第3章數(shù)據(jù)處理的基本知識

第3章數(shù)據(jù)處理的基本知識§3.1誤差及其表示方法§3.2準確度和精密度§3.3誤差和偏差§3.4系統(tǒng)誤差的檢測§3.5偶然誤差的正態(tài)分布§3.6

統(tǒng)計假設檢驗和參數(shù)估計§3.1誤差及其表示方法分析結(jié)果應具有一定的準確度，分析過程中的誤差是客觀存在的.不準確的分析結(jié)果會得出錯誤的結(jié)論，導致產(chǎn)品報廢、資料浪費。分析工作應該做到既快速又準確。但是，兩者同時達到是不太現(xiàn)實的。快速與準確兩者之間誰是主要方面，則需視實際需要才能確定。在定量分析中，對于各種原因?qū)е碌恼`差，根據(jù)其性質(zhì)的不同，可以區(qū)分為系統(tǒng)誤差和偶然誤差兩大類。3.1.1系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差是由某種確定的因素造成的，使測定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低；當造成誤差的因素不存在時，系統(tǒng)誤差自然會消失。當進行重復測量時，它會重復出現(xiàn)。系統(tǒng)誤差的大小，正負是可以測定的，至少在理論上說是可以測定的，所以是可測誤差。系統(tǒng)誤差的最重要特性是它具有“單向性”。根據(jù)系統(tǒng)誤差的性質(zhì)和產(chǎn)生的原因，可將其分為如下幾種。

①方法誤差：這種誤差是由分析方法本身造成的。②儀器和實際誤差：儀器誤差來源于儀器本身不夠精確，如砝碼質(zhì)量、容量器皿刻度和儀表刻度不準確等。③操作誤差：操作誤差是由分析人員所掌握的分析操作與正確的分析操作有差別引起的。④主觀誤差主觀誤差又稱個人誤差。主觀誤差有時列入操作誤差中。3.1.2偶然誤差偶然誤差又稱隨機誤差，它是由一些隨機的、偶然的原因造成的。例如測量時環(huán)境溫度、濕度和氣壓的微小波動，儀器的微小變化，分析人員對各份試樣處理時的微小差別等，這些不可避免的偶然原因，都將使分析結(jié)果在一定范圍內(nèi)波動，引起偶然誤差。

3.1.3過失誤差

除系統(tǒng)誤差和偶然誤差外，還有一類“過失誤差”。過失誤差是工作中的差錯，是由于工作粗心馬虎，不按操作規(guī)程辦事等原因造成的。例如讀錯刻度、記錄和計算錯誤及加錯試劑等。在分析工作中，當出現(xiàn)很大誤差時，應分析其原因，如是過失所引起，則在計算平均值時舍去。通常，只要加強責任感，對工作認真細致，過失是完全可以避免的。過失誤差一般歸于系統(tǒng)誤差?！?.2準確度和精密度準確度：分析結(jié)果和真實值之間的差值叫誤差。誤差越小，分析結(jié)果的準確度越高，就是說，準確度表示分析結(jié)果與真實值接近的程度。精密度：在實際工作中，分析人員在同一條件下平行測定幾次，如果幾次分析結(jié)果的數(shù)值比較接近，表示分析結(jié)果的精密度高。也就是說，精密度表示各次分析結(jié)果相互接近的程度。分析者甲乙丙測量序號l234平均54.3054.3054.2854.2754.2954.4054.3054.2554.2354.3054.3654.3554.3454.3354.35一鐵礦石中的鐵含量(真實含量54．36％)，各分析四次，測定結(jié)果(％)如下：§3.3誤差和偏差測定結(jié)果(X)與真實值(m0)之間的差值稱為誤差(E)，即

誤差越小，表示測定結(jié)果與真實值越接近，準確度越高；反之，誤差越大，準確度越低。當測定結(jié)果大于真實值時，誤差為正值，表示測定結(jié)果偏高，反之誤差為負值，表示測定結(jié)果偏低。

誤差可用絕對誤差和相對誤差表示。

例如測定某食品中蛋白的含量，測定結(jié)果為30.45％，已知真實值（期望值）為30.35％，則：絕對誤差(E)：相對誤差(Er)：偏差(d):

表示測定結(jié)果(X)與平均結(jié)果()之間的差值，即：

相對平均偏差：平均偏差：當測定次數(shù)無限增多時，所得平均值即為總體平均值m

若沒有系統(tǒng)誤差，則總體平均值m

就是真值m0。此時，單次測量的平均偏差d為在數(shù)理統(tǒng)計學課程中，對于前面兩式的關系，通常都給與詳細的證明和討論。在后式中，引入n-1的目的，主要是為了校正以代替m

所引起的誤差。很明顯，當測量次數(shù)非常多時，測量次數(shù)n與n-1的區(qū)別就很小，此時→m

，即

這時s→s單次測量結(jié)果的相對標準偏差(CV，又稱變異系數(shù))為

[例]用重量法測定鋼鐵中Ni的百分含量，得到下列結(jié)果：10.48，10.37,10.47,10.43,10.40。計算單次分析結(jié)果的平均偏差、相對平均偏差、標準偏差和相對標準偏差。Ni含量／％10.4810.3710.4710.4310.40O．05O．06O．04O．00O．03O．0025O．0036O．0016O．0000O．0009平均10.43數(shù)據(jù)計算列表則平均偏差：相對平均差：樣本標準差：

相對標準差：

I+0.3-0.2-0.40.20.10.40.0-0.30.2-0.3II00.1-0.70.2-0.1-0.20.5-0.20.30.1第一批數(shù)據(jù)的為0.24，第二批數(shù)據(jù)的亦為0．24，兩批數(shù)據(jù)的平均偏差相同。但明顯看出，第二批數(shù)據(jù)較為分散，因其中有兩個較大的偏差。所以，用平均偏差反映不出這兩批數(shù)據(jù)的好壞。但如果用標準偏差來表示，情況便很清楚了。它們的標準偏差分別為可見，第一批數(shù)據(jù)的精密度較好。用統(tǒng)計學方法可以證明，當測定次數(shù)非常多時，標準偏差與平均偏差有下列關系當測定次數(shù)較少時，（d）與s之間的關系就可能與此相差很大了。

§3.4系統(tǒng)誤差的檢測殘差觀察法:

設某變量的真值為m(未知）,x1，x2，……，xn。為它的一列測得值，任何一個測量值xi有該次測量的系統(tǒng)誤差xi與隨機誤差di，可表示為:則測量值的平均值為：測量次數(shù)時，由于，故：任一個測量值與均值之差稱為該測量值的殘差，即：上式表明，當系統(tǒng)誤差較為顯著時，殘差的大小和符號的變化是由變值系統(tǒng)誤差xi的值來確定的，這個原則就是殘差觀察法計算的理論基礎。在等精度測量中，將測量值的殘差按觀測的先后次序排列，觀察殘差的數(shù)值和符號變化規(guī)律。若殘差大小向著一個方向遞增或遞減，且正負始末相反，則可認為測量數(shù)列中含有線性規(guī)律變化系統(tǒng)誤差，如圖所示；若殘差的大小和符號發(fā)生周期性的循環(huán)變化，則存在周期性變化系統(tǒng)誤差，如圖所示；若殘差按圖所示的規(guī)律變化，則可認為存在線性系統(tǒng)誤差和周期性變化系統(tǒng)誤差；如果殘差大小和符號變化無明顯規(guī)律，且大致正負相同，則可認為系統(tǒng)不存在系統(tǒng)誤差，如圖所示?！?.5偶然誤差的正態(tài)分布3.5.1頻數(shù)分布例如有一礦石試樣，在相同條件下用吸光光度法測定其中銅的百分含量，共有100個測量值如表所示。這些測量值彼此獨立，屬隨機變量。

1.361.411.441.371.391.461.371.351.421.421.491.361.421.341.461.451.461.361.401.341.431.401.391.371.39L501.391.391.401.431.411.341.421.461.531.431.451.401.371.421.371.421.42l.441.361.451.311.381.361.411.401.421.301.451.481.431.411.351.461.411.321.451.341.321.401.411.441.42l.371.441.421.341.421.481.391.481.441.431.271.481.47l.421.371.401.381.391.421.421.471.551.391.391.361.451.401.451.471.421.381.37分組頻數(shù)相對頻數(shù)

1.265~1.2951.295~1.3251.325~1.3551.355~1.385l.385~1.4151.415~1.4451.445~1.4751.475~1.5051.505~1.5351.535~1.565

14717242415611

0.010.040.070.170.240.240.250.060.010.01總和

100

1．OO相對頻數(shù)分布直方圖3.5.2分布函數(shù)偶然誤差一般可按正態(tài)分布規(guī)律進行，正態(tài)分布曲線的數(shù)學表達式是:測量值出現(xiàn)在某一范圍內(nèi)的概率，就等于概率密度函數(shù)在該范圍內(nèi)的積分數(shù)值，即：若令：

即得到“標準正態(tài)分布”函數(shù)：積分面積積分面積積分面積積分面積O．OO．1O．2O．3O．40．5O．60．7O．0000O．0398O．0793O．11790．1554O．1995O．2258O．2580O．8O．91．01．11．21．31．41．50．2881O．3159O．3413O．3643O．3849O．4032O．4192O．4332

1．61．71．81．92．02．12．22．3O．4452O．4554O．4641O．4713O．4773O．4821O．4361O．48932．42．52．62．72．82．93．O3．1O．49180．4938O．4953O．4965O．4973O．4981O．4987O．4990正態(tài)分布概率積分表

§3.6

統(tǒng)計假設檢驗和參數(shù)估計從理論上講，測量中的系統(tǒng)誤差、隨機誤差與過失誤差性質(zhì)各異，不難分辨。但在實際過程中，例如定量分析過程中，這幾種誤差總是糾纏在一起，難以區(qū)分。統(tǒng)計檢驗就是利用數(shù)理統(tǒng)計方法對誤差進行分析，從而正確地評價測量數(shù)據(jù)，并對如何有效改進試驗提供有用的信息。3.6.1離群值檢驗（4法）一組測量值總不相同，這是誤差所引起的正常現(xiàn)象。通常在一組測量值中總會有個別值明顯偏大或偏小，這樣的測量值稱為離群值或可疑值。離群值雖離群但并未超出隨機誤差的限度，屬正常值，應保留；如果超出隨機誤差的限度，應舍去。那么，出現(xiàn)異常值的原因是什么?如何判斷測量值應舍棄還是保留?離群值檢驗的目的就在于區(qū)分兩類不同性質(zhì)的誤差，即隨機誤差和系統(tǒng)誤差。在試驗中，如果已經(jīng)知道存在過失誤差，那么有關數(shù)據(jù)就應舍棄。如果不知道離群值是否存在過失或系統(tǒng)誤差，則不應任意取舍，必須進行統(tǒng)計檢驗。根據(jù)測量值的正態(tài)概率分布可知，偏差大于3s

的測量值出現(xiàn)的概率約為0.26％，此為小概率事件，而小概率事件在有限次試驗中是不可能發(fā)生的，如果發(fā)生了，則是不正常的。即偏差大于3s

的測量值在有限次檢驗中是不可能的，如果出現(xiàn)，則為異常值，為過失所致，應舍棄。由于，所以，若用代替d，即為“離群值偏差大于4者舍去”。由于，所以代替d

會產(chǎn)生誤差。但因4法比較簡便，不用查表，因此仍常被采用。如果離群值與之差的絕對值大于4，即則離群值為異常值，應舍去。否則為正常值，應保留。[例3-1]測定堿灰的總堿量(Na20％)，得到5個數(shù)據(jù)：40.02，40.13，40.15，40.16，40.20。試問40.02是否應舍去?解:除去40.02后，其余數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差為因為所以，40.02應舍去。應用4法對下列數(shù)據(jù)進行離群值檢驗1.10、1.12、1.15、1.03、1.11、1.16、1.12、1.14解:按數(shù)據(jù)大小重新將上列數(shù)據(jù)排列為：1.03、1.10、1.11、1.12、1.12、1.14、1.15、1.16。（1）考慮1.03可能為離群值，則：

（2）考慮1.10可能為離群值（3）考慮1.16可能為離群值3.6.2精密度檢驗（F-檢驗）F

檢驗用于比較兩個樣本的精密度有無顯著性差異，其原理如下：假設兩個樣本來自同一總體，即設：隨著測定次數(shù)的增多，統(tǒng)計量將趨近于1。在有限次測定中，雖不可能等于1，但應接近于1，在有限的范圍內(nèi)波動。

如果求得的F值大某一臨界值，說明波動超出有限范圍，原假設不成立，，兩個樣本精密度存在顯著性差異。否則，如果，原假設成立，兩個樣本的精密度不存在顯著性差異。其中，f1為大方差的自由度，f2為小方差的自由度，計算F值時均以大方差為分子，小方差為分母。一分析人員用新方法和標準方法測定了某試樣中的含鐵量，得到如下結(jié)果(％)。新方法：23.28，23.36，23.43，23.38．23.30標準方法：23.44，23.41，23.39，23.35試問新方法與標準方法的精密度之間有無顯著性差異(置信度95％)。解：查附錄得，說明新方法與標準方法的精密度之間不存在顯著性差異。用原子吸收法和比色法同時測定某試樣中的銅，各進行了8次測定。比色法，原子吸收法。問兩種方法的精密度是否存在顯著性差異(置信度95％)?解：

查附錄得，

故兩種方法的精密度不存在顯著性差異。兩例情況不同，在前例中，只存在新方法精密度不如標準方法一種情況。而在后例中，可能原子吸收法顯著地優(yōu)于比色法，也可能比色法精度顯著地優(yōu)于原子吸收法。不管是哪種情況，都說明二者的精密度之間存在顯著性差異，故屬于雙側(cè)檢驗。附錄中列出的為單側(cè)檢驗的F臨界值。對于雙側(cè)檢驗，若給定顯著性水平a，要在表中查a

／2值。所以本例中

a=1-0.95=0.05，要在表中查F0.025的值。3.6.3準確度檢驗（平均值檢驗或t-檢驗）(1)基本原理對于正態(tài)總體N(m，s2)的子樣，n次測定結(jié)果的平均值為，則有：符合正態(tài)N(0，1)。因為P[-1.96，1.96]=0.9500

所以P(-∞，-1.96]+P[1.96，∞)=0.0500

即的概率，這稱為小概率事件。對于少數(shù)幾次測量，出現(xiàn)這種情況的可能性很小。若這種事件發(fā)生了，則有95％的把握斷定測值有問題。(2)u-檢驗法，即正態(tài)檢驗法由

可知，進行“檢驗的先決條件是必須已知總體標準偏差s。方法是用求得的u值與一定概率(若未指明，則取95％)對應的u值比較。若求得的“偏大，則說明測值存在系統(tǒng)誤差。否則，在該概率下無系統(tǒng)誤差。某工廠實驗室經(jīng)過常年的例行分析，得知一種原材料中含鐵量符合正態(tài)N(4.55，0.112)。一天，某試驗員對這種原材料測定5次，結(jié)果為4.38，4.50，4.52,4.45，4.49。試問此測定結(jié)果是否存在系統(tǒng)誤差?

解m

=4.55，s

=0.11=4.47

即結(jié)果可靠，無系統(tǒng)誤差。(3)t-檢驗眾所周知，在有限次測定中，由于s

未知，用s代替，測值不符合正態(tài)分布而符合t-分布。t-分布的統(tǒng)計量為

根據(jù)已知條件不同，可以進行不同的t-檢驗。①平均值與標準值的比較。為了判斷一種方法、一種分析儀器、一種試劑以及某實驗室或某人的操作是否可靠，即是否存在系統(tǒng)誤差，可以將所得樣本的平均值與標準值m

進行比較，進行t-檢驗。如果樣本(x1,…,xi

,…,xn)來自正態(tài)總體N(m，s2)，假設無系統(tǒng)誤差，那么樣本均值與標準值m

之間的偏離為隨機誤差所致(過失誤差的數(shù)據(jù)已舍去)。

可見，隨機誤差所引起的平均值的波動范圍為：即隨機誤差引起的對m的偏差最大不超過。如果由下式求得的t值大于表中所列值ta

,f，說明對產(chǎn)的偏離已超出隨機誤差的范圍，原假設不成立，必存在系統(tǒng)誤差，稱與m

之間存在顯著性差異。反之，如果求得的t<

ta

,f

，原假設無系統(tǒng)誤差成立，即與m之間無顯著性差異?；谶@一原理，統(tǒng)計檢驗常被稱為假設檢驗。用一種方法測定標準試樣中的二氧化硅含量(％)，得以下8個數(shù)據(jù)：34.30，34.32，34.26，34.35，34.38，34.28，34.29，34.23。標準值為34.33％。問這種新方法是否可靠(P=95％)?解=34.30，s=0.048

故新方法不存在系統(tǒng)誤差，可靠。某藥廠生產(chǎn)復合維生素丸，要求每50g維生素丸中含鐵2400mg。現(xiàn)從一批產(chǎn)品中進行隨機抽樣檢查，5次測定結(jié)果分別為2372，2409，2395，2399，2411。產(chǎn)品含鐵量是否合格(P=95％)?

解=2397，s=16即這批復合維生素丸的含量合格。②兩個平均值的比較在定量分析中，常發(fā)現(xiàn)即使同一操作者用同一方法測定由同一總體抽取的樣本，所得各種樣本的平均值也不相等。如果是不同實驗室，不同操作者，用不同方法進行測定，樣本平均值的差別也許更大些。這種不相等或者差別，可能實際上并無顯著性差異，只是由于在有限次測定中，隨機誤差不可能完全消除，致使樣本平均值之間有些波動；也可能各平均值之間確有顯著差異，即各平均值之間的差別已超出隨機誤差的范圍，有系統(tǒng)誤差存在。那么究竟屬于哪一種情況呢?在直觀上常常難以判斷，這就需要通過t-檢驗對兩個平均值進行比較。兩平均值間無顯著性差異兩平均值間有顯著性差異一分析人員用新方法和標準方法測定了某試樣中的含鐵量，得到如下結(jié)果(％)。新方法：23.28,23.36,23.43,23.38,23.30標準方法：23.44,23.41,23.39,23.35試問新方法與標準方法的精密度之間有無顯著性差異(置信度95％)。解：無顯著性差異

F-檢驗的目的是比較兩樣本的精密度，精密度僅取決于隨機誤差，與系統(tǒng)誤差無關，因此進行F-檢驗之前，不需進行t-檢驗。t-檢驗的目的在于說明樣本平均值的準確度，因準確度同時取決于精密度和系統(tǒng)誤差，只有在精密度基本一致的前提下方可檢驗是否存在系統(tǒng)誤差，故在t-檢驗之前必須首先進行F-檢驗。3.6.4參數(shù)估計對于一個正態(tài)總體，雖然分布函數(shù)形式已知，但由于m、s

兩個基本參數(shù)未知，所以其值分布也是未知的。在通常情況下，分析工作者最感興趣的就是m、s這兩個未知參數(shù)。同時由于人力、物力、時間等各方面的限制，不可能通過測定無限多次去求得m、s，常常只能進行有限次的測定，或者說只能得到總體的一個樣本。由于樣本來自總體，它必帶有總體的特征，因此可以用樣本的統(tǒng)計量去估計m和s。一、點估計m、s

兩個基本參數(shù)分別表示m，s2的點估計。則有：二、區(qū)間估計一個估計，如果不附以某種誤差是沒有多大的意義。用作為m

的估計值，稱