大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十二章醛酮

第十二章醛和酮分類：①根據(jù)烴基的不同，可將醛、酮分為：脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮；飽和醛、酮，不飽和醛、酮；②根據(jù)醛、酮分子中羰基的個(gè)數(shù)，可分為：一元醛、酮，二元醛、酮等；③根據(jù)酮羰基所連的兩個(gè)烴基是否相同，分為：?jiǎn)瓮?，混酮?2.1醛和酮的結(jié)構(gòu)和命名

12.1.1醛酮的結(jié)構(gòu)12.1.2醛和酮的命名

醛、酮的命名與醇相似。(1)普通命名法酮的普通命名法是按照羰基所連接的兩個(gè)烴基命名。(2)系統(tǒng)命名法

12.2醛和酮的制法

12.2.1醇的氧化或脫氫

（1）氧化（2）脫氫：12.2.2炔烴的水合（參考炔烴性質(zhì)）

12.2.3同碳二鹵化物水解（略）

該法一般主要用于制備芳香族醛、酮。例如：12.2.4芳環(huán)上的?；?/p>

?；噭乎｛u、酸酐催化劑：無(wú)水AlCl3芳環(huán)上取代基影響：供電子基促進(jìn)反應(yīng)，吸電子基使反應(yīng)難進(jìn)行12.3醛和酮的物理性質(zhì)

物態(tài)：CH2O為氣體；C2－C12醛、酮為液體；C13以上醛、酮為固體。沸點(diǎn)：與分子量相近的醇、醚、烴相比，有b.p：醇＞醛、酮＞醚＞烴。原因：a.醇分子間可形成氫鍵，而醛、酮分子間不能形成氫鍵；b.醛、酮的偶極矩大于醚、烴的偶極矩：溶解度：與醇相似。低級(jí)醛、酮可溶于水；高級(jí)醛、酮不溶于水。因?yàn)榇?、醛、酮都可與水形成氫鍵：12.4醛、酮的化學(xué)性質(zhì)醛、酮可能的反應(yīng)：-12.4.1羰基的親核加成

從的結(jié)構(gòu)考慮：a.有雙鍵，可以加成；b.穩(wěn)定性所以親核試劑首先進(jìn)攻！即發(fā)生親核加成反應(yīng)，其通式為：(1)與氫氰酸加成反應(yīng)式：實(shí)驗(yàn)證明：OH－加速反應(yīng)，H＋減慢反應(yīng)。反應(yīng)活性：HCHO＞CH3CHO＞ArCHO＞CH3COCH3＞CH3COR＞RCOR＞ArCOAr

醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。反應(yīng)范圍：

所有的醛、脂肪族甲基酮、八個(gè)碳以下的環(huán)酮。水解、酯化、脫水同時(shí)進(jìn)行用途、意義：制備α－羥基酸、多一個(gè)碳的羧酸。(2)與亞硫酸氫鈉加成反應(yīng)范圍：所有的醛、脂肪族甲基酮、八個(gè)碳以下的環(huán)酮。反應(yīng)活性：似與HCN的加成。（醛＞酮、脂肪族＞芳香族）用途：A.鑒別醛酮：例：B.分離提純?nèi)┩涸谒峄驂A的濃度較大時(shí)，平衡反應(yīng)朝著加成產(chǎn)物分解為原來(lái)的醛、酮的方向進(jìn)行：遇酸或堿分解C．制備α-羥基腈

此法的優(yōu)點(diǎn)是可以避免使用有毒的氰化氫，而且產(chǎn)率也較高。(3)與醇加成醛加醇容易，酮困難。

反應(yīng)式：反應(yīng)機(jī)理：

縮醛具有雙醚結(jié)構(gòu)，對(duì)堿和氧化劑穩(wěn)定，但遇酸迅速水解為原來(lái)的醛和醇所以，制備縮醛時(shí)必須用干燥的HCl氣體，體系中不能含水。醛可與一元醇或二元醇生成縮醛或環(huán)狀縮醛：

酮只能與二元醇生成環(huán)狀縮醛（因?yàn)槲逶?、六元環(huán)有特殊穩(wěn)定性）：

用途：

保護(hù)醛基：

(4)與格林試劑加成RMgX與甲醛反應(yīng)，水解后得到1°醇；RMgX與其他醛反應(yīng)，水解后得到2°醇；RMgX與酮反應(yīng)，水解后得到3°醇。

用途：制1°、2°、3°醇。例：同一種醇可用不同的格氏試劑與不同的羰基化合物作用生成?？筛鶕?jù)目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)選擇合適的原料。例：用格氏反應(yīng)制備3－甲基－2－丁醇方法a：方法b：由于乙醛及2－溴丙烷都很容易得到，故方法a較為合理。(5)與氨的衍生物加成縮合所有的醛、酮都能與NH3及其衍生物反應(yīng)。但醛、酮與NH3反應(yīng)的產(chǎn)物不穩(wěn)定，而與NH3的衍生物反應(yīng)的產(chǎn)物穩(wěn)定。反應(yīng)實(shí)際上為加成－縮合反應(yīng)：簡(jiǎn)單記憶方法反應(yīng)實(shí)例：甲醛與氨的反應(yīng)首先生成不穩(wěn)定的[H2C=NH]，然后很快三聚生成六亞甲基四胺：醛酮親核加成活性影響因素：1、試劑的親核性大小2、羰基的結(jié)構(gòu)(P284-285)12.4.2α-氫原子的活潑性

的存在：使α－H酸性增加（pka=19-20），大于乙炔（pka=25)：在堿性條件下，α－H更容易掉下來(lái)，所以α－H的反應(yīng)更容易在堿性介質(zhì)中進(jìn)行。

醛、酮分子中由于羰基的影響，α-H變得活潑，具有酸性，所以帶有α-H的醛、酮具有如下的性質(zhì)：（1）酮—烯醇式互變異構(gòu)在溶液中有α-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互變平衡而存在的。

簡(jiǎn)單脂肪醛在平衡體系中的烯醇式含量極少。酮或二酮的平衡體系中，烯醇式能被其它基團(tuán)穩(wěn)定化，烯醇式含量會(huì)增多。烯醇式中存在著C=C雙鍵，可用溴滴定其含量。（2）羥醛縮合反應(yīng)有α－H的醛在稀堿中進(jìn)行。高級(jí)醛得到β－羥基醛后，更容易失水：酮的羥醛縮合反應(yīng)比醛困難：分子內(nèi)的羥醛縮合：(機(jī)理)p287交錯(cuò)羥醛縮合（交叉羥醛縮合）：

但若采取下列措施：a.反應(yīng)物之一為無(wú)α－H的醛（如甲醛、芳甲醛）；b.將無(wú)α－H的醛先與稀堿混合；c.再將有α－H的醛滴入。則產(chǎn)物有意義！p292(3)鹵化反應(yīng)和鹵仿反應(yīng)醛的活性更高：酸催化下進(jìn)行的鹵代反應(yīng)可以停留在一元取代階段：機(jī)理：酸的催化作用是加速形成烯醇。堿催化下進(jìn)行的鹵代反應(yīng)速度更快，不會(huì)停留在一元取代階段：鹵仿反應(yīng)——含有CH3CO－的醛、酮在堿性介質(zhì)中與鹵素作用，最后生成鹵仿的反應(yīng)。討論：①α－C上只有兩個(gè)H的醛、酮不起鹵仿反應(yīng)，只有乙醛和甲基酮才能起鹵仿反應(yīng)。②乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起鹵仿反應(yīng)：③鹵仿反應(yīng)的用途：注：鑒別用NaOI，生成的CHI3為有特殊氣味的亮黃↓，現(xiàn)象明顯；合成用NaOCl,氧化性強(qiáng)，且價(jià)格低廉。b.合成：制備不易得到的羧酸類化合物。例：a.鑒別：

12.4.3氧化和還原

(1)氧化反應(yīng)

醛易氧化成酸：RCHORCOOH[O]=KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、……醛還能被一些弱氧化劑氧化：RCHORCOOH[O]’＝Tollen’s、Fehling’s、……Tollen’s：AgNO3的氨溶液Fehling’s：CuSO4(FehlingI)與NaOH+酒石酸鉀鈉(FehlingII)的混合液討論：

a.

氧化性：Tollen’s＞Fehling’sTollen’s可氧化所有的醛（包括芳甲醛）；Fehling’s只氧化脂肪醛。b.

用途：①鑒別醛酮。例：②合成：酮類一般不易被氧化。在強(qiáng)氧化條件下，被氧化成碎片，無(wú)實(shí)際意義。但工業(yè)上：(2)還原反應(yīng)例：例：(3)Cannizzaro反應(yīng)(岐化反應(yīng))濃堿中，無(wú)α－H的醛發(fā)生岐化反應(yīng)。例：若反應(yīng)物之一是甲醛，則一定是甲醛被