第12章含氮化合物

第十一章含氮化合物硝基化合物：R-NO2

，R-NO

胺：R—NH2重氮化合物：

R-N2+X-偶氮化合物：

RN=N-R’結(jié)構(gòu)和命名物理性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)第一節(jié)硝基化合物結(jié)構(gòu)一元硝基化合物的通式：RNO2或ArNO2

它與亞硝酸酯互為同分異構(gòu)體：命名硝基化合物的命名與鹵代烴相似。以烴作為母體，硝基作為取代基：－OH－NO2－NO2－NO2－CH3NO2－鄰硝基苯酚間二硝基苯對硝基甲苯－CH2NO2苯基硝基甲烷結(jié)構(gòu)和命名物理性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)第一節(jié)硝基化合物

脂肪族硝基化合物：多為高沸點(diǎn)的液體,略帶黃色,有類似氯仿的氣味,難溶于水、易溶于醇和醚；

芳香族硝基化合物:單環(huán)一硝基化合物為高沸點(diǎn)液體;多硝基化合物及稠環(huán)硝基化合物都是帶黃色的固體,且具有爆炸性。

相對密度：都大于1。

硝基化合物有毒，無論是吸入或皮膚接觸都易中毒，使用時應(yīng)注意安全。結(jié)構(gòu)和命名物理性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)第一節(jié)硝基化合物1.還原反應(yīng)還原劑不同產(chǎn)物不同強(qiáng)還原劑（Fe/Zn/Sn+HCl）還原得到伯胺，工業(yè)上制備芳香伯胺的主要方法。條件:

含有α－氫的脂肪族伯、仲硝基化合物能與強(qiáng)堿作用生成鹽，從而溶于堿中。2.與堿作用現(xiàn)象：不溶于水的如CH3NO2逐漸溶于NaOH中特性:-NO2是強(qiáng)吸電子基，能活化a-H原子，形成假酸式異構(gòu)體：3.硝基對苯環(huán)鄰、對位上取代基反應(yīng)活性的影響強(qiáng)吸電子誘導(dǎo)和吸電子共軛效應(yīng)

親電取代反應(yīng)難，但可使鄰位親核取代反應(yīng)活性增加（1）使鹵苯易水解、氨解①NaHCO3溶液，100oC②H3O+(2)對酚類酸性的影響苯酚及硝基酚類的PKa值－OH－OH－NO2－OH－NO2－OH－NO2－NO2－OH－NO2－NO2O2N－9.988.407.154.00.71苯酚的鄰、對位-NO2數(shù)目越多，酸性越強(qiáng);間位影響較弱.本章內(nèi)容第一節(jié)硝基化合物第二節(jié)胺第三節(jié)偶氮化合物及染料氨分子中的H部分或全部被烴基取代后的化合物，統(tǒng)稱為胺。許多源于植物的堿性含氮化合物(又稱生物堿)具有很強(qiáng)的生理活性，常被用作藥物。l-麻黃堿(1R,2S)阿托品氨的烴基衍生物NH3氨胺季銨鹽胺鹽四烴基衍生物氨基亞氨基結(jié)構(gòu)、分類、命名物理性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)第二節(jié)胺N原子為sp3

雜化結(jié)構(gòu)107.3°對映關(guān)系，但未分離得到1.按氮原子連接的烴基數(shù)目不同：NH3RNH2氨伯胺(1o胺)仲胺(2o胺)叔胺(3o胺)分類伯(1o)、仲(2o)、叔(3o)胺2.按分子中氨基的數(shù)目：一元胺、二元胺、三元胺。3.按所連烴基的不同：脂肪胺、芳香胺。命名I.

習(xí)慣命名法烴基的名稱+“胺”；有相同的烴基時在前面用數(shù)字二、三表明烴基的數(shù)目；若有不同的烴基時，則按由小到大的順序排在前面，“基”字一般可省略。對于芳香族仲胺或叔胺，則在取代基前面冠以“N”字，以表示這個基團(tuán)是連在氮上，而不是連在芳香環(huán)上。季銨類化合物的命名則與氫氧化銨或銨鹽的命名相似：氫氧化四甲銨氯化三甲基乙基銨氨基作取代基，烴作為母體。2-甲基-4-氨基己烷2-甲基-3-氨基丁烷II.

系統(tǒng)命名法結(jié)構(gòu)、分類、命名物理性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)第二節(jié)胺氣味：低級胺的氣味與氨相似，有的還有魚腥味（三甲胺），肉腐爛時能產(chǎn)生極臭而且很毒的丁二胺（腐胺）及戊二胺（尸胺）。芳香胺的氣味不象脂肪胺那樣大，但芳香胺很毒且易滲入皮膚，無論吸入它的蒸汽或皮膚與之接觸都能引起中毒，在使用時應(yīng)當(dāng)注意防護(hù)。狀態(tài)：低級脂肪胺如甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺在常溫時為氣體，丙胺以上是液體，含C12以上為固體.水溶性：低級胺一般易溶于水，溶解度隨相對分子質(zhì)量的增加而降低.沸點(diǎn)：伯胺和仲胺的沸點(diǎn)介于相對分子質(zhì)量相近的醇與烷烴之間，這是由于伯胺和仲胺能形成分子間氫鍵（但較醇分子間的氫鍵弱）的緣故。叔胺分子中沒有N-H鍵，水溶液及沸點(diǎn)均比伯胺、仲胺低。結(jié)構(gòu)、分類、命名物理性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)第二節(jié)胺化學(xué)性質(zhì)分析：（1）產(chǎn)生堿性的原因：

N上的孤對電子（2）影響堿性強(qiáng)弱的因素：

電子效應(yīng)：3o胺>2o胺>1o胺 空間效應(yīng)：1o胺>2o胺>3o胺 1.胺的堿性和胺鹽的生成綜合上述各種因素：水溶液中，胺的堿性強(qiáng)弱次序?yàn)椋褐景罚?°>1°>3°）>氨>芳香胺N上未共用電子對接受一個質(zhì)子，與大多數(shù)無機(jī)酸成鹽：（3）胺鹽的生成季銨堿的堿性與苛性堿相當(dāng).2.氧化脂肪伯胺脂肪仲胺脂肪叔胺肟氧化胺羥胺芳胺易氧化，產(chǎn)物復(fù)雜且氧化劑不同則產(chǎn)物不同.3.

烷基化鹵代烷的氨解4.?；?、仲胺與酰氯、酸酐反應(yīng)，生成N-取代或N,N-二取代酰胺.歷程為：CH3－C－O－C－CH3=OO=－NH2：CH3－C－NH－－OCOCH3－O-CH3－C－NH－O=?；磻?yīng)的應(yīng)用⑴胺的?；苌餅榻Y(jié)晶固體,有固定熔點(diǎn),可根據(jù)其熔點(diǎn)，查手冊來判斷、鑒定伯胺和仲胺.⑵利用其水解后又生成原來的胺,在合成上保護(hù)-NH2.R－C－NHR’O=H2OH+或OH-R’－NH2+RCOOHCH3－C－NR2O=H2OH+或OH-R2－NH+CH3COOH5.磺?；摲磻?yīng)也稱為Hinsberg反應(yīng)，可以用來分離和鑒別伯、仲、叔胺。6.與亞硝酸的反應(yīng)3o胺分類1o胺2o胺脂肪胺與亞硝酸的反應(yīng)芳香胺與亞硝酸的反應(yīng)RNH2NaNO2,HCl[R-NN]Cl--N2R+醇、烯、鹵代烴等的混合物ArNH2NaNO2,HCl0-5oC0-5oC[Ar-NN]Cl-++發(fā)生取代反應(yīng)制備ArX,ArCN,

ArOH,ArSH,ArH,Ar-ArR2NHNaNO2,HCl[R2N-N=O]Sn,HClR2NH與脂肪胺類似N-亞硝基仲胺黃色油狀物或固體R3N+HNO2[R3NH]+NO2-OH-1o胺放出氣體。2o胺出現(xiàn)黃色油狀物。3o胺發(fā)生成鹽反應(yīng)，無特殊現(xiàn)象。1o胺放出氣體。2o胺出現(xiàn)黃色油狀物。3o胺出現(xiàn)綠色晶體。重氮化試劑：亞硝酸（實(shí)際用的是NaNO2+HCl

orNaNO2+H2SO4）重氮化反應(yīng)重氮鹽現(xiàn)制現(xiàn)用溫度升高會水解為酚干燥時易爆炸用途Sandmeyer反應(yīng)苯胺與溴水反應(yīng)生成2,4,6－三溴苯胺(白色固體),很靈敏，用于檢驗(yàn)。如果要一溴代產(chǎn)物，需使苯環(huán)鈍化，或低溫CS2作溶劑。NH2－+3Br2NH2－－BrBr－－Br↓白色+3HBr7.芳香胺的取代反應(yīng)胺基活化苯環(huán)本章內(nèi)容第一節(jié)硝基化合物第二節(jié)胺第三節(jié)偶氮化合物及染料重氮鹽+芳胺（或酚）偶氮化合物弱酸,或弱堿液*該反應(yīng)一般在對位發(fā)生，若對位占據(jù)，則鄰位偶聯(lián)反應(yīng)偶聯(lián)反應(yīng)：重氮鹽與苯酚、N,N-二甲基苯胺反應(yīng)生成偶氮化合物的反應(yīng)。重氮鹽是弱親電試劑，只和苯酚、N,N-二甲基苯胺這樣活潑苯環(huán)發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，生成偶氮化合物。（1）與酚偶聯(lián)（弱堿性條件，pH=8~10）（2）與芳香叔胺偶聯(lián)（弱酸性，pH=5~7）※苯胺偶聯(lián)反應(yīng)要弱酸性，不能強(qiáng)酸性，強(qiáng)酸性變成銨鹽，苯環(huán)鈍化，不能反應(yīng)。物質(zhì)顏色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系三種不同的能級躍遷：

（1）

轉(zhuǎn)動能級間的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)。遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動光譜；（2）振動能級的能量差ΔΕv約為：0.05～１eV，躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動光譜；（3）電子能級的能量差ΔΕe較大:1～20eV。電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外—可見光區(qū)，紫外—可見光譜或分子的電子光譜生色團(tuán)與助色團(tuán)生色團(tuán)（chromophore)：在紫外和可見光區(qū)產(chǎn)生吸收帶的基團(tuán)稱為生色團(tuán)。因?yàn)橹挥杏搔小校蚽→π＊躍遷才能產(chǎn)生紫外可見吸收，而這兩種躍遷均要求有機(jī)物分子中含有不飽和基團(tuán)，所以這類含有π鍵的不飽和基團(tuán)稱為生色團(tuán)。簡單的生色團(tuán)由雙鍵或叁鍵體系組成，如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C≡N等。助色團(tuán)（auxochrome)：有一些含有孤對電子的基團(tuán)(如-OH、-OR、-NH２、-NHR、-X等)，它們本身沒有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但當(dāng)它