有機化學-14含氮化合物-2011簡

含氮化合物OrganicNitrogenCompounds有機化學返回下頁退出14含氮化合物14.1胺(amines)14.2重氮化合物與偶氮化合物

(diazoandazocompounds)14.3硝基化合物(nitrocompounds)14.4腈(nitriles)14.5疊氮化合物(azidecompounds)返回14.1胺14.1.1胺的分類、命名和構(gòu)造(自學)14.1.2胺的物理性質(zhì)14.1.3胺的化學性質(zhì)14.1.4季銨鹽和季銨堿返回(1)胺的分類(自學)

胺可以看作是氨的烴基衍生物。氨分子中的氫原子被一個、二個或三個烴基取代，則分別生成伯胺、仲胺和叔胺(與伯、仲、叔醇的定義不同)。14.1.1胺的分類、命名和構(gòu)造返回

胺類化合物根據(jù)烴基的不同而分為脂肪胺和芳香胺；根據(jù)分子中氨基的數(shù)目可分為一元胺、二元胺和三元胺等。苯胺(aniline)(芳香胺，一元胺)返回

簡單的胺用習慣命名法命名。方法是在它所含的烴基的名稱后面加上“胺”字來命名；有相同的烴基時在前面用數(shù)字二、三表明烴基的數(shù)目；若有不同的烴基時，則按由小到大的順序排在前面，“基”字一般可省略。(2)胺的命名(自學)返回習慣命名法返回苯甲胺對甲苯胺對苯二胺習慣命名法

對于芳香族仲胺或叔胺，則在取代基前面冠以“N”字，以表示這個基團是連在氮上，而不是連在芳香環(huán)上。返回N-甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺N,N-二甲基苯胺

復雜的胺則以系統(tǒng)命名法命名，即把氨基作取代基，烴作為母體。2-甲基-4-氨基己烷2-甲基-3-氨基丁烷返回氫氧化四甲銨氯化三甲基乙基銨

季銨類化合物的命名則與氫氧化銨或銨鹽的命名相似。(3)胺的構(gòu)造

胺的結(jié)構(gòu)與氨相似，在脂肪胺分子中，氮以三個sp3雜化軌道與三個其他原子(氫或碳原子)形成三個σ鍵，剩下的未共用電子對占據(jù)另一個sp3軌道,具有棱錐形的結(jié)構(gòu).返回sp3雜化甲胺的結(jié)構(gòu)苯胺的結(jié)構(gòu)14.1.2胺的物理性質(zhì)

低級脂肪胺如甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺在常溫時為氣體，丙胺以上是液體，含C12以上為固體。

低級胺的氣味與氨相似，有的還有魚腥味(三甲胺)，肉腐爛時能產(chǎn)生極臭而且很毒的丁二胺（腐胺）及戊二胺（尸胺）。高級胺幾乎沒有氣味。芳香胺的氣味不象脂肪胺那樣大。

伯胺和仲胺的沸點介于相對分子質(zhì)量相近的醇與烷烴之間。叔胺分子中沒有N-H鍵，水溶性及沸點均比伯胺、仲胺低。

返回14.1.2胺的物理性質(zhì)

低級胺一般易溶于水，溶解度隨相對分子質(zhì)量的增加而降低。脂肪胺的密度小于1，芳香胺的密度與水接近。芳香胺很毒而且容易滲入皮膚，無論吸入它的蒸汽或皮膚與之接觸都能引起中毒，在使用時應當注意防護。Somenaturallyexistedamines安非他明，苯異丙胺番木鱉堿可卡因Serotonin5-羥色胺Dopamine多巴胺14.1.3胺的化學性質(zhì)(1)堿性(2)烷基化反應(3)?；磻?4)亞硝化反應(5)Mannich反應(6)芳胺的氧化反應(7)還原胺化反應(8)苯胺芳環(huán)上的取代反應(自學)返回（1）堿性

胺與氨一樣，分子中氮原子上的未共用電子對能接受質(zhì)子，因而呈現(xiàn)堿性。胺能與大多數(shù)的酸作用生成鹽。返回

胺的堿性強弱可用其離解常數(shù)Kb或離解常數(shù)的負對數(shù)pKb來表示。當胺溶于水時存在下列的平衡：pKb=

-lgKb返回常見胺的pKb值名稱氨甲胺二甲胺三甲胺苯胺pKb4.763.383.274.249.28排序④②①③⑤返回影響堿性強弱的因素

誘導效應：胺的氮原子上所連的烷基增多，推電子能力增強，氮原子上電子密度升高，堿性增強?？臻g效應:

烷基數(shù)目的增加，占據(jù)了氮原子外圍更多的空間，使質(zhì)子難于與氮原子接近。使胺的堿性降低。返回

作用互相抵消

溶劑化效應:胺的氮上的氫原子愈多，溶劑水對其溶劑化的程度愈大，銨正離子就愈穩(wěn)定，堿性愈強。溶劑化的程度大返回結(jié)論：胺在氣相和溶液中堿性的相對強弱會不一致。

芳香胺中氨基氮原子上的未共用電子對與苯環(huán)的電子形成共軛體系(但仍然認為氮為sp3雜化)，使氮原子上的電子部分地移向苯環(huán)，降低了氮原子上的電子云密度，與質(zhì)子的結(jié)合能力降低，堿性減弱。芳香胺中氨基的鄰、對位有吸電子基團時，堿性減弱。取代基是給電子基團時，堿性增強。返回

堿性：對甲苯胺＞苯胺＞對硝基苯胺

pKb：8.92

9.2811.00(2)烷基化反應

胺與鹵代烴作用，氨基上的氫原子被烷基取代，稱為胺的烷基化反應。伯胺與鹵代烴作用時，生成仲胺、叔胺及季銨鹽的混合物。氯化三甲基十六烷基銨是一種優(yōu)良的陽離子表面活性劑。返回(3)?；磻?可用于氨基的保護)

①伯胺或仲胺與?；噭?如乙酸酐、乙酰氯)作用，?；〈被系臍湓?，生成N-烷基酰胺或N,N-二烷基酰胺的反應叫做胺的?；磻?。叔胺的氮原子上無氫原子，故不能?；?。返回不反應×②在NaOH或KOH溶液存在下，用苯磺酰氯或?qū)妆交酋Ｂ扰c伯胺或仲胺作用，生成相應的磺酰胺,也可以用以保護氨基。不溶于氫氧化鈉返回此性質(zhì)可用以鑒別或分離伯、仲、叔胺(Hinsberg反應)

。可溶于氫氧化鈉不反應(4)亞硝化反應

脂肪族伯胺與亞硝酸反應先得到重氮鹽，但是很不穩(wěn)定，立即分解為氮氣和碳正離子，最終的產(chǎn)物常是醇、烯烴等的混合物，無制備意義。

芳香族伯胺與亞硝酸在較低溫度的強酸性水溶液中反應得到重氮鹽。返回Nitrosation(亞硝化)ofamines重氮鹽SodiumnitriteNitrousacid(亞硝酸)Nitrosylcation(亞硝酰正離子）N-nitrosoamine(N-亞硝基胺)Diazoniumion(重氮正離子)Forsecondaryamines,N-nitrosoaminesarestableandcanbeisolated.Forprimaryamines,theN-nitrosocompoundsarenotisolableandreactfurthertoformdiazoniumions.HNO3,nitricacid(硝酸)脂肪族或芳香族仲胺與亞硝酸作用生成N-亞硝基胺。此反應可分離提純仲胺.返回N-亞硝基二甲胺N-亞硝基-N-甲基苯胺Nitrosamines(亞硝基胺)N-Nitrosoaminesaremoreoftencallednitrosamines;Weencounterthemintheenvironmentonadailybasis;Yieldedfromsecondaryamines;Potentcarcinogens.N-nitrosodimethylamine(formedduringtanningofleather;alsofoundinbeerandherbicides)N-nitrosopyrrolidine(formedwhenbaconthathasbeencuredwithsodiumnitriteisfriedN-nitrosonornicotine(presentintabaccosmoke)脂肪族叔胺與亞硝酸只能形成不穩(wěn)定的鹽；芳香族叔胺與亞硝酸作用，生成對亞硝基取代物。返回對亞硝基-N,N-二甲基苯胺(5)Mannich反應(氨甲基化反應)

具有-H的醛酮與醛、伯(仲)胺同時縮合，在羰基的位引入氨甲基(或取代氨甲基)的反應，稱為Mannich反應，生成的產(chǎn)物稱為曼氏堿,是,-不飽和醛(酮)的前體。取代的氨甲基H+轉(zhuǎn)移活化的亞胺C=N

反應機理(6)芳胺的氧化反應

脂肪胺很難被氧化，但芳香胺尤其是芳香伯胺卻極易被氧化(與酚類似，但產(chǎn)物更加復雜)，最終氧化產(chǎn)物為苯醌。返回苯胺是無色透明的液體，放置過久逐漸變成黃色、淺棕色、棕色，最后變成黑色。這是因其氧化生成了不同的產(chǎn)物，其中包括氫化偶氮苯、偶氮苯、亞硝基苯、硝基苯、以及它們之間相互反應的產(chǎn)物。還原胺化反應(reductiveamination)Themethodsthatprovidesaccesstoprimary,secondary,ortertiaryaminesarereductionofthecarbonylgroupofancorrespondingamide,andthereductiveaminationofthecarbonylgroupofanaldehydeoraketone.鹵化:

芳胺與氯或溴很容易發(fā)生取代反應。此反應可用于苯胺的定性和定量分析(8)苯胺芳環(huán)上的取代反應(自學)白色沉淀返回硝化:

苯胺用硝酸硝化時，常伴有氧化反應發(fā)生，硝化前應進行氨基保護。返回在硫酸中直接硝化時，氨基首先質(zhì)子化，轉(zhuǎn)化為間位定位基。返回常用生成酰胺的方法保護氨基：磺化:

苯胺與濃硫酸作用得苯胺硫酸鹽，加熱后得到對氨基苯磺酸鹽。對氨基苯磺酸又稱磺胺酸，為白色結(jié)晶，約在280～300℃分解，能溶于熱水。以內(nèi)鹽形式存在。對氨基苯磺酸返回(1)季銨鹽

叔胺與鹵代烷作用生成季銨鹽。季銨鹽是白色結(jié)晶固體，能溶于水，不溶于非極性有機溶劑。季銨鹽加熱分解成原來的叔胺和鹵代烷。14.1.4季銨鹽和季銨堿具有一個長鏈烷基的季銨鹽，是表面活性劑。返回

季銨堿是強堿，堿性相當于氫氧化鈉和氫氧化鉀，能吸收空氣中的二氧化碳，易潮解，能溶于水。返回(2)季銨堿季銨堿的熱消除反應(Hofmann消除)

：β碳原子上有氫時返回

季銨堿在加熱條件下（100～200C）發(fā)生熱分解生成烯烴的反應稱為霍夫曼消除反應。[RCHN+(CH3)3]OH-CH3100～200oCRCH=CH2

+

(CH3)3N

+

H2O若無-H時季銨堿β氫β氫返回霍夫曼規(guī)則四級銨堿熱消除時，若有兩個-H可以發(fā)生消除，總是優(yōu)先消去取代較少的碳上的-H。查依采夫規(guī)則在β-消除反應中，含氫較少的β碳提供氫原子，生成取代較多的穩(wěn)定烯烴，這稱為查依采夫規(guī)則。大多數(shù)鹵代烷的消除反應遵循查依采夫規(guī)則。β氫β氫鹵代烴季銨堿的Hofmann消除的方向與鹵代烴的查依采夫規(guī)則消除方向正好相反。E1cb反應機理-BH+A-反應分子的共軛堿

單分子共軛堿消除反應用E1cb表示。E表示消除反應，1代表單分子過程，cb表示反應物分子的共軛堿。E1cb反應是反式共平面的消除反應。更多實例鄰二鹵代烷失鹵素KOH-2HClI-+BrI+Br--2HClKOHI-*1鄰二鹵代烷是以E1cb的機制進行消除反應的。*2反應按反式共平面的方式進行。*3反應條件：Zn,Mg,I-催化。14.2重氮化合物與偶氮化合物

重氮化合物(diazocompounds)和偶氮化合物(azocompounds)都含有－N=N－官能團。該官能團只有一端與烴基相連，稱為重氮化合物。返回偶氮苯偶氮二異丁腈氯化重氮苯苯重氮氨基苯重氮甲烷

若該官能團兩端端均與烴基相連，稱為偶氮化合物。14.2.1芳香族重氮鹽的制備

重氮鹽易溶于水，不溶于有機溶劑。干燥的重氮鹽極不穩(wěn)定，受熱或震動時容易爆炸，制備后盡快使用。重氮化反應用的鹽酸或硫酸必須過量，以避免在重氮化過程中生成的重氮鹽與尚未起反應的芳胺偶聯(lián)。返回(1)失去氮的反應

重氮鹽在一定的條件下發(fā)生分解，重氮基可被羥基、鹵素、氰基或氫原子取代，生成相應的芳香族衍生物，同時放出氮氣，在芳香化合物的合成中有重要用途。

被鹵素取代

被氰基取代

被羥基取代

被氫原子取代14.2.2芳香族重氮鹽的化學反應返回①被鹵素取代返回使用銅粉作為催化劑，重氮基被Cl/Br取代，稱為Gattermann反應。使用亞銅鹽作為催化劑，用Cl或Br取代重氮基稱為Sandmeyer反應。自由基機理

芳香重氮鹽與氟硼酸反應，生成溶解度較小的氟硼酸鹽，加熱分解產(chǎn)生氟苯，這是將氟原子引入苯環(huán)的常用方法。也稱Schiemann反應。返回

把芳香族重氮鹽水溶液和碘化鉀一起加熱，則生成碘苯并放出氮氣。中間體為Ar+，SN1Ar機理返回②被氰基取代

重氮鹽與氯化亞銅的氰化鉀水溶液作用(Sandmeyerreaction)，或在銅粉存在下與氰化鉀溶液反應時(Gattermannreaction)，重氮基均被氰基取代。返回③

被羥基取代

重氮硫酸鹽的水溶液加熱發(fā)生水解反應，生成酚并放出氮氣。不能使用重氮苯的鹽酸鹽。返回

此反應可以把氨基轉(zhuǎn)變成羥基，可以制備某些用其它方法不易得到的酚類。中間體為Ar+，SN1Ar機理④被氫原子取代

重氮鹽和次膦酸或乙醇作用，則重氮基被氫原子取代。返回H3PO2，次膦酸(phosphinicacid)H2P(O)OH

①還原反應

重氮鹽用氯化亞錫和鹽酸(或亞硫酸鈉)還原，可得到苯肼鹽酸鹽，再用堿處理則得苯肼。若用較強的還原劑(如鋅和鹽酸)還原得苯胺。苯肼返回(2)保留氮的反應②偶聯(lián)反應(偶氮化合物的制備)

重氮鹽在弱堿、中性或弱酸性溶液中與酚或芳胺等反應(帶有強推電子基團)，生成有顏色的偶氮化合物，這個反應稱為偶聯(lián)反應。取代反應優(yōu)先在羥基/氨基的對位發(fā)生，若對位被占據(jù)，在鄰位發(fā)生偶聯(lián)。重氮組分偶聯(lián)組分返回機理？蘇丹紅I（SudanI）蘇丹紅II（SudanII）蘇丹紅III（SudanIII）染料的結(jié)構(gòu)特點：蘇丹紅IV（SudanIV）14.3硝基化合物14.3.1硝基化合物的構(gòu)造、分類和命名14.3.2硝基化合物的物理性質(zhì)14.3.3硝基化合物的化學性質(zhì)返回

烴分子中的氫原子被硝基取代后的衍生物稱為硝基化合物。一元硝基化合物的通式是RNO2或ArNO2，它與亞硝酸酯互為同分異構(gòu)體。返回14.3.1硝基化合物的構(gòu)造、分類和命名硝基化合物的電子式常表示如下：(1)構(gòu)造返回

硝基中的氮和氧3個原子形成p-π共軛體系，發(fā)生了電子的離域，2個N-O鍵的鍵長相等，均為0.122nm。

硝基化合物的命名與鹵代烴相似。以烴作為母體，硝基作為取代基。(2)分類和命名(自學)返回1-硝基丙烷(伯硝基化合物)2-硝基丙烷(仲硝基化合物)2-甲基-2-硝基丙烷(叔硝基化合物)對-硝基甲苯2,4-二硝基甲苯14.3.2硝基化合物的物理性質(zhì)

硝基化合物一般為高沸點液體或帶黃色的固體。硝基化合物不溶于水，易溶于有機溶劑。硝基化合物的相對密度都大于1。硝基化合物有毒，無論是吸入或皮膚接觸都易中毒，使用時應注意安全。多硝基化合物具有爆炸性。返回14.3.3硝基化合物的化學性質(zhì)(1)硝基的還原(2)-氫的酸性(3)芳香硝基化合物返回(1)硝基的還原

硝基化合物容易被還原。用氫化鋁鋰(LiAlH4)、催化加氫或鐵和鹽酸還原時，最終產(chǎn)物是相應的胺。返回返回這些產(chǎn)物都可以在酸性條件下被還原為苯胺。

芳香硝基化合物可以在某些條件下，得到不同的中間還原產(chǎn)物；有些試劑則可以選擇性地還原部分硝基。

硝基的吸電子誘導效應使α-H變得活潑。含有α-H的脂肪族硝基化合物能與強堿作用生成鹽，從而溶于堿中。(2)α-氫原子的酸性返回硝基式,主要存在形式酸式氫可以轉(zhuǎn)移到硝基的氧原子上去，形成酸式異構(gòu)體。在堿性條件下，提供碳負離子與羰基化合物反應。(3)芳香硝基化合物

①對鄰、對位上鹵原子的影響，可以使鹵苯發(fā)生親核取代反應。鄰對位上有硝基，水解很容易進行。返回不易水解×返回第一步：第二步：反應機理SNAr，芳香親核取代反應特別穩(wěn)定特別穩(wěn)定返回原因，當硝基處于鄰、對位時，硝基的吸電子的誘導效應與共軛效應同時發(fā)揮作用：pKa:9.987.23

7.158.40②對酚的酸性的影響，使硝基取代苯酚的酸性增強(自學)返回硝基處于鄰或?qū)ξ粫r，吸電子的誘導和共軛作用可分散負電荷，使酚氧負離子穩(wěn)定，酸性增加。14.4腈14.4.1腈的構(gòu)造和命名14.4.2腈的物理性質(zhì)14.4.3腈的化學性質(zhì)返回

腈可以看作是氫氰酸分子中的氫原子被烴基取代后的生成物，通式為RCN或ArCN。氰基（-CN）是腈的官能團。C和N原子都是sp雜化14.4.1腈的構(gòu)造和命名返回

腈的命名按照腈分子中所含碳原子數(shù)目稱為某腈(含氰基本身的碳原子)；或以烷烴為母體，氰基為取代基，稱為氰基某烷。返回乙腈(氰基甲烷)丙烯腈(氰基乙烯)苯乙腈苯甲腈(氰基苯)14.4.2腈的物理性質(zhì)

低級腈為無色液體，高級腈為固體。腈的沸點比相對分子量相近的烴、醚、醛、酮和胺都高，但比羧酸的沸點低，與醇的沸點相近。乙腈可以和水互溶，也能與有機溶劑混溶。隨著分子量增大，腈在水中的溶解度降低。純粹的腈沒有毒性，但通常腈中都含有少量的異腈，而異腈是很毒的物質(zhì)，因此使用要小心。返回14.4.3腈的化學性質(zhì)(1)腈的水解、醇解和還原反應(自學)返回俗稱安息香(Benzoin)(2)安息香縮合反應(benzoincondensation)

芳香醛在氰化鉀的作用下，發(fā)生雙分子縮合生成α-羥基酮的反應稱為安息香縮合反應。反應機理(3)異腈的生成

伯胺與氯仿和強堿的醇溶液加熱，生成具有惡臭的異腈。這是所有伯胺(包括芳胺)所特有的反應，早期作為鑒別伯胺的方法。返回早期制備的異腈化合物由于分子量小，大多是帶有不愉快氣味的液體。后來人們發(fā)現(xiàn)大多數(shù)異腈化合物沒有氣味，有的以固體形式存在。異腈化合物一般比較穩(wěn)定，可見于海洋生物天然產(chǎn)物中。異腈(isonotrileorisocyanide)是唯一穩(wěn)定的含二價碳的有機化合物(卡賓中的碳原子也是表觀二價，但大多數(shù)壽命很短)。(4)Ugi反應Ugi反應是由異腈、胺、醛(酮)和羧酸四個組分參與完成，產(chǎn)物為-酰胺基取代的酰胺，在多肽類似物及雜環(huán)化合物的合成中有著廣泛應用。14.5疊氮化合物(1)