無機材料物理化學(xué)復(fù)習(xí)

第一章核外電子分布幾率外層電子徑向分布函數(shù)的極大值常被稱為原子的軌道半徑。2氫原子的電子分布函數(shù)的極大值為0.0529nm，大約有50%的電子出現(xiàn)在該半徑范圍內(nèi)，氫原子的軌道半徑也稱為玻爾半徑。波爾半徑常用作描述原子和分子大小的長度單位。當原子相互靠攏時，原子間存在一種能使原子形成分子或結(jié)合成固體的相互作用力，這種作用力就是化學(xué)鍵?；瘜W(xué)鍵：化學(xué)鍵共價鍵金屬鍵氫鍵離子鍵分子鍵強鍵弱鍵3無機材料中的化學(xué)鍵特點離子鍵或以離子鍵為主離子鍵定義：

典型金屬元素和典型非金屬元素通過失去或獲得一個或幾個電子，形成具有惰性氣體相似電子結(jié)構(gòu)的正負離子，進而通過庫侖靜電作用，相互吸引而結(jié)合成晶體的化學(xué)鍵。例：NaCl離子晶體的形成過程：

Na原子和Cl原子的外層電子結(jié)構(gòu)分別為：4

當Na原子和Cl原子相互靠近時，Na原子的3s軌道中的電子會由于相互作用而轉(zhuǎn)移到Cl原子的3p軌道中，形成具有球形對稱電子結(jié)構(gòu)的Na+和Cl-離子，進而借助庫侖力結(jié)合成NaCl晶體。1.1.1元素電離能和親和能元素的性質(zhì)主要是由它們的原子結(jié)構(gòu)決定的，隨元素所在周期和族的不同而有規(guī)律地變化。結(jié)構(gòu)類似元素的電子層結(jié)構(gòu)也只是類似而不完全相同，那么同一主族或同一副族的元素性質(zhì)就不應(yīng)該是簡單重復(fù)，而是或多或少地有規(guī)律地變化。元素的化學(xué)性質(zhì)取決于它的原子得、失電子的能力。這可通過元素的電離能和親和能來衡量。51.1.2離子鍵的特征

離子鍵的本質(zhì)是靜電作用力，且離子鍵沒有方向性及飽和性。從正負離子堆積的角度，離子鍵還具有以下特點：（1）電中性由正負離子結(jié)合而成的離子晶體整體應(yīng)具有電中性，達到能量最小狀態(tài)。（2）高配位數(shù)配位數(shù)定義：在固體結(jié)構(gòu)中，每個原子或離子最近鄰的原子或離子數(shù)目。離子晶體高配位數(shù)產(chǎn)生原因：為使能量最低，每類離子周圍要有盡可能多的異類離子配位，而同類離子不能相互接觸，從而使結(jié)構(gòu)中形成盡可能多的離子鍵，因此，離子晶體具有較高的配位數(shù)。62、具有飽和性共價鍵的方向性是指一個原子與周圍原子形成共價鍵有一定的角度。共價鍵具有方向性的原因是因為原子軌道(p、d、f)有一定的方向性，它和相鄰原子的軌道重疊成鍵要滿足最大重疊條件。1、具有方向性在成鍵過程中，每種元素的原子有幾個未成對電子通常就只能形成幾個共價鍵，所以在共價分子中每個原子形成共價鍵數(shù)目是一定的。共價鍵的特征7典型的sp3的雜化過程8

金剛石的化學(xué)成分是C，核外電子有6個電子，其電子排布是1s22s22p2。其中，1s和2s電子自旋成對，而2p的兩個電子分布于2p的兩個軌道中未得到配對，此時可以將第2能層的電子排布看成2s22p1x2p1y2p0z。當C原子相互靠近時，其中一個2s電子可被激發(fā)到2p軌道，形成2s12p1x2p1y2p1z結(jié)構(gòu)，進而，它們可以通過所謂的“混合雜化”過程形成四個等同的sp3雜化軌道，每個sp3雜化軌道具有1/4s軌道成分和3/4p軌道成分，相鄰軌道取向夾角為109o28′，四個軌道的能量都相同，在空間形成四面體構(gòu)型，這就是所謂的sp3雜化?！?/p>

1.3金屬鍵與固體中電子的能帶結(jié)構(gòu)1.3.1金屬鍵的基本特性在固態(tài)或液態(tài)金屬中，價電子可以自由地從一個原子跑向另一個原子，這些共用電子起到把許多原子(或離子)粘合在一起的作用，形成金屬鍵。這種鍵可認為是改性的共價鍵，是由多個原子共用一些流動的電子組成。

金屬鍵無方向性，無固定的鍵能，金屬鍵的強弱和自由電子的多少有關(guān)，也和離子半徑、電子層結(jié)構(gòu)等其它許多因素有關(guān)，較為復(fù)雜。9第二章晶態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖非晶態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖

晶體的定義:

由原子（或離子、分子等）在空間做周期性排列所構(gòu)成的固態(tài)物質(zhì)，其結(jié)構(gòu)具有三維空間的周期性。簡單的說，晶體是具有三維周期結(jié)構(gòu)的固體。11以NaCl晶體為例ClNa0.563nm（1）結(jié)構(gòu)周期：晶體內(nèi)部質(zhì)點在三維空間周期性重復(fù)排列構(gòu)成周期結(jié)構(gòu)。其結(jié)構(gòu)的周期性是晶體結(jié)構(gòu)的根本屬性。2.1.1周期結(jié)構(gòu)與點陣12

13為了研究晶體的周期結(jié)構(gòu)，用數(shù)學(xué)上的幾何點來代表基元的位置，得到空間點陣。幾何點稱為空間點陣的格點（結(jié)點）。

基元：晶體的基本結(jié)構(gòu)單元

(1)一個基元對應(yīng)一個結(jié)點

(2)基元（結(jié)點）周圍的環(huán)境相同（等效性）

(3)基元內(nèi)部有結(jié)構(gòu)，可以由一種或數(shù)種原子構(gòu)成點陣+基元=晶體結(jié)構(gòu)晶體的對稱性點陣的對稱性（2）點陣：*點陣是按連接其中任意兩點的矢量將所有的點平移而能復(fù)原的一組無限多個點?？臻g點陣幾何要素(點線面）<1>

結(jié)點（node）：點陣中的幾何點。

結(jié)點間距：相鄰結(jié)點間的距離。用表示所有的點陣點。初基矢量：進行平移操作，必指向其它點陣點。點陣參數(shù)<1>點陣參數(shù)：空間點陣必然可選擇3個不相平行的單位矢量a，b，c。點陣參數(shù)指三個矢量a，b，c的長度及兩兩之間的夾角。<2>元胞：不在同一直線上的矢量a、b去連接與原點相鄰的點陣點形成的平行四邊形，當該平行四邊形中只含有一個點陣點時，它就是該平面點陣的最小周期，稱為元胞。15<3>晶胞：晶體結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單元稱為晶胞.

NaCl

三維周期排列的結(jié)構(gòu)及其點陣(0,0,0)

(1/2,1/2,0)

(1/2,0,1/2)

(0,1/2,1/2)

16Cl-離子在晶胞中的位置坐標

(1)平行六面體的對稱性應(yīng)符合整個空間點陣的對稱性。

(2)在不違反對稱的條件下，應(yīng)選擇棱與棱之間的直角關(guān)系為最多的平行六面體。

(3)在遵循前兩條的前提下，所選的平行六面體之體積應(yīng)為最小。

(4)當對稱性規(guī)定棱間交角不為直角時，在遵循前三條的提下，應(yīng)選擇結(jié)點間距小的行列作為平行六面體的棱，且棱間交角接近于直角的平行六面體。*單位平行六面體的劃分原則

在空間格子中，按選擇原則選取的平行六面體稱為單位平行六面體。它的三根棱長a、b、c以及三者相互間的夾角α、β、γ是表征其形狀和大小的一組參數(shù)，做單位平行六面體參數(shù)或點陣參數(shù)。平面點陣劃分平行四邊形的幾種不同方式：L22P

若晶體有完全相同的一種原子組成，則結(jié)構(gòu)基元就只有一個原子，點陣點的位置即是這種原子的位置，由這種原子構(gòu)成的點陣即是布拉菲點陣。

布拉菲點陣的特點：①每個結(jié)點周圍的情況都是一樣的。②如果晶體是由完全相同的一種原子組成，則這種原子所圍成的網(wǎng)格也就是布拉菲點陣或布拉菲格子，和結(jié)點組成的網(wǎng)格完全相同。（3）布拉菲點陣19坐標系的構(gòu)成：原點和三個不共面的基矢a、b、和c。2.1.2三維空間點陣中直線點陣與平面點陣的表達

定義：表示晶面、晶列（棱）等在晶體上方位的簡單的數(shù)字符號。結(jié)晶符號

20

a

c

b21定義：用簡單數(shù)字符號來表達晶棱或者其他直線（如坐標軸）在晶體上的方向的結(jié)晶學(xué)符號。也稱

Miller指數(shù)。三軸定向通式為[uvw]，四軸定向通式為[uvtw]。（1）直線點陣或晶列的表達晶向符號（晶棱符號）ABCOxyzOA晶向:[120]OB晶向:[103]OC晶向:[123]晶向符號的確定步驟：①選定坐標系，以晶軸x、y、z為坐標軸，軸單位分別是a、b和c；②通過原點作一直線，使其平行于待標定晶向AB；

③在直線上任取一點P，求出P點在坐標軸上的坐標xa、yb、zc；④xa/a:yb/b:zc/c=u:v:w應(yīng)為整數(shù)比，去掉比號，以方括號括之，寫成[uvw]即該晶向的晶向符號。22確定晶面符號的步驟：

①選定坐標系；②求出待標晶面在x、y、z軸上的截距pa、qb、rc,則截距系數(shù)分別為p、q和r；③取截距系數(shù)的倒數(shù)比，并化簡。即：

1/p:1/q:1/r=h:k:l

（h:k:l應(yīng)為簡單整數(shù)比）④去掉比例符號，以小括號括之，寫成（hkl）,即為待標定晶面的晶面指數(shù)。

晶面符號表示晶面在空間中方位的符號，又稱米勒符號。三軸定向通式為(hkl)，四軸定向通式為(hkil)，稱布拉維符號。（2）平面點陣或晶面的表達2.2.1對稱性的基本概念但對稱性不僅針對幾何形態(tài)，還有更深和更廣的含義，它包含了自然科學(xué)、社會科學(xué)、文學(xué)藝術(shù)等各領(lǐng)域的對稱性。對稱性：是指物體幾何結(jié)構(gòu)（或其它屬性）在空間中的一種內(nèi)在聯(lián)系，它可以通過對物體的某種操作使其結(jié)構(gòu)能完全重復(fù)表現(xiàn)出來。對稱操作：使對稱圖形中相同部分重復(fù)的操作。對稱要素：在進行對稱操作時所應(yīng)用的輔助幾何要素（點、線、面）。操作類型對稱操作假想的輔助幾何要素對稱要素

簡單反伸（倒反）點對稱中心（C）反映面對稱面（P或m）旋轉(zhuǎn)線對稱軸（Ln或n）復(fù)雜旋轉(zhuǎn)+反伸線和線上的定點旋轉(zhuǎn)反伸軸（Lin或）旋轉(zhuǎn)+反映線和垂直于線的平面旋轉(zhuǎn)反映軸（Lsn）晶體的宏觀對稱操作與對稱要素晶體的宏觀對稱操作與對稱要素（3）對稱軸（n或Ln）：通過晶體中心的一條假想的直線，繞這條直線旋轉(zhuǎn)一定的角度后，能使圖形相同的部分重復(fù)出現(xiàn)。

對應(yīng)的對稱操作：繞對稱軸的旋轉(zhuǎn)。軸次（n）：旋轉(zhuǎn)一周重復(fù)的次數(shù)基轉(zhuǎn)角（）：重復(fù)時所旋轉(zhuǎn)的最小角度

n與之間的關(guān)系：2346晶族和晶系

在晶體的對稱型中，根據(jù)有無高次軸和高次軸多少，把32個對稱型劃分出三個晶族；又根據(jù)旋轉(zhuǎn)軸和倒轉(zhuǎn)軸的軸次和數(shù)目劃分為7個晶系。（3）晶體的分類晶體高級晶族（高次軸多于一個，n＞2）中級晶族（高次軸只有一個）六方晶系

四方晶系三方晶系低級晶族（無高次軸）正交晶系

單斜晶系

三斜晶系

立方晶系（4）七大晶系晶格的關(guān)系2728*晶體的基本性質(zhì)晶體是具有格子構(gòu)造的固體，凡是由于格子構(gòu)造所決定的并為一切晶體所共有的性質(zhì)，稱為晶體的基本性質(zhì)。（1）自限性——晶體具有自發(fā)的形成封閉的幾何多面體外形能力的性質(zhì)。（晶面、晶棱和角頂分別與空間格子的面網(wǎng)、行列和結(jié)點相對應(yīng)。）（2）均一性——同一晶體的不同部位，在相同方向上具有相同的物理化學(xué)性質(zhì)（與非晶體的均一性有本質(zhì)的區(qū)別）。（3）異向性——同一晶體在不同方向上具有不同的性質(zhì)。如晶體的膨脹性、機械強度、解理、導(dǎo)電性、折射率等。（4）對稱性——晶體中的相同部分或性質(zhì)能夠在不同方向或部位上有規(guī)律的重復(fù)出現(xiàn)。（5）穩(wěn)定性——在相同的熱力學(xué)條件下，晶體的內(nèi)能最小，最穩(wěn)定（與化學(xué)組成相同的非晶體相比）。等徑球體的最緊密堆積方式有兩種：六方和立方最緊密堆積。1）六方最緊密堆積方式第一層（A）：各球在同一平面上彼此盡量靠攏，每個球相鄰有六個球，每三個球之間形成一個三角形空隙，一半尖角向下，另一半尖角向上；第二層（B）：球體放在第一層球面的空隙上，中心落在尖角向下的三角形空隙上（也可落在尖角向上的三角形空隙上）。第三層：重復(fù)第一層的排列方式。（1）

等徑球體的密堆積ABABAABABAB……每兩層重復(fù)一次六方最緊密堆積ABCAABC面心立方最緊密堆積

ABCABC……,即每三層重復(fù)一次即：每個球的周圍共有六個八面體空隙及八個四面體空隙。屬于一個球的空隙數(shù)為：

6×1/6=1個八面體空隙；8×1/4=2個四面體空隙。

※若有n個等徑球體作密堆積，則必有n個八面體空隙和2n個四面體空隙。（六方和立方密堆相同）※六方和立方密堆積的空間利用率都是74.05%(稱為堆積系數(shù)）；空隙占整個空間的25.95%?！胶土⒎矫芏逊e的配位數(shù)均為12（3+6+3）。

二．影響離子晶體結(jié)構(gòu)的基本因素（1）離子半徑

離子晶體中每個離子周圍存在著一定大小的作用力范圍，其他離子不能進入，這個范圍的半徑稱為離子半徑。一般認為r0為兩個相接觸的離子半徑之和（r0=r++r-)?！陔x子晶體中，離子的堆積形式取決于較小的正離子半徑（r+）與較大的負離子半徑（r-）之比值（r+/r-）；離子半徑還經(jīng)常作為衡量鍵性、鍵強、離子極化力、配位關(guān)系的重要數(shù)據(jù)。1）配位數(shù)（符號CN）——在晶體結(jié)構(gòu)中，該原子（離子）周圍與其直接相鄰結(jié)合的原子個數(shù)（異號離子的個數(shù)）。在等徑球體密堆積中，配位數(shù)為12。CN＝12（2）配位數(shù)與配位多面體

2）配位多面體——在晶體結(jié)構(gòu)中，與某一正離子（或原子）成配位關(guān)系而相鄰結(jié)合的各個負離子（或原子），它們的中心聯(lián)線所構(gòu)成的多面體。（正離子位于配位多面體中心，各配位負離子的中心在其角頂上。）※

常見的配位多面體有：三角形、四面體、八面體、立方體等。

正負離子相互接觸狀態(tài)2r-+2r+=a02r-=x八面體負離子相互接觸：正負離子相互接觸狀態(tài)2r-=x=a0立方體（3）離子的極化

——離子在外電場作用下，改變形狀和大小的現(xiàn)象。一般認為離子的正、負電荷重心是重合的且位于離子的中心，但在外電場的作用下，正、負電荷重心將發(fā)生分離——產(chǎn)生偶極化現(xiàn)象，這時離子的形狀和大小也發(fā)生變化。如圖所示。+-未被極化負離子被極化極化結(jié)果

在離子晶體中，正、負離子都受到相鄰異號離子電場的作用而被極化，同時它們的電場又對鄰近異號離子起極化作用。即極化過程為：

①被極化——一個離子在其他離子所產(chǎn)生的外電場作用下產(chǎn)生極化（變形）。變形程度大小用極化率α表示。

F——離子所在位置的電場強度；u——誘導(dǎo)偶極矩。

u=e·Le——電荷；L——極化后正、負電荷的中心距。②主極化——一個離子其本身的電場作用于周圍離子使其他離子極化變形。主極化能力的大小用極化力β表示。

w——離子的電價；r——離子半徑。三、單質(zhì)金屬晶體結(jié)構(gòu)舉例晶胞圖(001)面投影圖（1）Cu型結(jié)構(gòu)金屬Cu晶體結(jié)構(gòu)為面心立方(fcc)，Cu原子位于立方體的八個頂角和六個面心位置。單位晶胞原子數(shù)Z=4，原子配位數(shù)CN=12。類似結(jié)構(gòu)的單質(zhì)晶體:Ag，Al，Au，α-Ca，α-Ce,β-Co,γ-Fe，Ni，Pb，Pd，Pt，Ir，α-Th,α-Sr,α-Rh等。晶胞原子數(shù)模型01/201/20001/21/2

金屬W晶體結(jié)構(gòu)為體心立方(bcc)，W原子位于立方體的八個頂角和體心位置。單位晶胞原子數(shù)Z=2，原子配位數(shù)N=8。(001)面投影圖類似結(jié)構(gòu)的單質(zhì)晶體:Ba，Cb，Cs，α-Fe，δ-Fe，K，β-Li，Mo，β-Na，

Rb，Ta，V等。晶胞圖晶胞原子數(shù)模型（2）W型結(jié)構(gòu)

金屬Mg晶體結(jié)構(gòu)為密排六方(hcp)，Mg原子位于六方體的12個角上，上下底面的中心各分布一個原子，上下底面之間均勻分布三個原子，單位晶胞原子數(shù)Z=6，原子配位數(shù)N=12.晶胞圖(001)面投影圖晶胞原子數(shù)模型1/43/4類似結(jié)構(gòu)的單質(zhì)晶體:α-Be，Cd，α-Co，α-Ti，

Zn，α-Zr等。（3）Mg型結(jié)構(gòu)

一、金剛石（C）金剛石屬Fd3m空間群。每個碳原子按sp3雜化軌道與其他四個碳原子形成共價鍵。四面體配位，配位數(shù)CN=4；硬度10級（目前已知最硬的材料）；熔點3570℃。配位四面體在三維空間共頂相連；碳原子的排布方式如圖所示。晶胞常數(shù)a0=0.356nm，鍵長L=2rc=0.154nm，鍵角=109o28′2.4.2典型非金屬單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)

性質(zhì)：硬度最高，導(dǎo)熱性極好，半導(dǎo)體性能。

應(yīng)用：高硬度切割材料、磨料、鉆頭；集成電路中的散熱片；高溫半導(dǎo)體材料。

類似材料:具有金剛石結(jié)構(gòu)的晶體還有單晶硅（Si）、鍺（Ge）、-Sn、立方氮化硼（BN）等。二、石墨（C）P63/mmc空間群，六方晶系。石墨結(jié)構(gòu)中層間為分子間力，層間距較大（0.34nm），是典型的層狀晶體。｛0001｝面上解理完善。層間可以滑移，工業(yè)上用作潤滑劑、電極、發(fā)熱體等。石墨與金剛石是典型的同質(zhì)多晶體。每個碳原子通過sp2雜化軌道與其他三個碳原子形成共價鍵(鍵)。CN=3，平面三角形配位。呈三角形配位的碳原子還有一個2P軌道電子，這些2P軌道垂直于sp2雜化軌道的平面。參加形成鍵（同一層中的大鍵），使石墨的C-C鍵長為0.142nm，比金剛石的C-C單鍵長0.154nm略短，而比C=C雙鍵0.134nm長。2s2p2p2psp2雜化45一、二元化合物的典型結(jié)構(gòu)NaCl型結(jié)構(gòu);CsCl型；閃鋅礦（立方ZnS）型；纖鋅礦（六方ZnS）型；螢石（CaF2)型結(jié)構(gòu);

金紅石（TiO2)型結(jié)構(gòu)；-Al2O3

（剛玉）型結(jié)構(gòu)二、三元化合物的典型結(jié)構(gòu)鈣鈦礦（CaTiO3

）型結(jié)構(gòu)；尖晶石（MgAl2O4）型結(jié)構(gòu)§2-6無機非金屬化合物常見晶體結(jié)構(gòu)46*Pauling規(guī)則根據(jù)離子晶體的晶體化學(xué)原理，對一些較簡單的離子晶體結(jié)構(gòu)進行總結(jié)分析，Pauling在1928年從大量數(shù)據(jù)以及晶格能公式反映的原理中規(guī)納出五個規(guī)則。為分析較復(fù)雜的離子晶體結(jié)構(gòu)提供了一定理論基礎(chǔ)。

※負離子多面體規(guī)則

在每一個正離子的周圍形成一負離子配位多面體，每一個負離子占據(jù)著多面體的一個角頂；正負離子間的距離取決于它們的半徑之和；正離子的配位數(shù)取決于它們的半徑之比，而與離子的價態(tài)無關(guān)。實際晶體中有時也出現(xiàn)偏差，不符合這一規(guī)則。如：當負離子不成緊密堆積時，CN可為5，7，9，11等；再如：Al3+和O2-配位時，CN既可以是4，又可以是6。一般正離子的配位數(shù)為4到8之間。47※靜電價規(guī)則

在一個穩(wěn)定的離子化合物晶體結(jié)構(gòu)中，每一個負離子的電價等于或近似等于相鄰正離子分配給這個負離子的靜電鍵強度的總和（偏差小于1/4）。

即Z－=∑Si=∑Z+i/CNi

如NaCl結(jié)構(gòu)中，每個Cl-從鄰近Na+獲得的靜電鍵強度總和為∑Si=6×1/6=1，等于Cl-的電價。金紅石結(jié)構(gòu)，CNTi=6，Z－=∑Si=2/3×3=2所以，CNO=3

利用靜電價規(guī)則可檢驗離子晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，即每個離子的電價達到飽和時，結(jié)構(gòu)才最穩(wěn)定。還可用以確定共用一點的配位多面體的數(shù)目（即負離子的配位數(shù)）。例如：[SiO4]四面體中，SSi→O=4/4=1，O2-的電價沒有飽和，還可同時與另一個[SiO4]四面體中的Si4+配位，即兩個[SiO4]四面體共用一個O2-，使O2-的電價達到飽和。48※同種配位多面體共頂共棱規(guī)則

在配位結(jié)構(gòu)中，兩個配位多面體以共棱，特別是共面方式存在時，結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性會降低。對于高電價低配位數(shù)的正離子來說，此效應(yīng)更顯著。該規(guī)則說明，配位多面體相互聯(lián)接時，以共頂方式最穩(wěn)定。多面體之間共用頂數(shù)增加，中心的距離縮短，如下圖所示：四面體中心距10.580.33

八面體中心距10.710.58

正離子間斥力增大，結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性降低。正離子電價越高，影響越顯著。如：[SiO4]四面體只能共頂，而[AlO6]八面體卻可共棱，有時還可共面（α-Al2O3)。49※多種配位多面體相聯(lián)規(guī)則若晶體中有一種以上的正離子，則電價高而配位數(shù)低的正離子的配位多面體之間有盡可能彼此不結(jié)合的趨勢。（原理與第三規(guī)則相同）如：鎂橄欖石結(jié)構(gòu)，[SiO4]四面體間不結(jié)合，而與[MgO6]八面體結(jié)合。50※節(jié)省規(guī)則

在同一晶體中，本質(zhì)上不同的結(jié)構(gòu)單元的種類，趨向于數(shù)目最少。即某一晶體結(jié)構(gòu)中，所有相同的正離子，在可能范圍內(nèi)，它和周圍負離子的配位關(guān)系往往是相同的。否則，多種樣式的配位多面體，很難形成一個有規(guī)律排列的統(tǒng)一的晶體結(jié)構(gòu)骨架。如：剛玉結(jié)構(gòu)中，Al、O都以[AlO6]八面體存在，盡管電價規(guī)則還允許有其他的配位方式，但在剛玉結(jié)構(gòu)中只有一種。

※Pauling規(guī)則是在分析、研究大量晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上建立的，它概括了離子化合物晶體的規(guī)律性，僅適合于離子晶體及不帶明顯共價鍵的離子晶體。51正尖晶石——所有二價正離子填入四面體空隙，三價正離子填入八面體空隙的尖晶石稱為正尖晶石，如MgAl2O4

；反尖晶石——二價正離子填入八面體空隙，三價正離子一半填入四面體空隙，一般填入八面體空隙的尖晶石稱為反尖晶石，通式為B(BA)O4，如MgFe2O4。

尖晶石是正型還是反型決定于A、B離子的八面體擇位能的大小。如A離子的八面體擇位能小于B離子的八面體擇位能，則生成正型，反之為反型尖晶石。

尖晶石結(jié)構(gòu)包含的晶體有一百多種，其中用途最廣的是鐵氧體磁型材料。屬尖晶石型的晶體見表2-9，P5752(2)

硅氧四面體

Si的四個等價SP3雜化軌道各與一個氧鍵合，形成硅氧四面體[SiO4]4-

硅氧四面體中，硅離子是一種高電價低配位的陽離子，因此[SiO4]4-之間只能以共頂方式相連，而不可能以共棱和共面的方式相連，否則結(jié)構(gòu)是極不穩(wěn)定的。

54一、島狀結(jié)構(gòu)鎂橄欖石（Mg2[SiO4]或2MgO·SiO2）二、組群狀結(jié)構(gòu)綠寶石（Be3Al2[Si6O18]或3BeO·Al2O3·6SiO2)三、鏈狀結(jié)構(gòu)透輝石CaMg[Si2O6]的結(jié)構(gòu)（CaO·MgO·2SiO2）四、層狀結(jié)構(gòu)（層狀結(jié)構(gòu)礦物的特點）

1、高嶺石結(jié)構(gòu)（Al2O3?2SiO2?2H2O

或Al4[Si4O10](OH)8）

2、蒙脫石（微晶高齡石）的結(jié)構(gòu)（Al2[Si4O10](OH)8?nH2O）

3、滑石的結(jié)構(gòu)（Mg3[Si4O10](OH)2）

4、伊利石結(jié)構(gòu)（化學(xué)式K1~1.5Al4[Si7~6.5Al1~1.5O20](OH)4）

5、白云母（化學(xué)式KAl2[AlSi3O10](OH)2）五、架狀結(jié)構(gòu)（1、石英晶體結(jié)構(gòu)；2、長石晶體結(jié)構(gòu)）硅酸鹽晶體根據(jù)硅氧四面體的連接方式：硅氧四面體中自由氧指向同一方向，連成六邊形網(wǎng)絡(luò)，一般由陽離子以CN＝6相連構(gòu)成[AlO6]、[MgO6]等八面體層。層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)中八面體層和四面體層的連接方式有兩種：1:1型(單網(wǎng)層)：一層四面體層和一層八面體層相連；2:1型(復(fù)網(wǎng)層)：兩層四面體層夾一層八面體層相連。自由氧和Al3+、Mg2+等陽離子相連構(gòu)成八面體（O、OH構(gòu)成）

[AlO2(OH)4]、[MgO4(OH)2]二八面體：八面體以共棱方式相連，但八面體中的O2-離子只被兩個金屬陽離子共用。三八面體：八面體以共棱方式相連，但八面體中的O2-離子被三個金屬陽離子共用。二八面體和三八面體***

結(jié)構(gòu)水：層狀結(jié)構(gòu)中，形成六邊形網(wǎng)格時總有一些O2-離子不能被Si4+離子所共用，O2-多余的電價由H+

來平衡，所以在層狀硅酸鹽晶體的化學(xué)組成中都有OH-

離子出現(xiàn)，由結(jié)構(gòu)水來提供，并參加配位，構(gòu)成含有OH-的鋁氧或鎂氧八面體層。結(jié)構(gòu)水的脫水溫度較高，且脫去后晶體結(jié)構(gòu)就變了。

同晶取代：取代導(dǎo)致的電荷不平衡，產(chǎn)生多余的負電荷，可通過進入層間的低電價的陽離子（K+、Na+等）來平衡。（1）[SiO4]四面體層中的部分Si4+可以被Al3+取代，且量較多時，進入層間的陽離子與層之間有離子鍵作用，則結(jié)合較牢固，不易被取代。（2）[AlO6]八面體層中Al3+可以被Mg2+、Fe2+等取替。進入層間的陽離子與層的結(jié)合不牢固。在層狀硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)中，硅氧四面體和含有氫氧的鋁氧和鎂氧八面體層，是結(jié)構(gòu)的基本單元。石英變體58α-石英870℃α-磷石英1470℃方石英1723℃熔體573℃β-石英160℃β-磷石英117℃γ-磷石英268℃β-方石英重建型、位移型晶型轉(zhuǎn)變上式中縱向之間的變化不涉及晶體結(jié)構(gòu)中鍵的破裂和重建，只是鍵角的變化，轉(zhuǎn)變過程迅速而可逆，這種轉(zhuǎn)變稱為位移性轉(zhuǎn)變；橫向間的轉(zhuǎn)變都涉及鍵的破裂與重建，過程緩慢，這種轉(zhuǎn)變稱為重建性轉(zhuǎn)變。第三章

晶體是內(nèi)部質(zhì)點在三維空間做周期性重復(fù)排列的固體，或具有格子構(gòu)造的固體。近程、長程有序

非晶體內(nèi)部質(zhì)點排列近程有序，而遠程無序。常見的非晶體：玻璃、瀝青、松香、橡膠等。

自然界中物質(zhì)形態(tài)固體液體氣體晶體非晶體能量分析氣相冷凝獲得的無定形物質(zhì)表面內(nèi)部熔體玻璃真實晶體理想晶體位能Si—O鍵：離子鍵(約48％)與共價鍵性(約52％)混合。Si(1s22s22p63s23p2)：

4個sp3雜化軌道構(gòu)成四面體，與O原子結(jié)合時，可形成π-σ鍵疊加Si-O鍵。Si-O鍵具有高鍵能、方向性和低配位等特點一、聚合物的形成-硅酸鹽熔體1.熔體化學(xué)鍵分析

石英顆粒表面有斷鍵，并與空氣中水汽作用生成Si－O－

H鍵，與Na2O相遇時發(fā)生離子交換：Si－O－

HSi－O－Na2.Na2O—SiO2熔體分化過程大部分Si-OH形成Si-O-Na，使相鄰的Si-O鍵共價鍵成分降低，鍵強減弱，受Na2O侵蝕，此類鍵易斷裂，分離出低聚物——二聚體短鏈。3.縮聚反應(yīng)各種低聚物相互作用形成級次較高的聚合物，同時釋放出堿金屬或堿土金屬氧化物。[SiO4]Na4+[SiO4]Na4[Si2O7]Na6+Na2O[SiO4]Na4+[Si2O7]Na6[Si3O10]Na8+Na2O[SiO4]Na4+[SinO3n+1]Na（2n+2）

[Sin+1O3n+4]Na（2n+4）+Na2O5.聚合物濃度的影響因素（溫度和組成）組成不變時，溫度↑,低聚物濃度↑1100120013001400(℃)聚合物濃度%Si3O10Si2O7(SiO2)nSiO4

聚合物分布與溫度的關(guān)系6050403020100(SiO3)487654321負離子含[SiO4]數(shù)R=2.3R=2.5R=2.7R=3[SiO4]四面體在各種聚合物中的分布與R的關(guān)系各級聚合物的[SiO4]量(%)121086420溫度不變時，氧硅比R↑,低聚物濃度↑初期：主要是石英顆粒的分化；中期：縮聚反應(yīng)并伴隨聚合物的變形；后期：在一定溫度(高溫)和一定時間(足夠長)下達到聚合解聚平衡。1）聚合物的形成階段：6.聚合物理論總結(jié)2）

最終熔體組成：

聚合程度不同的各種聚合體的混合物，包括低聚物、高聚物、三維碎片、游離堿、吸附物。一、粘度(η)

定義：使相距一定距離的兩個平行平面以一定速度相對移動所需的力。單位：Pa·s或N·s/m2。概念的引出：把玻璃熔體看作“牛頓型流體”，即在剪切應(yīng)力下產(chǎn)生的剪切速度dv/dx

與剪應(yīng)力σ成正比：σ＝ηdv/dx物理意義：表示相距1米的兩個面積為1m2的平行平面相對移動所需的力為1N。

1毫帕斯卡·秒(1mPa.s)=1厘泊(1cP)

1帕斯卡·秒(1P)=10分帕斯卡·秒(1dP)=

10泊(10P)

二、粘度的理論解釋1、絕對速度理論2、自由體積理論3、過剩熵理論總結(jié)1）O/Si比硅酸鹽熔體的粘度首先取決于硅氧四面體網(wǎng)絡(luò)的聚合程度，即隨O/Si比而。因此，決定硅酸鹽熔體粘度大小的主要因素是[SiO4]網(wǎng)絡(luò)的連接程度。*Al2O3、SiO2、ZrO2具有補網(wǎng)作用1)當R2O含量較低時（O/Si較低），熔體中硅氧負離子團較大，對粘度起主要作用的是四面體[SiO4]間的鍵力。這時，加入的正離子的半徑越小，降低粘度的作用越大，其次序是Li＋>Na＋>K＋。這是由于R＋除了能提供“游離”氧，打斷硅氧網(wǎng)絡(luò)以外，在網(wǎng)絡(luò)中還對→Si－O－Si←鍵有反極化作用，減弱了上述鍵力。Li＋離子半徑最小，電場強度最強，反極化作用最大，故它降低粘度的作用最大。

2)當熔體中R2O含量較高時，熔體中硅氧負離子團接近最簡單的[SiO4]形式，同時熔體中有大量O2-存在，[SiO4]四面體之間主要依靠R－O鍵力連接，這時作用力矩最大的Li+就具有較大的粘度。在這種情況下，R2O對粘度影響的次序是Li+<Na+<K+

。5）陽離子配位數(shù)-硼反?，F(xiàn)象在硼硅酸鹽玻璃中，當B2O3含量較少時，B3+以[BO3]形式存在，粘度降低；隨B2O3含量增加，B3+以[BO4]形式加入到[SiO4]體網(wǎng)絡(luò)，將斷開的網(wǎng)絡(luò)重新連接起來，結(jié)構(gòu)趨于緊密，粘度增大；隨B2O3含量進一步增加，B3+又以[BO3]形式存在，粘度降低。三、表面張力-表面能

表面能：熔體在恒溫、恒容條件下增加一個單位新表面積時所作的功，稱為比表面能，簡稱表面能，單位為J/m2。

熔體的表面張力和表面能的數(shù)值相同，但物理意義不同，表面張力以σ表示，單位為N/m。3、化學(xué)鍵類型與表面張力的關(guān)系表面張力：金屬鍵>共價鍵>離子鍵>分子鍵一般規(guī)律：一、各向同性二、介穩(wěn)性三、熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化的過程是可逆與漸變的四、熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時物理、化學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的連續(xù)性

§3-3玻璃的通性二、玻璃形成的熱力學(xué)觀點

熔融體隨著溫度降低，根據(jù)釋放能量大小不同，可以有三種冷卻途徑：3）分相：熔體形成互不混溶的組成不同的兩個玻璃相。也釋放部分能量。1）結(jié)晶化：有序度不斷增加，釋放全部多余能量。2）玻璃化：在轉(zhuǎn)變溫度Tg硬化為固態(tài)玻璃的過程，釋放部分能量。三、玻璃形成的動力學(xué)觀點1、Tamman觀點影響析晶因素：成核速率Iv和晶體生長速率u二者都與過冷度△T有關(guān)△T=Tm-T成核、生長速率與過冷度的關(guān)系：uIVuIV析晶區(qū)亞穩(wěn)區(qū)1）在亞穩(wěn)區(qū)，過冷度過大或過小均不利于熔體析晶。2）在析晶區(qū)，IV和u都有一個較大的數(shù)值，既有利成核，又有利生長。3）如果IV和u的極大值所處的溫度很靠近，熔體易析晶而不易形成玻璃。由上圖可知：臨界冷卻速率可由下式近似求出：∴臨界冷卻速率越大，則形成玻璃越困難，反之則容易分析：1、誰較易析晶，誰易形成玻璃?2、為什么出現(xiàn)鼻尖形狀?

判別不同物質(zhì)形成玻璃能力大小。過冷度（K）時間t（s）ABC10-31107806040100120103四、玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件1、鍵強（孫光漢理論）1)單鍵強度>335kJ/mol(或80kcal/mol)的氧化物——網(wǎng)絡(luò)形成體(SiO2、B2O3)。2)單鍵強度<250kJ/mol(或60kcal/mol)的氧化物——網(wǎng)絡(luò)變性體(大部分堿或堿土金屬氧化物）。3)在250～335kJ/mol為－中間體，作用介于玻璃形成體和網(wǎng)絡(luò)形成體之間（Al2O3）。勞森（Rawson）進一步發(fā)展了孫光漢理論：1)單鍵強度/Tm.p>0.42kJ/(mol?k)

易形成玻璃；2)單鍵強度/Tm.p<0.125kJ/(mol?k)不易形成玻璃。3)介于兩者之間的稱為網(wǎng)絡(luò)中間體?？梢哉f明：熔點低的氧化物易于形成玻璃，如，B2O3不易析晶！玻璃形成能力不僅與單鍵能有關(guān)，還與破壞原有鍵使之析晶所需的熱能有關(guān)，故用單鍵能除以熔點的比值來作為衡量玻璃形成能力的參數(shù)。重要因素:共價因素和強的極化作用結(jié)論：三種純鍵型在一定條件下都不能形成玻璃。離子共價混合鍵Why？金屬共價混合鍵什么鍵型才能形成玻璃？

當離子鍵向共價鍵過渡，離子共價混合鍵，主要在于有sp電子形成的雜化軌道，并構(gòu)成σ鍵和π鍵，強烈的極化作用，這種混合鍵既具有離子鍵易改變鍵角、易形成無對稱變形的趨勢，有利于造成玻璃的遠程無序，又有共價鍵的方向性和飽和性，不易改變鍵長和鍵角的傾向，造成玻璃的近程有序，因此容易形成玻璃。

當金屬鍵向共價鍵過渡稱為金屬共價鍵。在金屬中加入半徑小電荷高的半金屬離子（Si4+、P3+、B3+）或加入場強大的過渡金屬原子產(chǎn)生強烈的極化作用，從而形成spd或spdf雜化軌道，形成金屬和加入元素形成的原子團，使得玻璃近程有序，但金屬的無方向性和飽和性則使這些原子團之間可以自由連接，形成無對稱變形的趨勢從而形成金屬玻璃的遠程無序。

門捷列夫：玻璃是一個無定形物質(zhì)，沒有固定化學(xué)組成，與合金類似。Sockman：玻璃的結(jié)構(gòu)單元是具有一定的化學(xué)組成的分子聚合體。Tamman：玻璃是一種過冷液體。Tilton：玻子理論，20個[SiO4]構(gòu)成一個結(jié)構(gòu)單元。

不同科學(xué)家對玻璃的認識兩個很重要的學(xué)說晶子（微晶）學(xué)說無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說第四章1、缺陷——偏離理想晶體周期性或平移對稱性的結(jié)構(gòu)形式。3、缺陷產(chǎn)生的原因2、缺陷分類——點缺陷、線缺陷、面缺陷、體缺陷4、研究缺陷的意義——熱震動雜質(zhì)本征缺陷雜質(zhì)缺陷（或非本征缺陷）（1）晶體缺陷是材料結(jié)構(gòu)敏感性的物理根源。（2）晶體缺陷是材料導(dǎo)電、半導(dǎo)體、發(fā)色（色心）、發(fā)光、擴散、燒結(jié)、固相反應(yīng)等的機制。（3）尋找排除晶體缺陷的方法，進一步提高材料的質(zhì)量和性能的穩(wěn)定性。4.1熱力學(xué)平衡態(tài)點缺陷點缺陷類型一、按偏離理想晶格的幾何位置及成分劃分：（1）填隙原子：原子進入晶體中正常結(jié)點之間的間隙位置，成為填隙原子或間隙原子。CaF2（2）空位：正常結(jié)點沒有被原子或離子所占據(jù)，成為空結(jié)點，成為空穴。ZnO、TiO2（3）雜質(zhì)原子：取代晶格中的原子，進入正常結(jié)點位置或進入間隙位置的雜質(zhì)原子。SiO2、Si二、按點缺陷產(chǎn)生原因劃分：（1）熱缺陷：熱振動使一部分能量較大的原子離開平衡位置造成的缺陷。（2）雜質(zhì)缺陷：由于外來原子進入晶體而產(chǎn)生的缺陷，破壞了原子有規(guī)則的排列，引起周期勢場的改變。（3）非化學(xué)計量結(jié)構(gòu)缺陷：有一些化合物，它們的化學(xué)組成會明顯地隨著周圍氣氛的性質(zhì)和壓力的大小的變化而發(fā)生組成偏離化學(xué)計量的現(xiàn)象，這一類缺陷是生成n型、p型半導(dǎo)體的重要基礎(chǔ)。又稱為電荷缺陷。4.1.1熱缺陷的基本類型弗侖克爾Frankel缺陷點缺陷形成的熱力學(xué)平衡點陣點原子間隙點原子空位晶體表面原子+產(chǎn)生或遷移復(fù)位肖特基Schottky缺陷（1）弗侖克爾Frankel缺陷

特點-空位和間隙成對產(chǎn)生；填隙原子與空位是等量的。

從能量角度分析：例:纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO晶體，Zn2+

可以離開原位進入間隙。（2）肖特基Schottky缺陷正常格點的原子由于熱運動躍遷到晶體表面，在晶體內(nèi)正常格點留下空位。Schottky缺陷形成的能量小于Frankel缺陷形成的能量，因此對于大多數(shù)晶體來說，Schottky缺陷是主要的。特點——形成——

從形成缺陷的能量來分析——

對于離子晶體，為保持電中性，正離子空位和負離子空位成對產(chǎn)生，晶體體積增大4.2非熱力學(xué)平衡態(tài)點缺陷

為了改善材料的某些物理性能，可在晶體材料中引入額外的點缺陷，常見的方法如下：（1）淬火：對金屬較為適用（淬火速率可提高到104～105

℃/s）；對于非金屬晶體而言，快速淬火所產(chǎn)生的溫度梯度足以引起晶體的明顯變形，甚至斷裂，一般不宜采用這種方法提高其點缺陷濃度。（2）輻照：不同的輻照粒子其能量并不一樣，引起點缺陷的能力相差明顯；當輻照作用于金屬材料時，只有將金屬原子由正常的格點位置打出才能形成點缺陷；在離子化合物中，輻照粒子將電子激發(fā)后，離子間的相互排斥可形成離子空位的點缺陷。

（3）離子注入：用高能離子轟擊材料將其嵌入近表面區(qū)域的一種工藝。在制備某些合金材料時，不溶的合金元素只有借助離子注入技術(shù)才能實現(xiàn)合金化。（4）非化學(xué)計量：晶體材料的化學(xué)組分偏離原整數(shù)的化學(xué)計量比。如：在真空爐內(nèi)金紅石晶體（TiO2）發(fā)生還原可得非化學(xué)計量晶體（TiO2-x）（5）塑性形變：金屬的沖壓、拉、軋等工藝，在低溫時易形成缺陷。

非平衡缺陷也是處于不斷無序運動中，且缺陷有因復(fù)合、湮滅減少的趨勢，是否能減少取決于動力學(xué)條件?！纠浚?）CaCl2溶解在KCl中表示KCl作為溶劑。以上三種寫法均符合缺陷反應(yīng)規(guī)則。實際上（1－1）比較合理。（2）MgO溶解到Al2O3晶格中（1－5〕較不合理。因為Mg2+進入間隙位置不易發(fā)生。

練習(xí)

寫出下列缺陷反應(yīng)式：(1)MgCl2固溶在LiCl晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(2)SrO固溶在Li2O晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(3)Al2O3固溶在MgO晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(4)YF3固溶在CaF2晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)4.4離子晶體中的點缺陷與色心①定義：由于電子補償引起的一種缺陷，包括電子俘獲中心或空穴俘獲中心。

由于俘獲電子中心或俘獲空穴中心的存在，使晶體中出現(xiàn)了相應(yīng)的吸收帶，其中一部分中心的吸收帶位于可見光范圍內(nèi)，使晶體呈現(xiàn)不同的顏色。②F心：在堿金屬鹵化物晶體中，由一個孤立的負離子空位俘獲一個電子構(gòu)成俘獲電子中心。

如將NaCl晶體放在Na蒸汽中加熱，Na+擴散到NaCl晶體中，導(dǎo)致Na+過剩，Cl-不足，于是一個價電子被吸引到負離子空位上（VCl·周圍），從而形成色心。③V心是指電子被正離子俘獲構(gòu)成的空穴中心。V-色心的形成-+-+-+-+-++-+-+-+-+--+-+-實質(zhì):金屬正離子空位加上相應(yīng)個數(shù)被束縛在其庫侖場中帶正電的電子空穴。4.5摻雜與非化學(xué)計量化合物固溶體的定義：把含有外來雜質(zhì)原子（或離子，分子），但并不破壞晶體結(jié)構(gòu)，仍然保持一個晶相的晶體稱為固體溶液，簡稱固溶體。形成：

(1)在晶體生長過程中形成(2)在熔體析晶時形成(3)通過燒結(jié)過程的原子擴散而形成

幾個概念區(qū)別——固溶體、化合物、機械混合物。108名稱 相組成混合尺度組成

結(jié)構(gòu)固溶體單相均勻原子尺度有一定范圍主晶相結(jié)構(gòu)化合物AB不同于A和B的均勻單相原子尺度一定比例化合物AB的晶相結(jié)構(gòu)機械混合物A相和B相不均勻

顆粒任意顆粒堆積固溶體與機械混合物、化合物的區(qū)別4.5.1固溶體的分類①按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的位置劃分：置換型固溶體、

填隙型固溶體

特點：形成間隙型固溶體體積基本不變或略有膨脹；形成置換型固溶體后引起周期性勢場畸變。②按溶質(zhì)原子在溶劑晶體中的溶解度分類：連續(xù)型固溶體、有限型固溶體

特點：對于有限型固溶體，溶質(zhì)在有限范圍內(nèi)溶解度隨溫度升高而增加。形成置換固溶體的條件和影響溶解度因素(1)離子大?。?5%連續(xù)固溶體15%～30%有限置換型固溶體＞30%不形成固溶體(2)晶體的結(jié)構(gòu)類型晶體結(jié)構(gòu)相同有利于形成連續(xù)固溶體(3)離子電價離子電價相同或總價相等有利于形成連續(xù)固溶體(4)電負性電負性之差±0.4是衡量固溶度大小的邊界。4.5.2置換型固溶體4.5.3填隙型固溶體

雜質(zhì)原子如果進入溶劑晶格中和間隙位置，就生成填隙型固溶體。形成填隙型固溶體的條件⑴溶質(zhì)原子的大小和溶劑晶體空隙大小沸石>CaF2>TiO2>MgO⑵保持結(jié)構(gòu)的電中性Be2++2Al3+=2Si2+②陽離子填隙特點：點缺陷是帶電溶質(zhì)和填隙正離子。低價置換高價，形成正離子填隙。常見填隙型固溶體的實例①原子填隙。金屬晶體中，原子半徑較小的H、C、B元素進入晶格間隙形成間隙型固溶體。鋼就是碳在鐵中形成的填隙型固溶體。③陰離子填隙特點：點缺陷是帶電溶質(zhì)和填隙負離子。高價置換低價，形成負離子填隙。固溶化學(xué)式（固溶式）的書寫寫出固溶反應(yīng)方程式缺陷反應(yīng)三要素：質(zhì)量平衡、電荷平衡、位置關(guān)系平衡【例】CaO摻雜在ZrO2中x

xx寫固溶式步驟摻雜xCa2+(增加xCa2+)Ca2+占據(jù)xZr4+格點（減少xZr4+）產(chǎn)生x氧空位（減少xO）母相中ZrO2Zr1-xCaxO2-xx0.5x0.5x寫固溶式步驟摻雜xCa2+(增加xCa2+)Ca2+占據(jù)0.5xZr4+格點（減少0.5xZr4+）母相中ZrO2Zr1-0.5xCaxO2產(chǎn)生0.5xCa2+填隙（不占格點位置）Or

Zr1-xCa2xO2Ca1-xYxF2+xMg1-1.5xAlxOOr

Mg1-3xAl2xOAl2-xMgxO3-0.5xOr

Al2-2xMg2xO3-x定義：把原子或離子的比例不成簡單整數(shù)比或固定的比例關(guān)系的化合物稱為非化學(xué)計量化合物。例：

方鐵礦只有一個近似的組成Fe0.95O，它的結(jié)構(gòu)中總是有陽離子空位存在，為保持結(jié)構(gòu)電中性，每形成一個，必須有2個Fe2+轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3+。4.5.5非化學(xué)計量化合物

晶體在不同的應(yīng)力狀態(tài)下，其滑移方式不同。根據(jù)原子的滑移方向和位錯線取向的幾何特征不同，位錯分為刃位錯螺位錯混合位錯

位錯的基本類型和特征【例1】用0.2molYF3加入0.8molCaF2中形成固溶體，實驗測得固體的晶胞參數(shù)a0=0.55nm，測得固溶體密度為3.64g/cm3，試計算并說明固溶體的類型。①寫出可能的缺陷反應(yīng)方程式；②根據(jù)缺陷反應(yīng)方程式寫出固溶體可能的化學(xué)式③由化學(xué)式對固溶體密度進行計算。由于CaF2是面心立方堆集，有4個分子，固溶體的密度分別為：由于ρ間與實測值更接近，所以形成間隙固溶體例?！纠?】將Fe2O3溶入FeO中形成FexO，F(xiàn)e3+/Fe2+=0.1，求FexO中的x值及空位濃度。

解：缺陷反應(yīng)式為固溶式為：

依題意：y/(1-1.5y)=0.1；y=0.087；x=1-1.5y+y=1-0.5y=0.957

從缺陷反應(yīng)可知：空位數(shù)量為0.5y

空位濃度=空位數(shù)/格點總數(shù)=0.5y/(2-0.5y)=2.25×10-2

【例5】一塊金黃色的人造黃玉，化學(xué)分析結(jié)果認為，是在Al2O3中添加了0.5%molNiO和0.02%molCr2O3。試寫出缺陷反應(yīng)方程（置換型）及化學(xué)式。解：NiO和Cr2O3固溶入Al2O3的缺陷反應(yīng)為：

x＝0.005；y＝0.0002代入上式得：Al1.9946Ni0.005Cr0.0004O2.9975

【例6】對于MgO、Al2O3和Cr2O3，其正、負離子半徑比分別為0.47、0.36和0.40。Al2O3和Cr2O3形成連續(xù)固溶體。(a)這個結(jié)果可能嗎？為什么？(b)試預(yù)計，在MgO－Cr2O3系統(tǒng)中的固溶度是有限還是很大？為什么？解：（a）Al2O3與Cr2O3有可能形成連續(xù)固溶體。因為：＜15%①

②結(jié)構(gòu)類型相同，均屬剛玉型結(jié)構(gòu)。

（b）對于MgO－Cr2O3系統(tǒng)，由于結(jié)構(gòu)類型相差較大，前者為NaCl型，后者為剛玉型。也不可能形成完全互溶的固溶體，而只能是有限固溶。

雖然

＜15%第五章相界：任何兩種不同物相間的界面，如固-氣、固-液……表面：一個相和它本身蒸氣（或真空）相接觸的分界面。界面：一個相和另一個結(jié)構(gòu)不同的相接觸時的分界面。固體材料中的界面則主要是指具有不同組成或結(jié)構(gòu)的兩固相間的相界，或多晶材料中相同化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)的晶粒間的晶界。127幾個基本概念特點：表面結(jié)構(gòu)復(fù)雜，性質(zhì)相差懸殊，研究固體表面比研究液體表面困難，難以定量描述。

習(xí)慣上把液-氣界面、固-氣界面稱為液體表面和固體表面。表面可以由一系列的物理化學(xué)數(shù)據(jù)來描述（表面積、表面組成、表面張力、表面自由能、熵、焓等），表面與界面的組成和結(jié)構(gòu)對其性能有著重要的影響。

※固體表面的特征1、固相表面的不均一性（1）由于晶體是各向異性的，因而同一個晶體可以有許多性能不同的表面。（2）同一種固體物質(zhì)由于制備和加工條件不同也會有不同的表現(xiàn)性質(zhì)。（3）實際晶體的表面由于晶格缺陷，空位或位錯，而造成表面的不均一性。（4）由于表面會吸附外來原子而引起固體表面的不均一性。

固體表面的不均一性，使固體表面的性質(zhì)懸殊較大，從而增加了固體表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究的難度。128

由于固體表面質(zhì)點排列的周期重復(fù)性中斷，使處于表面邊界上的質(zhì)點力場對稱性破壞，表現(xiàn)出剩余的鍵力，這就是固體表面力場。在晶體內(nèi)部，質(zhì)點處在一個對稱力場中。但在晶體表面，質(zhì)點排列的周期性重復(fù)中斷，表面上的質(zhì)點一方面受到內(nèi)部質(zhì)點的作用，另一方面又受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子（原子）的作用，使表面質(zhì)點的力場對稱性被破壞，表現(xiàn)出剩余的鍵力，這就是固體表面力的來源。表面力可分為：范德華力、長程力、靜電力、毛細管表面力、接觸力等。

2、表面力場129130（1）范德華力——是固體表面產(chǎn)生物理吸附和氣體凝聚的原因，與液體內(nèi)壓、表面張力、蒸氣壓、蒸發(fā)熱等性質(zhì)密切相關(guān)。（主要來源于三種不同的力）a)定向作用力（靜電力）——極性分子的永久偶極矩之間的相互靜電作用；位能：作用力：

f=dE/dr∝r-7b)誘導(dǎo)力——發(fā)生在永久偶極矩（極性分子）與誘導(dǎo)偶極矩（非極性分子）間的相互作用；

位能：作用力：

f=dE/dr∝r-7u——永久偶極矩；r——分子間距；k——波茲曼常數(shù)；T——溫度。

u——極性分子的永久偶極矩；α——非極性分子的極化率。

131c)色散力（分散作用力）——非極性分子的瞬變偶極矩之間的相互作用；

位能：

作用力：f=dE/dr∝r-7范德華力的特點：①普遍存在于分子間，對于不同物質(zhì)，三者不均等；②分子引力的大小與r7成反比，即隨r增大，作用力f急劇減小，說明分子間引力范圍很小，約0.3-0.5nm。h——普朗克常數(shù)；α——非極性分子的極化率；ν0——分子內(nèi)的振動頻率。132（2）長程力——按作用原理分為二類：①靠離子間的電場傳播而產(chǎn)生的力（如色散力）；②由一個分子到另一個分子逐個傳播而達到長距離的作用力。（長程力實際上是一種化學(xué)力，由于固體表面存在斷鍵，質(zhì)點鍵力不飽和，處于高能介穩(wěn)狀態(tài)，從而產(chǎn)生吸附、粘附等現(xiàn)象，而釋放能量。長程力比范德華力強。）長程力是通過某種方式加和傳播產(chǎn)生的，其本質(zhì)仍屬范氏力。

（3）靜電力：在二相表面間產(chǎn)生的庫侖作用力。一個不帶電的顆粒，只要它的介電常數(shù)比周圍的介質(zhì)大，就會被另一個帶電顆粒吸引。

（4）毛細管表面力：在二個表面間存在液相時產(chǎn)生的一種引力。粉體表面吸水并產(chǎn)生毛細管力，會立即粘結(jié)成塊。

（5）接觸力：短程表面力也稱接觸力，是表面間距離非常近時，表面上的原子之間形成化學(xué)鍵或氫鍵。

表面力對材料工程有重要影響：如，陶瓷燒結(jié)。133降低表面能一般有兩種方法：·表面質(zhì)點自行調(diào)整

將低表面能的晶面暴露在表面上

通過表面弛豫

通過表面重構(gòu)·表面的成分偏析和表面對外來原子的的吸附以及這兩種的相互作用

134135

弛豫——是一個極化變形過程，在瞬間完成，其結(jié)果是表面負離子的電子云被拉向內(nèi)側(cè)正離子一方而極化變形，改變了表面層的鍵性。圖5-6(B)所示；重構(gòu)——極化變形的后續(xù)過程。從晶格點陣排列的穩(wěn)定性考慮，作用力大而變形小的正離子處于穩(wěn)定的晶格位置，并且各離子周圍作用能趨于對稱，所以正離子向內(nèi)部靠攏。負離子受誘導(dǎo)極化偶極子排斥，被推向外側(cè)，形成表面雙電層，如圖5-6（C）。碘化鉛為什么表面能和硬度都很低？5.3.1晶界結(jié)構(gòu)與分類按取向不同的兩晶粒間的夾角分：小角度晶界：相鄰二個晶粒的原子排列錯合角度很?。s2°~3°），界面處質(zhì)點排列著一系列刃位錯；大角度晶界：傾斜角較大，晶界上質(zhì)點的排列已接近無序狀態(tài)，在多晶體中占多數(shù)。晶界附近的原子排列較混亂，是一種面缺陷1365.3.2

相界結(jié)構(gòu)與分類定義：具有不同化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)的兩相之間的分界面?！唇缑鎯蓚?cè)原子排列的連貫性分：

共格晶界

半共格晶界

非共格晶界137（1）共格晶界：界面兩側(cè)的晶體具有非常相似的結(jié)構(gòu)和取向，越過界面原子面是連續(xù)的。界面的原子為兩側(cè)晶體所共用，這種晶界為共格晶界。如Mg(OH)2加熱分解成MgO，就形成共格晶界。如圖5-26。圖5-265.3.3

多晶體的晶界構(gòu)型陶瓷材料：多相的多晶材料，包括氣相、玻璃相和晶相。

晶界構(gòu)形：多晶體中晶界的形狀、構(gòu)造和分布，也稱為多晶體的織構(gòu)。由晶界處界面張力的相互關(guān)系決定。（1）固—固—固界面1381,1=1,21=1=120°理想晶粒的排布方式139（2）固-固-氣系統(tǒng)：在高溫下經(jīng)過充分時間，使原子遷移或氣相傳質(zhì)達到平衡，則形成固-固-氣界面（圖5-33A）,由界面張力平衡關(guān)系：ψ——稱為槽角140（3）固-固-液系統(tǒng)（典型的有液相存在時的燒結(jié)）界面張力平衡時：可寫成：固－固液平衡的二面角φ——二面角，其大小取決于SS與SL的相對大小。

1412．Kelvin公式：

將液體分散成微小液滴時，液面由平面變成凸面，凸形曲面對液滴所施加的附加壓力使液體的化學(xué)位增加，從而使液滴的蒸氣壓增大，即液滴的蒸氣壓大于平面液體的蒸氣壓，其關(guān)系為：

P——曲面上的蒸氣壓；P0——平面上的蒸氣壓；

或者

Kelvin公式r——球形液滴的半徑；M——分子量；——表面張力；ρ——液體密度；R——氣體常數(shù)；P1、P2——分別為曲率半徑為r1和r2曲面上的飽和蒸氣壓。Kelvin公式的結(jié)論：凸面蒸氣壓＞平面＞凹面球形液滴表面蒸氣壓隨半徑減小而增大。142Kelvin公式用于固體的溶解度，可導(dǎo)出類似的關(guān)系：

此式的含義是小晶粒溶解度大于普通顆粒的溶解度。固體顆粒越小，表面曲率越大，則蒸氣壓和溶解度增高而熔化溫度降低。如燒結(jié)過程，粒度小，存在小氣孔，則熔點降低，液相出現(xiàn)早。

LS——固液界面張力；d——固體密度；C、C0——分別為半徑為r的小晶體與大晶體的溶解度；rerθθ當外界壓力相等時，平面液體與毛細管內(nèi)液體誰先凝聚？

毛細管凝聚：在一定的溫度下，環(huán)境壓力為p，該蒸汽壓對平面液體未飽和，但對毛細管內(nèi)凹液體已呈過飽和，該蒸汽在毛細管內(nèi)會凝聚成液體，這種現(xiàn)象稱為毛細管凝聚。應(yīng)用：陶瓷生坯不預(yù)先充分干燥，入窯易炸裂；水泥地面在冬天易凍裂。144二、潤濕1．定義：液體在固體表面上鋪展開來的行為。（是很多工業(yè)技術(shù)的基礎(chǔ)，如陶瓷、搪瓷的坯釉結(jié)合，金屬焊接，機械的潤滑等）。

潤濕的熱力學(xué)定義：固體與液體接觸后，體系的自由能降低時，就稱潤濕。2．分類：

根據(jù)潤濕程度的不同，可分為附著潤濕、鋪展?jié)櫇窦敖n潤濕三種，圖5-37所示。

固體液體固液體固附著潤濕鋪展?jié)櫇窠n潤濕145（1）附著潤濕（圖5-37A）

液體與固體接觸后，變液-氣界面和固-氣界面為固-液界面。設(shè)：三種界面的自由能分別為LV、SV、SL，該過程的自由能變化為：

ΔG1=SL–(LV+SV)；逆過程：ΔG2=(LV+SV)–SL

=W；如圖。W——外界對體系所做的功，稱為附著功。表示將單位截面積的固-液界面拉開所做的功（也稱粘附功）。

附著功值越大，表示固液界面結(jié)合越牢。在陶瓷生產(chǎn)中，一般采取降低SL，以提高粘附功，使釉在坯體上牢固附著。

粘附——一種液體在一種固體表面潤濕時，其界面間的相互作用。146

（2）鋪展?jié)櫇瘢▓D5-37B）

液滴在固體表面上的鋪展由LV、SV、SL三個界面張力決定。其平衡關(guān)系由圖5-39和下式表示。SV=SL+LVcosθ

F=LVcosθ=SV-SL當θ=0°時，潤濕張力F最大，為完全潤濕狀態(tài)，稱為液體在固體表面上自由鋪展。LVSLSVθ——潤濕角；F——潤濕張力圖5-39147潤濕尺度的衡量：a)用潤濕角θ表示（圖5-39）；b)用潤濕張力表示

F增大，cosθ增大，潤濕角θ減小，容易潤濕；

F減小，cosθ減小，潤濕角θ增大，不易潤濕。

SV>SL，θ<90°潤濕；SV=SL，θ=90°；SV<SL，θ>90°不潤濕。若SV-SL>LV，cosθ>1，這是一種不平衡狀態(tài)，液體在固體表面還要繼續(xù)鋪展。LVSLSV圖5-39148三．影響潤濕的因素（1）固、液的成分和結(jié)構(gòu)對潤濕的影響

改善潤濕性，取決于界面能LV、SV、SL三者的相對大小。一般LV和SV是固定的，生產(chǎn)中常采用使固、液二相成分與結(jié)構(gòu)接近，以降低SL，有利于潤濕。

如金屬陶瓷中，Cu與ZrC之間接觸角θ=135°(1100℃)，若在Cu中加入少量Ni(0.25%)，則θ角降為54°，Ni的作用是降低SL，使Cu~ZrC結(jié)合性能得到改善。

149（2）表面粗糙度的影響(圖5-40)對于平滑表面：原來液體鋪展到A點，現(xiàn)在由A→B點；固-液界面面積增加δ