài)函數(shù)、與途徑有關(guān)，是過程量。(3)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式

系統(tǒng)的宏觀變化過程，有：ΔU＝Q＋W

系統(tǒng)的微小變化過程，有：dU=δQ+δW

注解：

(a)U是體系的物理量，其微小變化可表示為dU。然而，Q和W不是體系的物理量，它們是系統(tǒng)與環(huán)境之間交換的能量，故不能使用微分符號，只能用δQ和δW表示其微小變化。(b)Q和W都是實(shí)驗(yàn)可測量，因而能夠計算出U的變化。§1.4體積功(1)體積功因系統(tǒng)體積發(fā)生變化而引起的系統(tǒng)與環(huán)境之間交換的功，稱為體積功。

{機(jī)械功=力*距離}體積功以外的其它功，稱為“其它功”，用符號W’表示。氣體膨脹時

δW＝–?外dl

＝–p外·Adl

＝–p外dV

(dV=V2–V1)注意：無論膨脹或壓縮均用此式計算體積功。功與途經(jīng)有關(guān)。圖1.3體積功功與途經(jīng)有關(guān)的例子:1．氣體向真空膨脹，P外=0，故W=02．氣體在恒定外壓的情況下膨脹3.可逆膨脹（緩慢的膨脹）對于理想氣體，有pV＝nRT若發(fā)生定溫可逆膨脹，則氣體始終以微小壓差P-P外=dP

慢慢地由V1膨脹到V2的過程，稱為可逆膨脹過程。反之，若P外-P=dP，為可逆壓縮過程。可逆膨脹的體積功與可逆壓縮的體積功，絕對值相等。(2)可逆過程與不可逆過程

某一過程發(fā)生之后，若系統(tǒng)恢復(fù)原狀的同時，環(huán)境也能恢復(fù)原狀而未留下任何永久性的改變，則稱該過程為“熱力學(xué)可逆過程”。如果系統(tǒng)發(fā)生了某一過程之后，在使系統(tǒng)恢復(fù)原狀的同時，環(huán)境中留下某種永久性的改變，即環(huán)境沒有完全復(fù)原，則此過程稱為“熱力學(xué)不可逆過程”。熱力學(xué)可逆過程有以下特征：

1.可逆過程進(jìn)行時，系統(tǒng)始終無限接近于平衡態(tài)?？梢哉f，可逆過程是由一系列連續(xù)的、漸變的平衡態(tài)所構(gòu)成的；2．可逆過程進(jìn)行時，過程的推動力與阻力只相差無窮小量；3.系統(tǒng)進(jìn)行可逆過程時，完成任一有限量變化均需無限長時間；4．在定溫的可逆過程中，系統(tǒng)對環(huán)境所作之功為最大功（定溫可逆膨脹情況）；環(huán)境對系統(tǒng)所作之功為最小功（定溫可逆壓縮情況）。例題1在25℃時，2molH2的體積為15dm3，此氣體(1)在定溫條件下(即始態(tài)和終態(tài)的溫度相同），反抗外壓105Pa膨脹到體積為50dm3；(2)在定溫下，可逆膨脹到體積為50dm3。試計算兩種膨脹過程的功。解

(1)此過程的p外恒定為105Pa而始終不變，所以是一恒外壓不可逆過程。

(2)此過程為理想氣體定溫可逆過程(3)可逆相變的體積功

在恒溫恒壓下，若相變緩慢進(jìn)行，則可為可逆過程?？赡嫦嘧儠r，有：對于液-氣相變

ΔV=V(g)—V(1)≈V(g)視氣相為理想氣體§1.5定容及定壓下的熱由前已知dU

=δQ+δW

若過程只做體積功而不做其它功，即W’=0，則有：對定容過程，有：可見，定容過程的熱QV也只取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)。也就是說，通過宏觀可測量Q可以求出體系的內(nèi)能變化。對定壓過程

p外＝p始＝p終

=常數(shù)定義：焓H=U+pV

所以Qp=H2-H1=?H

可見，定壓過程的熱Qp

也只取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)。也就是說，通過宏觀可測量Q可以求出體系的焓變。因?H=?U+?(pV)，故恒壓下：?H=?U+p?V

H為狀態(tài)函數(shù)，廣延量，單位[J]；絕對值不知?！?.6理想氣體的熱力學(xué)能和焓焦耳實(shí)驗(yàn)(1843年)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

ΔT＝0

說明

Q=0真空膨脹

W=0故ΔU＝0結(jié)論1：理想氣體的內(nèi)能僅是溫度的函數(shù)對純物質(zhì)單相密閉系統(tǒng)來說，焦耳實(shí)驗(yàn)因dT=0、dV＞0，所以必然有即U=?(T)

同樣，從U=f(T,P)出發(fā)也能推導(dǎo)出U=f(T)結(jié)論2：理想氣體的焓僅是溫度的函數(shù)因H=U+pV，故有對理想氣體，有：PV=nRT

和所以，最終有{同樣，取H=U+PV在等溫下對P微分，也得H=f(T)}故：理想氣體的定溫過程，有ΔU＝0、ΔH＝0進(jìn)而，理想氣體的定溫可逆膨脹，有Q=-W§1.7熱容(1)定容熱容和定壓熱容熱容的定義-體系溫度升高1度所需吸收的熱量定容熱容定壓熱容在定容且其它功W’=0時，δQV＝dU，則或(dU)v=Cv

dT

在定壓且其它功W’=0時，δQp＝dH，則或(dH)p=CpdT

(2)理想氣體的熱容對理想氣體的任意（非等溫）過程，皆有：這是因?yàn)槿我猓ǚ堑葴兀┻^程都可以分解為等溫與等容（或與等壓）兩個子過程的加和。然而，理想氣體的內(nèi)能和焓只是溫度的函數(shù)、與體積和壓力無關(guān)。對焓的定義式進(jìn)行微分，有：

另因

PV=nRT

故CpdT=CVdT+nRdT

所以，Cp–CV=nR

或者Cp,m–CV,m=R理想氣體的熱容：統(tǒng)計熱力學(xué)已經(jīng)證明得到：單原子分子系統(tǒng)雙原子或線性分子多原子(非線型)分子

Cp,m=4R

(3)熱容與溫度的關(guān)系

對實(shí)際物質(zhì)，熱容值隨溫度發(fā)生變化。常用的經(jīng)驗(yàn)公式有下列兩種形式a、b、c、c′是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，可查附錄中的數(shù)據(jù)或相關(guān)手冊。使用熱容公式注意事項(xiàng)：1．查閱到的數(shù)據(jù)通常指定壓摩爾熱容，在計算具體問題時，應(yīng)乘上物質(zhì)的量；2．所查數(shù)值只能在指定的溫度范圍內(nèi)應(yīng)用，超出溫度范圍不能應(yīng)用；3．從不同手冊上查到的經(jīng)驗(yàn)公式或常數(shù)值可能不盡相同，但在多數(shù)情況下其計算結(jié)果相差不大；在高溫下不同公式之間的誤差可能較大。例題2試計算常壓下，1molCO2從溫度25℃上升到200℃時所吸收的熱。解：查表得：代入積分得：

§1.8理想氣體的絕熱過程絕熱過程Q＝0，于是有dU＝W對理想氣體有pV=nRT

和dU＝nCV,mdT可逆過程W＝－p外dV=－

pdV所以最終，絕熱可逆過程有

nCV,mdT＝–pdV

因理想氣體代入上式，得：若令則對絕熱可逆過程，有：即-----------------------------------------------若為絕熱不可逆過程，則上式不成立。但下式仍成立：恒壓下△U=W=－p外(V2－V1)

或CV（T2－T1）=–p外(V2－V1)由始態(tài)變到一定體積V2的終態(tài)：W定溫>W絕熱pVA(p1,V1)B(p2,V2)C(p3,V2)V1V2等溫線絕熱線例題3氣體氦自0℃、5×105Pa、10dm3的始態(tài)，經(jīng)過一絕熱可逆過程膨脹至105Pa。試計算終態(tài)的溫度為若干？此過程的Q、W、ΔU、ΔH為若干？（假設(shè)He為理想氣體）。解：此過程的始終態(tài)可表示如下氣體的物質(zhì)的量為氣體為單原子分子理想氣體，⑴終態(tài)溫度T2的計算將代入得代入數(shù)據(jù)，所以T2=143K⑵Q=0⑶W

的計算W=△U=CV,m(T2－T1)

W=[2.20×12.47×(143－273)]J=－3.57×103J⑷△U的計算△U=W=－3.57×103J⑸△H的計算△H=[nCp,m(T2－T1)]=[2.20×20.79×(143－273)]J=－5.95×103J§1.9化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)(1)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)在定壓或定容條件下，當(dāng)產(chǎn)物與反應(yīng)物溫度相同，并且反應(yīng)過程中只做體積功、不做其它功時，化學(xué)反應(yīng)過程所吸收或放出的熱，稱為此過程的熱效應(yīng)，通常亦稱為“反應(yīng)熱”。發(fā)生反應(yīng)時總是伴隨有能量變化，這種能量變化以熱的形式與環(huán)境交換就是反應(yīng)的熱效應(yīng)。(2)定容反應(yīng)熱與定壓反應(yīng)熱定容條件下的反應(yīng)熱，叫“定容反應(yīng)熱”，

QV=△rU△rU=∑U(產(chǎn)物)－∑U(反應(yīng)物)定壓條件下的反應(yīng)熱，叫“定壓反應(yīng)熱”

Qp

=△rH

△rH

=∑H（產(chǎn)物）－∑H（反應(yīng)物）---------------------------------------------------

對于定壓反應(yīng)因△rH

=△rU

＋p△V

即Qp=Qv+p△Va)對凝聚相反應(yīng)，p△V很小，可忽略。所以此時△rH

≈△rU

b)對理想氣體反應(yīng)，反應(yīng)前后的體積變化為：故得△rH

=△rU＋RT△n

△n為產(chǎn)物中氣體的總物質(zhì)的量與反應(yīng)物中氣體總物質(zhì)的量之差?！鱪>0時，△rH

>△rU；△n<0，△rH

<△rU；△n=0，△rH

=△rU。（3）反應(yīng)進(jìn)度ξ對于化學(xué)反應(yīng)

aA

＋bB=gG

＋hH

反應(yīng)前各物質(zhì)的量

nA(0)nB(0)nG(0)nH(0)

{實(shí)際上，nG(0)=0,nH(0)=0}

反應(yīng)某時刻各物質(zhì)的量

nA

nB

nG

nH

該時刻的反應(yīng)進(jìn)度ξ定義為:其中B表示反應(yīng)式的任一種物質(zhì)；ν為上面反應(yīng)方程式中的各物質(zhì)前的系數(shù)（即計量數(shù)）。對于產(chǎn)物ν取正號，對于反應(yīng)物ν取負(fù)號。ξ的單位為mol。顯然，對于同一化學(xué)反應(yīng)，ξ的數(shù)值與反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)，但與選取參與反應(yīng)的哪一種物質(zhì)無關(guān)。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時稱為1mol進(jìn)度反應(yīng)的內(nèi)能變化和焓變。△rUm和△rHm的單位為J/mol或kJ/mol。對于不做其它功的定容或定壓化學(xué)反應(yīng)，其定容反應(yīng)熱與定壓反應(yīng)熱分別與化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)能變和焓變兩狀態(tài)函數(shù)相等，而與化學(xué)反應(yīng)的途徑無關(guān)。也就是說，“一個化學(xué)反應(yīng)不論是一步完成還是分成幾步完成，其熱效應(yīng)總是相同的?！边@一規(guī)律稱為蓋斯定律。蓋斯定律的意義，在于能使熱化學(xué)方程式像普通代數(shù)方程式那樣進(jìn)行運(yùn)算，從而可以根據(jù)已知反應(yīng)的反應(yīng)熱，來計算難于或無法測定的反應(yīng)熱。即，根據(jù)已知的反應(yīng)熱，計算出未知的反應(yīng)熱。例題

計算C(s)+O2(g)=CO(g)的熱效應(yīng)。解：此反應(yīng)的熱效應(yīng)無法直接測定，但生成CO2的熱較易測定。已知：(1)C(s)+O2(g)=CO2(g)(2)CO(g)＋O2(g)=CO2(g)由蓋斯定律(4)熱化學(xué)方程式的寫法如果反應(yīng)是在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下進(jìn)行，反應(yīng)熱可表示為或，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾（進(jìn)度）反應(yīng)熱。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是為了方便，人為規(guī)定的某種狀態(tài)作為計算或比較的基礎(chǔ)。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力統(tǒng)一規(guī)定為105Pa,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)用符號標(biāo)記。

書寫熱化學(xué)方程時須注明各物相狀態(tài)g、l、s。若晶型不同，也需注明，例如：C（石墨），C（金剛石）等。例如：

C(石墨)+O2(g)=CO2(g)若溶液中的溶質(zhì)參加反應(yīng)，則需注明溶劑，如水溶液用(aq)表示。例如：

HCl(aq,∞)＋NaOH(aq,∞)=NaCl(aq,∞)＋H2O(l)

（∞）的含義是指“無限稀釋”。例題正庚烷的燃燒反應(yīng)為

C7H16(l)＋11O2(g)=7CO2(g)＋8H2O(l)25℃時，在彈式量熱計中1.2500g正庚烷充分燃燒所放出的熱為60.089kJ。試求該反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)壓力及25℃進(jìn)行時的定壓反應(yīng)熱效應(yīng)。解：正庚烷的M=100g·mol–1，反應(yīng)前的物質(zhì)的量為充分燃燒，反應(yīng)后n=0，故反應(yīng)進(jìn)度量熱計中的反應(yīng)為定容反應(yīng)，已知

Qv=△rU

=－60.089kJ由反應(yīng)方程式△ν=7－11=－4§1.10化合物的生成焓及燃燒焓

化學(xué)反應(yīng)的焓變?yōu)椋?/p>

ΔrH=ΣH(產(chǎn)物)－ΣH(反應(yīng)物)

但是，各物質(zhì)的焓的絕對值不知。故，定義如下。

-------------------------------------------------------------（1）標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓在標(biāo)準(zhǔn)壓力和指定溫度下，由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)的定壓反應(yīng)熱，稱該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。以符號表示。例如，在298K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下

C(石墨)+O2(g)=CO2(g)

則，CO2在298K時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為H2(g)+O2(g)=H2O(l)如何利用物質(zhì)的生成焓來求算反應(yīng)焓呢？例如(1)Cl2(g)+2Na(s)=2NaCl(s)(2)Cl2(g)+Mg(s)=MgCl2(s)(1)-(2)得新反應(yīng)：

2Na(s)+MgCl2(s)=Mg(s)+2NaCl(s)可見，“任意一反應(yīng)的反應(yīng)焓，等于產(chǎn)物生成焓之和減去反應(yīng)物生成焓之和”。即B表示反應(yīng)式中的任一物質(zhì)；vB為反應(yīng)式中該物質(zhì)的計量數(shù)，對產(chǎn)物取正號、對反應(yīng)物取負(fù)號。例題：根據(jù)生成焓數(shù)據(jù)，計算下面反應(yīng)的

CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)解查得(CH4,g,298K)=–74.8kJmol–1