第06章擴(kuò)散與固態(tài)相變

第六章擴(kuò)散與固態(tài)相變

第一節(jié)擴(kuò)散

概述菲克定律互擴(kuò)散擴(kuò)散中的熱力學(xué)擴(kuò)散的微觀機(jī)制影響擴(kuò)散系數(shù)的因素反應(yīng)擴(kuò)散概述

擴(kuò)散現(xiàn)象：大家已經(jīng)在氣體和液體中知道，例如在房間的某處打開一瓶香水，慢慢在其他地方可以聞到香味，在清水中滴入一滴墨水，在靜止的狀態(tài)下可以看到他慢慢的擴(kuò)散。

擴(kuò)散：由構(gòu)成物質(zhì)的微粒(離子、原子、分子)的熱運動而產(chǎn)生的物質(zhì)遷移現(xiàn)象稱為擴(kuò)散。擴(kuò)散的宏觀表現(xiàn)是物質(zhì)的定向輸送。說明

在固體材料中也存在擴(kuò)散，并且它是固體中物質(zhì)傳輸?shù)奈ㄒ环绞?。因為固體不能象氣體或液體那樣通過流動來進(jìn)行物質(zhì)傳輸。即使在純金屬中也同樣發(fā)生擴(kuò)散，用摻入放射性同位素可以證明。擴(kuò)散在材料的生產(chǎn)和使用中的物理過程有密切關(guān)系，例如：凝固、偏析、均勻化退火、冷變形后的回復(fù)和再結(jié)晶、固態(tài)相變、化學(xué)熱處理、燒結(jié)、氧化、蠕變等等。1-1菲克定律

菲克第一定律菲克第二定律擴(kuò)散方程的誤差函數(shù)解擴(kuò)散方程的誤差函數(shù)解應(yīng)用舉例

菲克第一定律

菲克(A.Fick)在1855年總結(jié)出的，數(shù)學(xué)表達(dá)式為：J為單位時間通過垂直于擴(kuò)散方向的單位面積的擴(kuò)散物質(zhì)的通量，單位是為溶質(zhì)原子的濃度梯度；負(fù)號表示物質(zhì)總是從濃度高處向濃度低的方向遷移；比例常數(shù)D稱為擴(kuò)散系數(shù)，單位為菲克第二定律引言

菲克第一定律適用于穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，即在擴(kuò)散的過程中各處的濃度不因為擴(kuò)散過程的發(fā)生而隨時間的變化而改變，也就是dc/dt=0。當(dāng)物質(zhì)分布濃度隨時間變化時，由于不同時間在不同位置的濃度不相同，濃度是時間和位置的函數(shù)C(x,t)，擴(kuò)散發(fā)生時不同位置的濃度梯度也不一樣，擴(kuò)散物質(zhì)的通量也不一樣。在某一dt的時間段，擴(kuò)散通量是位置和時間的函數(shù)j(x,t)。

菲克第二定律引出如圖所示設(shè)為單位面積A上取dx的單元體，體積為Adx，在dt的時間內(nèi)通過截面1流入的物質(zhì)量為

而通過截面2流出的物質(zhì)量

在dt時間內(nèi)，單元體中的積有量為：菲克第二定律微分方程在dt時間內(nèi)單元體的濃度變化量則需要的溶質(zhì)量為

菲克第二定律微分方程標(biāo)準(zhǔn)型

在一維狀態(tài)下非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的微分方程，即為菲克第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式，又稱為擴(kuò)散第二方程。若擴(kuò)散系數(shù)D為常數(shù)，方程可寫成：

三維情況，設(shè)在不同的方向擴(kuò)散系數(shù)為相等的常數(shù)，則擴(kuò)散第二方程為：

半無限長棒中的擴(kuò)散模型

實際意義：低碳鋼的滲碳處理，材料的原始含碳量為C0，熱處理時外界條件保證其表面的碳含量始終維持在CP(碳勢)，經(jīng)過一段時間后，求材料的表面附近碳含量的情況。

擴(kuò)散方程的誤差函數(shù)解

擴(kuò)散方程的誤差函數(shù)解擴(kuò)散方程的誤差函數(shù)解半無限長棒擴(kuò)散方程的誤差函數(shù)解解為：定義函數(shù)：高斯誤差函數(shù)一維半無限長棒中擴(kuò)散方程誤差函數(shù)解：高斯誤差函數(shù)無限長棒中的擴(kuò)散模型

實際意義：將溶質(zhì)含量不同的兩種材料焊接在一起，因為濃度不同，在焊接處擴(kuò)散進(jìn)行后，溶質(zhì)濃度隨時間的會發(fā)生相應(yīng)的變化。

無限長棒擴(kuò)散方程的誤差函數(shù)解解為：利用高斯誤差函數(shù)一維無限長棒中擴(kuò)散方程誤差函數(shù)解：擴(kuò)散方程的誤差函數(shù)解應(yīng)用例一例一：有一20鋼齒輪氣體滲碳，爐溫為927℃，爐氣氛使工件表面含碳量維持在0.9％C,這時碳在鐵中的擴(kuò)散系數(shù)為D＝1.28x10－11m2s-1,試計算為使距表面0.5mm處含碳量達(dá)到0.4%C所需要的時間?解：可以用半無限長棒的擴(kuò)散來解：擴(kuò)散方程的誤差函數(shù)解應(yīng)用例二例二：上例中處理條件不變，把碳含量達(dá)到0.4％C處到表面的距離作為滲層深度，推出滲層深度與處理時間之間的關(guān)系，層深達(dá)到1.0mm則需多少時間?解：因為處理條件不變

在溫度相同時，擴(kuò)散系數(shù)也相同，因此滲層深度與處理時間之間的關(guān)系：

因為x2/x1=2，所以t2/t1=4，這時的時間為

34268s=9.52hr

例三例四1-2擴(kuò)散的微觀機(jī)制原子熱運動和擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系間隙擴(kuò)散機(jī)制空位擴(kuò)散機(jī)制原子熱運動和擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系

圖示出晶體中兩個相鄰的晶面1、2，面間距為α，截面的大小為單位面積。假定在1、2面上的溶質(zhì)原子數(shù)(面密度)分別為n1和n2.。每個原子的躍遷頻率Γ是相同的，躍遷方向是隨機(jī)的，從晶面1到晶面2(或者相反)的幾率都是P。如果n1>n2，在單位時間從晶面1到晶面2的凈流量為原子熱運動和擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系從微觀分析表明，擴(kuò)散系數(shù)與擴(kuò)散方向相鄰晶面的面間距α、原子的躍遷頻率Γ、躍遷幾率P的關(guān)系。下面對不同的機(jī)制進(jìn)行具體分析。

間隙擴(kuò)散機(jī)制擴(kuò)散機(jī)制：溶質(zhì)原子存在晶格的間隙中，如Fe中的C、N、H等元素，擴(kuò)散過程是間隙原子從所處在的間隙，擠過晶格原子的空隙，到達(dá)相鄰的另一個間隙。

溶質(zhì)原子從一個間隙到另一個間隙的過程，在間隙中的平衡位置的能量為G1，從晶格原子中擠過去，最高能量達(dá)到G2，存在能壘ΔG=G2-G1，根據(jù)統(tǒng)計物理分析可知，超出平均能量ΔG的原子幾率為

間隙擴(kuò)散機(jī)制（2）在面心立方(fcc)中延[100]方向間隙擴(kuò)散：其中A為常數(shù)，Z相鄰的間隙數(shù)，ν振動頻率。

間隙擴(kuò)散中的幾率P間隙擴(kuò)散機(jī)制（3）擴(kuò)散系數(shù)為：D0為與晶格結(jié)構(gòu)和擴(kuò)散方向有關(guān)的常數(shù)，ΔG為一個原子的擴(kuò)散激活能，工程中也常用Q表示1mol的激活能。擴(kuò)散系數(shù)與溫度之間的關(guān)系

空位擴(kuò)散機(jī)制擴(kuò)散機(jī)制：在置換固溶體中，由于晶格中存在空位，空位周圍的原子(包括溶劑和溶質(zhì)原子)由熱運動可能進(jìn)入空位，即原子利用空位最后達(dá)到遷移，當(dāng)存在濃度梯度(化學(xué)位梯度)時，溶質(zhì)原子就會發(fā)生定向的擴(kuò)散遷移，這是置換原子擴(kuò)散的主要方式。擴(kuò)散進(jìn)行有兩個要求條件，一是有空位存在，二是空位周圍的原子從原來的平衡位置進(jìn)入空位也要一定的激活能。

空位擴(kuò)散機(jī)制（2）擴(kuò)散系數(shù)為：擴(kuò)散系數(shù)與溫度之間的關(guān)系

晶體中空位的濃度

：統(tǒng)稱為置換擴(kuò)散的激活能

離子晶體中的不等價摻雜，常常會因為電荷補(bǔ)償而產(chǎn)生陽離子空位或者陰離子空位，從而改變離子晶體中的缺陷濃度，影響離子晶體中的擴(kuò)散，這時的擴(kuò)散稱為非本征擴(kuò)散。當(dāng)摻雜濃度很高，因摻雜所產(chǎn)生的缺陷會超過那些本征缺陷而起主要作用。當(dāng)摻雜濃度低，各種各樣的質(zhì)量定律都必須結(jié)合在一起，這就使問題的分析非常復(fù)雜。1-3互擴(kuò)散

基本現(xiàn)象

柯肯達(dá)爾(Kirkendall)效應(yīng)

互擴(kuò)散的方程（達(dá)肯Darken方程）互擴(kuò)散基本現(xiàn)象

如果將一塊鋼和一塊純鐵焊接在一起，由于兩種材料的碳含量不相同，碳原子將從鋼中向純鐵中不斷擴(kuò)散，碳是溶解在鐵晶格的間隙中形成的間隙固溶體，這種遷移不會引起原來鋼或純鐵基體中晶格數(shù)量和位置的變化，這屬于一種間隙擴(kuò)散類型。

如果將一塊銅和一塊鋅焊接在一起，這兩種材料的成分不同，銅要向鋅中擴(kuò)散，銅進(jìn)入鋅的晶格存在于晶格節(jié)點，形成的是置換固溶體，鋅也要向銅中擴(kuò)散，也存在于銅晶格節(jié)點，形成的是置換固溶體。這種擴(kuò)散方式稱為互擴(kuò)散?；U(kuò)散基本現(xiàn)象

這種擴(kuò)散與間隙擴(kuò)散不相同的是，一方面一種原子進(jìn)入另一種原子的晶格要另一種原子擴(kuò)散運動離開才能達(dá)到節(jié)點位置；

另一方面，在晶體中兩種原子的大小、性質(zhì)不相同，擴(kuò)散遷移的速度也不一樣，一種原子離開的個數(shù)與另一種原子進(jìn)入的個數(shù)不相等時就會形成新的晶格(或部分晶格消失)，因此互擴(kuò)散過程中會引起某種材料晶格數(shù)量的變化?？驴线_(dá)爾(Kirkendall)效應(yīng)

為了證實在互擴(kuò)散過程中存在晶格數(shù)量的變化，Kirkendall在1947做過如下實驗，在Cu－30%Zn的合金兩邊焊上純銅，并在焊縫處加入一些細(xì)的Mo絲作標(biāo)記，如圖所示。

先測定標(biāo)記之間的距離，放置在785℃下保溫(為加快擴(kuò)散速度)。經(jīng)過一天(24hr)后再測量，發(fā)現(xiàn)標(biāo)記之間的距離縮短了0.0015cm；經(jīng)過56天后，標(biāo)記之間的距離縮短了0.0124cm。

在含有濃度梯度的置換固溶體中，埋入一個惰性標(biāo)記，由于兩組元擴(kuò)散能力不相等，經(jīng)過擴(kuò)散后會引起標(biāo)記的移動。這個現(xiàn)象以后就成為柯肯達(dá)爾(Kirkendall)效應(yīng)。

互擴(kuò)散的方程（Darken方程）

描述置換固溶體中的擴(kuò)散方程由Darken提出。1）標(biāo)記移動的速度

式中的Ｄ1、Ｄ2為組元的自擴(kuò)散系數(shù)（自擴(kuò)散系數(shù)又稱稟性擴(kuò)散系數(shù)N1、N2為組元的摩爾濃度(原子百分比)互擴(kuò)散的方程（Darken方程）

2）擴(kuò)散方程：1-4擴(kuò)散中的熱力學(xué)菲克定律的局限性驅(qū)動擴(kuò)散的真實動力是自由能擴(kuò)散系數(shù)與化學(xué)位的關(guān)系菲克定律的局限性

分析菲克定律，結(jié)論是擴(kuò)散中物質(zhì)的流動是從濃度高處流向濃度低處，如果濃度梯度消失(dC/dx=0)，各處的濃度相等，就不應(yīng)該再出現(xiàn)物質(zhì)的傳輸，在一般的情況下可以解釋許多現(xiàn)象。在固體材料中，還有些現(xiàn)象與此相矛盾，物質(zhì)的遷移(擴(kuò)散)會出現(xiàn)從低濃度向高濃度處聚集，例如過飽和固溶體的脫溶，從中析出第二相，此外固體電解質(zhì)中的帶電離子在電場或磁場的作用下，發(fā)生的擴(kuò)散遷移也不一定是從高濃度處流向低濃度處，這種反向的擴(kuò)散稱為“上坡擴(kuò)散”。為了解釋上坡擴(kuò)散的現(xiàn)象，正確分析擴(kuò)散規(guī)律，必需用熱力學(xué)來討論擴(kuò)散過程的實質(zhì)，因為擴(kuò)散的自發(fā)進(jìn)行方向也必然是系統(tǒng)吉布斯自由能下降。

驅(qū)動擴(kuò)散的真實動力是自由能化學(xué)位的定義，某溶質(zhì)i的化學(xué)位為

平衡條件是各處的化學(xué)位相等。如果存在一化學(xué)位梯度，表明物質(zhì)遷移dx距離，系統(tǒng)的能量將變化了。好象有一作用力推動它移動一樣，設(shè)這個力為F，所作的功為Fdx作為化學(xué)位的變化。

稱為擴(kuò)散的驅(qū)動力，負(fù)號表示推動物質(zhì)流向化學(xué)位較低處

代替Fick第一定律的真實法則為：擴(kuò)散系數(shù)與化學(xué)位的關(guān)系

如果某組元的濃度提高反而可降低化學(xué)位(降低其吉布斯自由能)，則組元會進(jìn)行上坡擴(kuò)散。組元的集中降低吉布斯自由能的原因和原子之間的鍵結(jié)合能來決定。所以在分析擴(kuò)散過程時，應(yīng)該從化學(xué)位來分析，不能單從濃度梯度來分析。當(dāng)然在很多情況下，當(dāng)

菲克定律的表達(dá)式是正確的，用它分析可以把問題簡化。應(yīng)用那種模式要具體分析。1-5影響擴(kuò)散系數(shù)的因素溫度

無論是間隙機(jī)制，還是空位機(jī)制，都遵循熱激活規(guī)律，溫度提高，能超過能壘的幾率越大，同時晶體的平衡空位濃度也越高，這些都是提高擴(kuò)散系數(shù)的原因。擴(kuò)散系數(shù)與溫度T成指數(shù)關(guān)系，在以下因素中這個影響最為明顯。擴(kuò)散過程引起的物質(zhì)流量除了與濃度梯度(和化學(xué)位梯度)有關(guān)外，另一個重要的因素就是擴(kuò)散系數(shù)。

影響擴(kuò)散系數(shù)的因素材料的成分

原子之間的結(jié)合鍵力越強(qiáng)，通常對應(yīng)材料的熔點也越高，激活能較大，擴(kuò)散系數(shù)較小。材料的成分不同，即組成材料的元素和比例不同，不同原子之間結(jié)合鍵能不一樣，成分的變化也影響不同類型結(jié)合鍵的相對數(shù)量，所以材料的成分變化帶來的影響有：(1)組元特性互擴(kuò)散(置換原子)通量決定于互擴(kuò)散系數(shù)，互擴(kuò)散系數(shù)本身就是各組元成分的函數(shù)。使材料熔點降低的金屬元素都使合金的互擴(kuò)散系數(shù)升高。(2)組元濃度間隙固溶體溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)隨其濃度的增加而增加。溶質(zhì)濃度的增加使固溶體的晶格畸變加劇。（3）第三組元的影響影響擴(kuò)散系數(shù)的因素晶體結(jié)構(gòu)1．原子排列越緊密，晶體結(jié)構(gòu)的致密度越高，激活能較大，擴(kuò)散系數(shù)較小。2．晶體結(jié)構(gòu)的對稱性差的材料中，不同方向上擴(kuò)散系數(shù)的差別也大，常見金屬材料的晶體結(jié)構(gòu)較簡單，各方向的差別大多都不明顯。影響擴(kuò)散系數(shù)的因素晶體缺陷1．點缺陷：主要影響擴(kuò)散的空位濃度。2．線缺陷：線缺陷主要形式是位錯，位錯線附近的溶質(zhì)原子的濃度高于平均值；原子在位錯中沿位錯線的管道擴(kuò)散比晶體中的擴(kuò)散快。

3．面缺陷：本身所處于較高的能力狀態(tài)，相應(yīng)擴(kuò)散激活能也就較低

影響擴(kuò)散系數(shù)的因素其他因素

1．彈性應(yīng)力場可以加速尺寸大的原子向拉應(yīng)力大處擴(kuò)散，同樣加速尺寸小的原子向壓應(yīng)力大處擴(kuò)散，這種擴(kuò)散可以松弛應(yīng)力，但也能把原來的彈性應(yīng)變部分的轉(zhuǎn)化為不可恢復(fù)的永久變形(塑性變形)，這種在應(yīng)力作用下的擴(kuò)散過程也是材料以蠕變方式發(fā)生塑性變形的基本機(jī)制。2．其他任何對粒子運動的力也都可能影響擴(kuò)散，如電磁場對帶電粒子的擴(kuò)散。

影響程度：溫度－成分－結(jié)構(gòu)－其它1-6反應(yīng)擴(kuò)散反應(yīng)擴(kuò)散的概念反應(yīng)擴(kuò)散的實例

反應(yīng)擴(kuò)散的主要特征

反應(yīng)擴(kuò)散的概念反應(yīng)擴(kuò)散在擴(kuò)散中由于成分的變化，通過化學(xué)反應(yīng)而伴隨著新相的形成(或稱有相變發(fā)生)的擴(kuò)散過程稱為“反應(yīng)擴(kuò)散”，也稱為“相變擴(kuò)散”。許多相變的過程是有成分的變化，或由擴(kuò)散過程來控制的。了解反應(yīng)擴(kuò)散的規(guī)律對了解由成分的變化來控制的相變有十分重要的意義。反應(yīng)擴(kuò)散的實例

利用我們大家熟悉的Fe－C相圖，將純鐵置于850℃滲碳，氣氛能使表明達(dá)到的最高溶解的碳量為CS，因為再高將形成碳化物。表面為CS的固溶體為γ相，從表面向內(nèi)，碳的含量逐漸減少，直到碳含量為C2處；心部為純鐵在850℃下依然為α相，從心部向外，碳的含量逐漸提高，表面達(dá)到C1處。從相圖可知它們到達(dá)互相平衡，這里形成兩相的分界面，碳的含量就出現(xiàn)了一突變。滲碳過程反應(yīng)擴(kuò)散的實例滲碳過程反應(yīng)擴(kuò)散的實例

隨時間的加長，在γ相存在碳的濃度梯度，碳不斷向內(nèi)擴(kuò)散，在α－γ相界面碳多余進(jìn)入到α相，平衡破壞，部分的α得到碳轉(zhuǎn)變生成γ相，因此在相界面兩邊的成分依然為C2和C1不變，而是相界面向內(nèi)遷移，即γ相在不斷生長?？梢娫诙辖鸬脑谝欢叵逻M(jìn)行擴(kuò)散過程中，不會出現(xiàn)兩相區(qū)。當(dāng)然二元合金的恒溫擴(kuò)散過程中為什么不會出現(xiàn)兩相區(qū)可以用相律來證明，但證明過程不要求大家掌握，只要知道這個結(jié)論。值得指出的是這表現(xiàn)在恒溫擴(kuò)散過程時，處理結(jié)束后冷卻下來，材料會遵照相圖的規(guī)律發(fā)生相關(guān)的變化，所以并不代表到室溫時不存在兩相區(qū)，但這個成分的突變會保留下來。反應(yīng)擴(kuò)散的實例滲氮過程

(鐵原子組成密排六方點陣)(鐵原子組成面心立方點陣)反應(yīng)擴(kuò)散的主要特征1．在一定的溫度下，擴(kuò)散過程進(jìn)行中，成分從高到低逐漸變化，但二元合金中不會形成兩相混合區(qū)。2．在單相區(qū)，為常數(shù)，擴(kuò)散過程進(jìn)行，需存在濃度梯度，物質(zhì)從高處流向低處。3．在一定的溫度下，隨著時間的增加，發(fā)生反應(yīng)擴(kuò)散時，轉(zhuǎn)折點的濃度不發(fā)生變化，而是新相的深度不斷增加。4．單獨依靠擴(kuò)散從固體中析出另一新相，新相的層深和時間的關(guān)系為：而生長速度則為：二元合金擴(kuò)散不形成兩相混合區(qū)1．在一定的溫度下相律：f=c-p2．?dāng)U散過程進(jìn)行中，系統(tǒng)沒有達(dá)到平衡，f>03．C=2

p<2即存在相數(shù)

p=1原因說法一原因說法二

擴(kuò)散能夠不斷向內(nèi)進(jìn)行，是因為材料內(nèi)存在連續(xù)分布的化學(xué)位梯度，如果出現(xiàn)兩相平衡，則此區(qū)域內(nèi)的化學(xué)位梯度為０，擴(kuò)散就不能進(jìn)行，這將與事實相矛盾。1-7有關(guān)擴(kuò)散的幾個特殊現(xiàn)象1離子晶體的擴(kuò)散

金屬晶體中的空位擴(kuò)散，指的是肖特基空位。離子晶體則既有以弗侖克爾缺陷為主的（II-VI族半導(dǎo)體化合物，銀的鹵化物），也有以肖特基缺陷為主的（NaCl,NaBr等）。前者對應(yīng)于自間隙機(jī)制或間隙-亞晶格機(jī)制，后者類似于金屬中的空位擴(kuò)散機(jī)制。通常陽離子較小，其自擴(kuò)散系數(shù)較陰離子的大。離子電導(dǎo)率與擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系——能斯特-愛因斯坦方程質(zhì)子交換LiNbO，晶體具有大的電光、聲光及非線性光學(xué)系數(shù)，材料的化學(xué)性能穩(wěn)定，被廣泛用于制備各種光波導(dǎo)器件，成為集成光學(xué)最常用的無機(jī)介電晶體材料。質(zhì)子交換法制備的LiNbO，在一定程度上可提高其抗光損傷能力。2燒結(jié)固態(tài)素坯經(jīng)過燒結(jié)而成為多晶材料，在粉末冶金、陶瓷等工業(yè)中具有重要意義。從熱力學(xué)角度，燒結(jié)而導(dǎo)致材料致密化的基本驅(qū)動力是表面、界面的減少從而系統(tǒng)表面能、界面能的下降；從動力學(xué)角度，要通過各種復(fù)雜的擴(kuò)散傳質(zhì)過程。傳質(zhì)路徑包括表面擴(kuò)散，晶格擴(kuò)散，蒸發(fā)-凝聚，晶界擴(kuò)散。

3納米材料的擴(kuò)散一般的多晶材料，晶界擴(kuò)散對總的擴(kuò)散貢獻(xiàn)很小。但是納米材料，晶界擴(kuò)散可以占絕對優(yōu)勢。納米材料的擴(kuò)散系數(shù)不僅大，而且擴(kuò)散激活能也很低，與表面擴(kuò)散類似。擴(kuò)散小結(jié)

介紹了總結(jié)有關(guān)擴(kuò)散問題的菲克第一、第二定律。菲克第二定律的誤差函數(shù)解法及其應(yīng)用，由相應(yīng)的邊界條件和初始條件來計算。討論了擴(kuò)散的微觀機(jī)制和擴(kuò)散的真實驅(qū)動力，解釋材料中的“上坡擴(kuò)散”現(xiàn)象。分析了影響擴(kuò)散系數(shù)的各種因素，這是控制擴(kuò)散過程的主要方法依據(jù)。反應(yīng)擴(kuò)散的概念、特征及與相變速度之間的關(guān)系。第二節(jié)固態(tài)相變概論

概述固態(tài)相變的特點按熱力學(xué)分類按原子運動的方式分類新相形成時的能量變化新相形成過程概述

固態(tài)相變：固態(tài)物質(zhì)內(nèi)部的組織結(jié)構(gòu)的變化稱為固態(tài)相變。

相是成分相同、結(jié)構(gòu)相同、有界面同其他部分分隔的物質(zhì)均勻組成部分，相變是從已存的相中生成新的相。之所以為新相，生成部分與原有部分存在著或成分不同、或相結(jié)構(gòu)不同、或有序度不同、或兼而有之，并且和原來部分有界面分隔。原來的部分稱為母相或反應(yīng)相，在轉(zhuǎn)變過程中數(shù)量減少，生成部分稱為新相或生成相，在轉(zhuǎn)變過程中數(shù)量增加。

在熱處理過程中，材料處于固態(tài)下，但內(nèi)部都有不同的固態(tài)相變發(fā)生，先分析固態(tài)相變基本規(guī)律。

2-1固態(tài)相變的特點與分類固態(tài)相變的一般特點按熱力學(xué)分類

由熱力學(xué)知，系統(tǒng)總是相著吉布斯自由能降低的方向自發(fā)轉(zhuǎn)變。兩個存在的相處于互相平衡狀態(tài)，不發(fā)生轉(zhuǎn)變，二者的吉布斯自由能相等。這時構(gòu)成材料的組元在兩個相中的化學(xué)位相等,即μ1＝μ2，否則組元會從一個相中向另一相轉(zhuǎn)移，即有相變發(fā)生。

臨界點：在一定的溫度和壓力下，兩相處于平衡，這個平衡時對應(yīng)的溫度和壓力稱為他們的臨界點，固態(tài)轉(zhuǎn)變中，壓力影響較小，一般臨界點大多指在一個大氣壓下平衡是對應(yīng)的溫度。兩相處于臨界點時:按熱力學(xué)分類一級相變：在臨界點處，如果：

當(dāng)T或P發(fā)生變化(偏離臨界點),平衡就被破壞，體系的熵S和體積V會改變，向吉布斯自由能低的方向發(fā)展，就有一相減少而另一相增加，這時發(fā)生的相變稱為一級相變。所以一級相變過程會伴隨潛熱的釋放(或吸收)和體積改變的發(fā)生。過去相圖中介紹的合金凝固過程是一級相變，熱處理中發(fā)生的固態(tài)相變也主要是一級相變。

按熱力學(xué)分類二級相變：在臨界點處，

按熱力學(xué)分類二級相變：在臨界點處，這時兩相的化學(xué)位、熵S和體積V相同，但等壓熱容量CP、等溫壓縮系數(shù)k、等壓熱膨脹系數(shù)α可能不相同。

當(dāng)T或P發(fā)生變化(偏離臨界點)，平衡也被破壞，向吉布斯自由能低的方向發(fā)展，這時發(fā)生的相變稱為二級相變。所以二級相變過程中無潛熱和體積的改變，一般兩相的成分也相同(成分的變化一般會改變其熵)。常見的二級相變有磁性轉(zhuǎn)變、有序－無序轉(zhuǎn)變、超導(dǎo)轉(zhuǎn)變等，大多伴隨材料某種物理性能的變化。

按原子運動的方式分類擴(kuò)散型（非協(xié)同型）：原子從母相以擴(kuò)散方式向新相遷移。原子可以改變相鄰關(guān)系；轉(zhuǎn)變的速度由原子擴(kuò)散遷移速度控制，在固態(tài)中進(jìn)行較慢；轉(zhuǎn)變過程大多伴隨成分的改變(新舊相成分不相同)；轉(zhuǎn)變產(chǎn)物無固定的形狀，決定于界面能，為減少界面面積，有可能是為球面。脫溶、共析、增幅分解屬于這種類型。

協(xié)同型（非擴(kuò)散型）：在相變過程中沒有原子的擴(kuò)散運動，相變前后沒有成分的變化，原子以切變的方式，即相對周圍原子發(fā)生有規(guī)律的少量的偏移，基本維持原來的相鄰關(guān)系，而發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)的改變，這就是協(xié)同型相變。轉(zhuǎn)變的結(jié)果是新舊相成分相同，為減少原子偏移的距離，新相的取向與母相原來的取向有一定的延續(xù)關(guān)系；轉(zhuǎn)變中新舊相的界面有共格關(guān)系，轉(zhuǎn)變要求較大的驅(qū)動力來補(bǔ)償共格應(yīng)變能；轉(zhuǎn)變速度快，但大多不能進(jìn)行到底。以下要介紹的馬氏體相變就是屬于協(xié)同型相變。

混合型：介于二者之間的，具有擴(kuò)散型和協(xié)同型的綜合特征的中間過渡型轉(zhuǎn)變稱為混合型，如熱處理中的貝氏體轉(zhuǎn)變。2-2固態(tài)相變熱力學(xué)均勻成核化學(xué)自由能—相變驅(qū)動力2.相變時成分變化與相變驅(qū)動力的關(guān)系成分為x0的合金，轉(zhuǎn)變前為α固溶體，吉布斯自由能為G0，轉(zhuǎn)變后為成分為xα的α相和成分為x的相的混合物，吉布斯自由能為Gm，轉(zhuǎn)變的總的驅(qū)動力G0=G0

-Gm

。但在轉(zhuǎn)變開始時，相的成分并未達(dá)到平衡成分，而與其原始成分x0接近，如x1。此時的驅(qū)動力與總驅(qū)動力不同。開始轉(zhuǎn)變,具有相成分x的少量物質(zhì)自α相析出,以1mol為單位,析出1mol系統(tǒng)吉布斯自由能的降低為：形成相，系統(tǒng)吉布斯自由能升高：總的吉布斯自由能變化提供轉(zhuǎn)變驅(qū)動力：故線段bc代表起始轉(zhuǎn)變驅(qū)動力，為負(fù)值，轉(zhuǎn)變可自發(fā)進(jìn)行。非均勻成核2-3過飽和固溶體的分解固態(tài)相變可分為兩大類型，擴(kuò)散型與非擴(kuò)散型。擴(kuò)散型相變以過飽和固溶體的分解最為典型，研究也非常深入。過飽和固溶體的分解包括形核長大、調(diào)幅分解兩種機(jī)制。過飽和固溶體的分解也叫時效。20世紀(jì)初發(fā)現(xiàn)的鋁合金的時效現(xiàn)象，使鋁合金在飛機(jī)制造業(yè)和其它領(lǐng)域里得到廣泛應(yīng)用，極大地推動了航空事業(yè)的發(fā)展。Al-Cu合金的淬火時效Al-Cu合金相圖固溶處理GP區(qū)是在室溫和較低溫度下，時效初期形成的溶質(zhì)原子富集區(qū)。（GP區(qū)成分約為WCu90%,其結(jié)構(gòu)與基體相同，并保持共格關(guān)系。）時效過程的結(jié)構(gòu)變化過飽和固溶體分解的熱力學(xué)和動力學(xué)一些合金的脫溶沉淀調(diào)幅分解或譯為亞穩(wěn)分域、調(diào)幅分解、隱晶分解、亞穩(wěn)相分解。在一定合金系統(tǒng)中,固溶體經(jīng)適當(dāng)熱處理之后,分解為成分不同的微小區(qū)域相間分布的組織。這些小區(qū)域的溶質(zhì)含量沿一個方向形成一定的波形分布，波峰處成分高于平均成分，波谷處成分低于平均成分。這些富區(qū)與貧區(qū)保持原固溶體的晶體結(jié)構(gòu)，相同成分區(qū)域之間的距離（即分域或調(diào)幅波長）一般在50～1000┱之間。此種由成分調(diào)幅的微小區(qū)域組成的不均勻組織，稱為亞穩(wěn)分域組織，此分解過程稱為spinodal分解。這種分解不需形核勢壘，只是通過固溶體中出現(xiàn)的成分漲落(起伏)波的生長進(jìn)行的。生長由上坡擴(kuò)散控制。圖1為Cu-Ni-Fe合金經(jīng)spinodal分解后形成的亞穩(wěn)分域組織，其中白色區(qū)域為富銅區(qū)（見金屬中的擴(kuò)散)spinodal分解的概念是吉布斯（J.W.Gibbs）首先引入的。在1940年,布喇德雷（A.G.Bradley）在淬火并在兩相區(qū)中退火的Cu-Ni-Fe合金中發(fā)現(xiàn)在X射線布喇格(Bra-gg)衍射峰的兩側(cè)出現(xiàn)有側(cè)帶結(jié)構(gòu)(或稱衛(wèi)星條帶),首次在結(jié)構(gòu)上證實了在固溶體中發(fā)生spinodal分解。

在許多合金系統(tǒng)中，如Al-Zn、Al-Ag、SmCo5-xCux、Fe-Cr-Co、Cu-Ni-Sn等系統(tǒng)中皆存在有spinodal分解。許多玻璃系統(tǒng)，如Na2O-SiO2、B2O3-PbO、V2O5-P2O5、SnO2-TiO2等系統(tǒng)中的spinodal分解也進(jìn)行了廣泛的研究。有的合金在時效初期，GP區(qū)的形成也具有spinodal分解的性質(zhì)。

由于spinodal分解能形成高度彌散的不均勻結(jié)構(gòu)，目前已成為對金屬材料及非金屬材料進(jìn)行熱處理所經(jīng)常利用的固態(tài)相變之一。

增幅分解—Spinodel

在無限溶解固溶體中，如果溶解時為吸熱過程，當(dāng)溫度較低時，自由能曲線中部有上凸(凹向朝下)部分出現(xiàn)，這時單一的固溶體的自由能不是最低，可以分解為結(jié)構(gòu)相同而成分不同兩個相混合物。相圖如圖所示，其中實線為不同溫度下公切線的切點軌跡，而虛線是曲線上拐點變化的軌跡。

增幅分解是單相固溶體分解為兩相混合物的一種特殊方式，其特殊之點是在這一分解過程中不需要新相的形核。

調(diào)幅分解的自由能曲線一成分為x的固溶體α，分解為的α1

和的α2相時，因合金的自由能應(yīng)為兩相自由能的平均值，故有可見，當(dāng)d2G/dx2>0，即在拐點以外，是使自由能升高的；在拐點以內(nèi)d2G/dx2<0，轉(zhuǎn)變后是使自由能降低的，因而過程可以自發(fā)進(jìn)行。前者只有通過長程擴(kuò)散由行核長大，產(chǎn)生成分為x2的α2相以及與之平衡的成分為x1的α1相，也就是達(dá)到自由能曲線的公切線時，這個轉(zhuǎn)變才是可行的，因為使合金系的自由能降低。增幅分解—Spinodel

在實線和虛線之間的區(qū)域。成分為CN的合金有分解的熱力學(xué)動力，但形核時成分的偏離會造成能量的提高，只有達(dá)到一定數(shù)量(大小)后其自由能才會降低，表明形核時要求一定的臨界尺寸。這種狀態(tài)和固溶體中第二相形成相同。增幅區(qū)外的分解：增幅分解—Spinodel

成分在虛線范圍內(nèi)時，由于自由能曲線為上凸(凹向朝下)，任何細(xì)小的成分的偏離都會使自由能下降，偏離加大自由能降低愈多，可見這時成分的偏離是自發(fā)的，不需要外界提供或自身的聚集。增幅區(qū)內(nèi)的分解增幅分解—Spinodel

分解過程自發(fā)地加大成分偏離的幅度，所以稱為增幅分解。這種分解的過程和所得組織如圖所示，增幅分解的組織呈布紋狀，非常細(xì)小，只能的高倍的電子顯微鏡下才能觀察得到。增幅分解組織

a)調(diào)幅分解長大b)經(jīng)典形核長大調(diào)幅分解的必要條件（1）梯度能：調(diào)幅分解時，固溶體中產(chǎn)生尺寸很小的溶質(zhì)原子貧化區(qū)和富化區(qū)，隨著分解的進(jìn)行，在貧化區(qū)和富化區(qū)之間的濃度梯度越來越大，從而影響原子間的化學(xué)鍵，使原子的化學(xué)位升高，這部分能量稱為梯度能。（2）彈性應(yīng)變能：調(diào)幅分解時，固溶體的點陣常數(shù)隨化學(xué)成分變化而變化，如果貧化區(qū)和富化區(qū)保持共格，必然使點陣畸變而引起共格應(yīng)變能。梯度能和彈性應(yīng)變能都是調(diào)幅分解的阻力，驅(qū)動力必須大于阻力，才能發(fā)生調(diào)幅分解。2-4無擴(kuò)散相變無擴(kuò)散相變定義：原子不發(fā)生隨機(jī)走動的相變。常見的無擴(kuò)散相變：馬氏體相變；鐵磁性相變；鐵電性相變；鐵彈性相變。本節(jié)具體學(xué)習(xí)其中的馬氏體相變馬氏體相變固態(tài)相變擴(kuò)散式（否）位移式改組：在一個晶胞內(nèi)進(jìn)行（否）均勻點陣形變或點陣畸變以體積變化為主（否）以切變?yōu)橹鳎捍嬖诓换兠骜R氏體相變不限于鋼，只要冷卻速度快到能避免擴(kuò)散型相變，因此也不限于一般意義上的快冷。原則上，所有的金屬及合金的高溫不穩(wěn)定相都可以發(fā)生馬氏體轉(zhuǎn)變。非金屬晶體也有這種轉(zhuǎn)變。（1）馬氏體相變的無擴(kuò)散性

鋼中馬氏體相變時無成分變化，僅發(fā)生點陣改組。

可以在很低的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，并且相變速度極快。

原子以切變方式移動，相鄰原子的相對位移不超過原子間距，近鄰關(guān)系不變?！?馬氏體相變的主要特征

馬氏體形成時引起的表面傾動①表面浮凸現(xiàn)象傾動面（2）切變共格和表面浮凸現(xiàn)象①表面浮凸現(xiàn)象

直線劃痕的變形情況（a）實驗結(jié)果（b）在界面處失去共格（c）劃痕扭曲馬氏體與奧氏體的共格關(guān)系及其破壞

隨馬氏體長大，靠近界面的奧氏體彈性切應(yīng)變也愈來愈大，當(dāng)應(yīng)力值超過奧氏體的屈服極限時，將發(fā)生塑性變形，界面共格聯(lián)系被破壞。馬氏體停止長大。

馬氏體往往在母相的一定晶面上開始形成，這一晶面即稱為慣析面。鋼中：<0.6%C，慣習(xí)面為{111}γ，0.6～1.4%C，為{225}γ，1.5～1.8%C，為{259}γ。

直線劃痕在傾動面處改變方向，但仍保持連續(xù)，且不發(fā)生扭曲

馬氏體與母相保持切變共格，慣析面為不變平面。②慣析面和不變平面

三種不變平面應(yīng)變

a）膨脹

b）孿生時的切變

c）馬氏體相變時----切變+膨脹③

不變平面應(yīng)變

K-S關(guān)系：

{111}γ∥{110}M;<110>γ∥<111>M

馬氏體共有24種取向（變體）（3）馬氏體和基體具有一定的位向關(guān)系基體中的密排面平行于馬氏體中相似的面，密排方向也是如此。

奧氏體(111)面上馬氏體的六種不同K-S取向5016’

{111}γ∥{110}M;<112>γ∥<110>M

在每個{111}γ面上，馬氏體可能有3種取向，馬氏體共有12種取向（變體）。西山關(guān)系：

奧氏體(111)面上馬氏體的三種不同西山取向

G-T關(guān)系：

和K-S關(guān)系略有偏差

{111}γ∥{110}M

差10

<110>γ∥<111>M

差20

K-S關(guān)系和西山關(guān)系的比較：晶面關(guān)系相同，只是晶面內(nèi)的方向相差5016’。

K-S關(guān)系和西山關(guān)系的比較轉(zhuǎn)變量-時間關(guān)系

（4）馬氏體相變的的不完全性

MS----馬氏體相變開始點。Mf----馬氏體相變終了點。

MS

點以下，溫度越低，M%越多。圖4-11轉(zhuǎn)變量-溫度關(guān)系

在Mf點以下，雖然轉(zhuǎn)變量未達(dá)到100%，但轉(zhuǎn)變已不能進(jìn)行。如Mf點低于室溫，則淬火到室溫將保留相當(dāng)數(shù)量的未轉(zhuǎn)變奧氏體殘余奧氏體。把馬氏體以足夠快的速度加熱時，馬氏體可以不分解而直接轉(zhuǎn)變成高溫相。

A

?MMs,Mf;As,Af;As>Ms

但由于碳的快速擴(kuò)散，鋼中馬氏體加熱時，容易發(fā)生回火分解，難以觀察到逆轉(zhuǎn)變。

Fe-0.8%C鋼以5000℃/S快速加熱，抑制回火轉(zhuǎn)變，則在590～600℃發(fā)生逆轉(zhuǎn)變。（5）馬氏體相變的可逆性

馬氏體----碳在α-Fe中的過飽和間隙固溶體。成分與母相奧氏體相同，為一種亞穩(wěn)相。碳原子位于α-Fe的bcc扁八面體間隙中心，即點陣各棱邊中央和面心位置。體心正方點陣bct----α’馬氏體。

§2

馬氏體的晶體結(jié)構(gòu)◆凡相變的基本特征屬于M型的轉(zhuǎn)變產(chǎn)物都稱為M。

奧氏體的正八面體間隙a)

馬氏體的扁八面體間隙b)

馬氏體點陣常數(shù)和碳含量的關(guān)系c、a、及正方度c/a與鋼中碳含量成線性關(guān)系：

c=a0+αPa=a0-βP

c/a=1+γP其中：a0=2.861?（α-Fe點陣常數(shù)）

α、β、γ

為常數(shù)α

＝0.116±0.002β=0.013±0.002

γ=0.046±0.001P----馬氏體的含碳量（wt%）

點陣常數(shù)與碳含量的關(guān)系

c/a=1+0.046P碳原子在馬氏體點陣中的分布：碳原子發(fā)生有序分布，80%優(yōu)先占據(jù)c軸方向的八面體間隙位置，20%占據(jù)其它兩個方向的八面體間隙位置，此時符合上式的正方度。馬氏體的正方度

定義：c/a值低于或高于上式的正方度。原因：主要由于碳原子在x，y，z三個方向的分布發(fā)生了改變。新生馬氏體的異常正方度馬氏體內(nèi)有滑移或?qū)\晶在發(fā)生均勻點陣變形時，產(chǎn)生大的形狀變化，因而有高的應(yīng)變能。滑移和孿晶都是點陣不變形變：不改變結(jié)構(gòu)，不改變體積，而使應(yīng)變能降低?！?馬氏體的形態(tài)及其亞結(jié)構(gòu)一.滑移：板條馬氏體截面呈橢圓形的細(xì)長條狀在低、中碳鋼，馬氏體時效鋼中出現(xiàn)，形成溫度較高。在光鏡下為板條馬氏體束。在電鏡下，板條內(nèi)的亞結(jié)構(gòu)主要是高密度的位錯，又稱位錯馬氏體

板條馬氏體示意圖板條馬氏體的形態(tài)光鏡下電鏡下二.孿晶：透鏡馬氏體雙凸透鏡狀，顯微鏡下呈針狀，或竹葉狀。

電鏡下光鏡下長大速度非常快，先形成的M片較大，后形成的M片較小。M長短不一，互成一定角度。馬氏體片中間----中脊亞結(jié)構(gòu)為細(xì)小孿晶，一般集中在中脊面附近，片的邊緣為位錯。隨形成溫度下降，孿晶區(qū)擴(kuò)大。又稱孿晶馬氏體。三、其他M形態(tài)

蝶狀M薄片狀Mε馬氏體1.A的C%四.影響馬氏體形態(tài)及其亞結(jié)構(gòu)的因素C<0.2%（0.3%

）的鋼淬火后,基本上全部為板條M；

C>1.0%的鋼淬火后,幾乎全部為透鏡M；0.2%<C<1.0%的鋼淬火后，為兩種M的混合物。C％>1.4％時，形成爆發(fā)式的{259}γM片，Z字型。馬氏體的形態(tài)主要取決于其含碳量:C%小于0.3%時，組織幾乎全部是板條馬氏體。C%大于1.0%C時幾乎全部是針狀馬氏體.C%在0.3-1.0%之間為板條與針狀的混合組織。馬氏體形態(tài)與含碳量的關(guān)系0.45%C0.2%C1..2%C2.Ms點--M形成溫度

Ms點高----形成板條馬氏體。

Ms點低----形成片狀馬氏體。

C%↑→Ms

↓

板條M→板條M+片狀M→片狀M

位錯M→孿晶M碳鋼的馬氏體形態(tài)和晶體學(xué)特征與鋼的碳含量關(guān)系

碳含量（%）晶體結(jié)構(gòu)位向關(guān)系慣析面Ｍs點/℃馬氏體形態(tài)<0.3體心立方或正方K-S關(guān)系{111}γ>350板條狀馬氏體亞結(jié)構(gòu)位錯0.3～1.0體心正方K-S關(guān)系板條狀{111}γ片狀{225}γ350～200混合馬氏體1.0～1.4體心正方K-S關(guān)系{225}γ<200透鏡狀馬氏體，亞結(jié)構(gòu)為部分孿晶和位錯1.4～1.8體心正方西山關(guān)系{259}γ<100典型透鏡狀，有明顯中脊“Z”字形排列

T0為相同成分的馬氏體和奧氏體兩相熱力學(xué)平衡溫度，To：

ΔGγ→α’=0ΔGγ→α’

馬氏體相變驅(qū)動力。

自由能-溫度關(guān)系§4馬氏體相變熱力學(xué)一.相變驅(qū)動力?G＝－?Gγ→α’＋?Gs＋?GE

＋?Gp?Gs---界面能

?GE---彈性應(yīng)變能?Gp---產(chǎn)生宏觀均勻切變而做功所消耗的能量+產(chǎn)生微觀不均勻切變而在M中形成高密度位錯和細(xì)微孿晶+使相鄰的A發(fā)生協(xié)作變形而做功消耗的能量等等馬氏體轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)特點---需要很大的過冷度。Ms點：奧氏體和馬氏體兩相自由能之差達(dá)到相變所需的最小驅(qū)動力（臨界驅(qū)動力）時的溫度。碳含量C%↑→Ms↓，Mf↓↓

Ms

與碳含量關(guān)系

合金元素除Co、Al外，其它合金元素均降低Ms點。二.影響鋼的Ms點的因素（1）奧氏體的化學(xué)成分Ms、Mf與冷速無關(guān)，主要取決于奧氏體中的合金元素含量（包括碳含量）。馬氏體轉(zhuǎn)變后，A’

量隨含碳量的增加而增加，當(dāng)含碳量達(dá)0.5%后，A’量才顯著。含碳量對馬氏體轉(zhuǎn)變溫度的影響含碳量對殘余奧氏體量的影響奧氏體的晶粒大小奧氏體晶粒細(xì)化→Ms↓

晶粒細(xì)化→σs↑→切變阻力↑→Ms↓②A化條件：高碳鋼：提高加熱溫度、延長保溫時間→A中K溶解充分，

C%、Me%↑，→Ms↓中低碳鋼：T↑，t↑，A晶?！鶰s↑

③多向壓應(yīng)力阻礙馬氏體轉(zhuǎn)變，→Ms↓

拉應(yīng)力促進(jìn)馬氏體轉(zhuǎn)變，→Ms↑（2）其它因素對Ms點的影響

在Ms點以上一定溫度范圍內(nèi)，因塑性變形而促生的馬氏體稱為應(yīng)變誘發(fā)馬氏體。塑性變形能促生馬氏體的最高溫度稱為Md

點。在Ms~Md之間對奧氏體進(jìn)行塑性變形，為馬氏體轉(zhuǎn)變提供了機(jī)械驅(qū)動力。三.應(yīng)變誘發(fā)馬氏體

應(yīng)變誘發(fā)馬氏體相變熱力學(xué)條件碳鋼和低合金鋼中的降溫轉(zhuǎn)變

Fe–Ni等合金在室溫以下的“爆發(fā)式”轉(zhuǎn)變

某些Fe-Ni-Mn,Fe-Ni-Cr合金在室溫以下的等溫轉(zhuǎn)變

表面轉(zhuǎn)變

§5馬氏體相變動力學(xué)四種不同的類型：

K－S切變模型G-T切變模型貝茵（Bain）模型§6馬氏體轉(zhuǎn)變機(jī)理M的成核：缺陷形核，自促發(fā)形核

貝茵（Bain）

模型：缺少不變平面，也不能解釋浮凸效應(yīng)。

三個步驟：①第一次較大量的均勻切變(主切變)：K-S均勻切變模型第二次小量切變