典型玻璃結構-張

4.6

典型玻璃類型

通過橋氧形成網(wǎng)絡結構的玻璃稱為氧化物玻璃。典型的玻璃形成的氧化物是SiO2、B2O3、P2O5、和GeO2,制取的玻璃，在實際應用和理論研究上均很重要。一、硅酸鹽玻璃

這是實用價值最大的一類玻璃，由于SiO2等原料資源豐富，成本低，對常見的試劑和氣體有良好的化學穩(wěn)定性，硬度高，生產(chǎn)方法簡單等優(yōu)點而成為工業(yè)化生產(chǎn)的實用價值最大的一類玻璃。1、石英玻璃：石英玻璃是由[SiO4]四面體以頂角相連而組成的三維網(wǎng)絡，Si的配位數(shù)為4，O的配位數(shù)為2，Si－O鍵長為0.162nm,O－O鍵長為0.265nm

Si-O-Si鍵角為1200—1800的范圍內中心在1440玻璃類型與晶體石英的差別：玻璃中Si-O-Si鍵角有顯著的分散，使石英玻璃沒有晶體的遠程有序。石英玻璃密度很小，d＝2.20--2.22g/cm3石英玻璃和方石英晶體里Si-O-Si鍵角()分布曲線玻璃類型

2、玻璃的結構參數(shù)Y：當R2O、RO等氧化物引入石英玻璃，形成二元、三元甚至多元硅酸鹽玻璃時，由于O/Si比增加——三維骨架破壞——玻璃性能改變。玻璃類型O/Si比對硅酸鹽網(wǎng)絡結構的影響(Si(((OSi((((Si(((Si((OOSi((OSiO(OO/Si22~2.52.52.5~3.0硅氧結構網(wǎng)絡(SiO2)網(wǎng)絡網(wǎng)絡網(wǎng)絡和鏈或環(huán)四面體[SiO4]狀態(tài)玻璃類型OSiO((OSiOOOSiOOOO/Si3.03.54.0硅氧結構鏈或環(huán)群狀硅酸鹽離子團島狀硅酸鹽四面體[SiO4]狀態(tài)OSiOOO玻璃類型SiONaOO四面體[SiO4]的網(wǎng)絡狀態(tài)與R+1、R+2等的極化與數(shù)量有關。原子數(shù)的增加使Si-O-Si的Ob鍵變弱。同時使Si-O-Si的Onb鍵變的更為松弛。玻璃類型

玻璃的結構參數(shù)：X=每個氧多面體中平均非橋氧數(shù)Y=每個氧多面體中平均橋氧數(shù)Z=包圍一種網(wǎng)絡形成正離子的氧離子數(shù)目，即網(wǎng)絡形成正離子的配位數(shù)。（一般硅酸鹽和磷酸鹽玻璃中為4，硼酸鹽玻璃中為3）R=玻璃中氧離子物質的量總數(shù)與網(wǎng)絡形成正離子摩爾總數(shù)之比四個參數(shù)的關系：

X+Y=ZX=2R-ZX+1/2Y=RY=2Z-2R根據(jù)結構參數(shù)的變化，得出什么結論？玻璃類型(1)石英玻璃(SiO2)Z=4R=2X=2×2－4＝0，

Y＝2(4-2)=4(2)Na2O.2SiO2Z=4R=5/2X=2×5/2－4＝1

Y＝2(4－5/2)=3(3)Na2O.SiO2(水玻璃)

Z=4R＝3X＝2Y＝2(4)2Na2O.SiO2

Z＝4R＝4X＝4Y＝0(不形成玻璃)玻璃類型(5)10％molNa2O.8%molCaO.82%molSiO2

Z＝4R＝(10+8+82×2)/82=2.22X=0.44Y=3.56(6)10％molNa2O.8%molAl2O3.82%molSiO2

Z＝4R＝(10+24+82×2)/(82+8×2)＝2.02X＝0.0Y＝3.96玻璃類型注意——有些離子不屬于典型的網(wǎng)絡形成離子或網(wǎng)絡變性離子，如Al3+、Pb2+等屬于所謂的中間離子，這時就不能準確地確定R值。若(R2O＋RO)/Al2O3>1,則有[AlO4]即為網(wǎng)絡形成離子若(R2O＋RO)/Al2O3<1,則有[AlO6]即為網(wǎng)絡變性離子若(R2O＋RO)/Al2O3

1,則有[AlO4]即為網(wǎng)絡形成離子玻璃類型312.5P2O5223Na2O·SiO2402Na2O·Al2O3·2SiO23.50.52.25Na2O·1/3Al2O3·2SiO2312.5Na2O·2SiO2402SiO2YXR組成典型玻璃的網(wǎng)絡參數(shù)X，Y和R值玻璃類型

Y是結構參數(shù)。玻璃的很多性質取決于Y值。Y<2時硅酸鹽玻璃就不能構成三維網(wǎng)絡。在形成玻璃范圍內：

Y增大網(wǎng)絡緊密，強度增大，粘度增大，膨脹系數(shù)降低，電導率下降。

Y下降網(wǎng)絡結構疏松，網(wǎng)絡變性離子的移動變得容易，粘度下降，膨脹系數(shù)增大，電導率增大。玻璃類型22013732Na2O·P2O522013232Na2O·SiO214015733P2O514615233Na2O·2SiO2膨脹系數(shù)×107熔融溫度

(℃)Y組成Y對玻璃性質的影響玻璃類型

硅酸鹽玻璃與硅酸鹽晶體結構上顯著的差別：(1)

晶體中Si－O骨架按一定對稱性作周期重復排列，是嚴格有序的，在玻璃中則是無序排列的。晶體是一種結構貫穿到底，玻璃在一定組成范圍內往往是幾種結構的混合。(2)

晶體中R＋或R2＋陽離子占據(jù)點陣的位置：在玻璃中，它們統(tǒng)計地分布在空腔內，平衡Onb的負電荷。從Na2O-SiO2系統(tǒng)玻璃的徑向分布曲線中得出Na+平均被5～7個O包圍，即配位數(shù)也是不固定的。

比較玻璃類型(3)

晶體中，只有半徑相近的陽離子能發(fā)生互相置換，玻璃中，只要遵守靜電價規(guī)則，不論離子半徑如何，網(wǎng)絡變性離子均能互相置換。(因為網(wǎng)絡結構容易變形，可以適應不同大小的離子互換)。在玻璃中析出晶體時也有這樣復雜的置換。(4)

在晶體中一般組成是固定的，并且符合化學計量比例，在形成玻璃的組成范圍內氧化物以非化學計量任意比例混合。

由于玻璃的化學組成、結構比晶體有更大的可變動性和寬容度，所以玻璃的性能可以作很多調整，使玻璃品種豐富，有十分廣泛的用途。結論玻璃類型二、硼酸鹽玻璃

B2O3是硼酸鹽玻璃中的網(wǎng)絡形成體，B2O3也能單獨形成氧化硼玻璃。B：2s22p1O：2s22p4;B－O之間形成sp2三角形雜化軌道，還有空軌道，可以形成3個σ鍵，所以還有p電子，B除了3個σ鍵還有π鍵成分。玻璃類型氧化硼玻璃的結構：

(1)

從B2O3玻璃的RDF曲線證實，存在三角體

([BO3]是非常扁的三角錐體，幾乎是三角形)相互連結的硼氧組基團。

(2)

按無規(guī)則網(wǎng)絡學說，純B2O3玻璃的結構可以看成由[BO3]無序地相連而組成的向兩度空間發(fā)展的網(wǎng)絡(其中有很多三元環(huán))。玻璃類型

B－O鍵能498kJ/mol,比Si－O鍵能444kJ/mol大，但因為B2O3玻璃的層狀或鏈狀結構的特性，任何[BO3]附近空間并不完全被三角體所充填，而不同于[SiO4]。B2O3玻璃的層之間是分子力，是一種弱鍵，所以B2O3玻璃軟化溫度低(450℃)，表面張力小，化學穩(wěn)定性差(易在空氣中潮解)，熱膨脹系數(shù)高。玻璃類型一般說純B2O3玻璃實用價值小。但B2O3是唯一能用來制造有效吸收慢中子的氧化物玻璃，而且是其它材料不可取代的。B2O3與R2O、RO等配合才能制成穩(wěn)定的有實用價值的硼酸鹽玻璃。當B2O3中加入R2O、RO時會出現(xiàn)“硼反常”。玻璃類型

瓦倫對Na2O-B2O3玻璃的研究發(fā)現(xiàn)當Na2O由10.3mol%增至30.8mol%時，B－O間距由0.137nm增至0.148nm,[BO3][BO4]

,核磁共振和紅外光譜實驗也證實如此。

論證：玻璃類型

[BO3]變成[BO4]，多面體之間的連結點由3變4，導致玻璃結構部分轉變?yōu)槿S的架狀結構，從而加強了網(wǎng)絡，并使玻璃的各種物理性質變好，這與相同條件下的硅酸鹽玻璃相比，其性質隨R2O或RO加入量的變化規(guī)律相反，所以稱為“

硼反?！?。

玻璃類型

下圖表示二元鈉硼酸鹽玻璃中Ob數(shù)、熱膨脹系數(shù)α和Tg溫度與Na2O含量mol%的變化。Na2O%αObTg硼反常玻璃類型硼反常使性質-組成變化曲線上出現(xiàn)極大值或極小值，其實質是硼氧配位體中四面體與三角體相對含量變化所產(chǎn)生的，CN＝4的B原子數(shù)目不能超過由玻璃組成所決定的某一限度。結論玻璃類型硼硅酸鹽玻璃的實際用途——(1)

在氧化硼玻璃中引入輕元素氧化物(BeO、Li2O)可使快中子減慢，若引入CdO和其它稀土元素氧化物能使中子吸收能力劇增。在核工業(yè)中有重要用途。(2)

硼酐對于堿金屬(Na、Cs)蒸汽穩(wěn)定，所以含Na和Cs的放電燈外殼用含20～55wt％B2O