北京大學有機化學課件講解學習

第四章鹵代烷exit第一頁，共83頁。第一節(jié)鹵代烴的分類(fēnlèi)和命名第二節(jié)鹵代烷的結(jié)構(gòu)第三節(jié)鹵代烷的構(gòu)象第四節(jié)鹵代烷的物理性質(zhì)第五節(jié)鹵代烷的化學性質(zhì)第六節(jié)鹵代烷的制備第七節(jié)有機金屬化合物本章(běnzhānɡ)提綱第二頁，共83頁。一鹵代烴按烴基的結(jié)構(gòu)(jiégòu)分類不飽和鹵代烴飽和(bǎohé)鹵代烴芳香(fāngxiāng)鹵代烴按鹵素數(shù)目分類三鹵代烴二鹵代烴CH3CH2BrClCH2CH2Cl連二鹵代烴CH2Br2偕二鹵代烴CHF3氟仿(fluroform)CHCl3氯仿(chloroform)CHBr3溴仿(Bromoform)CHI3碘仿(Iodoform)按鹵素連接的碳原子分類(CH3)2CHCH2ClCH3CH2CHCH3Br(CH3)3C-I一級鹵代烷二級鹵代烷三級鹵代烷第一節(jié)鹵代烴的分類和命名第三頁，共83頁。寫出下列(xiàliè)化合物的結(jié)構(gòu)式1.(4R)-2-甲基-4-氯辛烷2.(2S,3S)-2-氯-3-溴丁烷(dīnɡwán)3.(4S)-4-甲基-5-乙基-1-溴庚烷4.(1R,3R)-1,3-二溴環(huán)己烷命名(mìngmíng)實例第四頁，共83頁。鹵代烷的普通(pǔtōng)命名法氟化物(fluoride)氯化物(chloride)碘化物(iodide)溴化物(bromide)CH3CH2CH2CH2Cl正丁基氯異丁基氟二級丁基溴三級丁基碘n-butylchloride(CH3)2CHCH2FCH3CH2CHCH3(CH3)3CIBrisobutylfluorideSec-butylbromideTert--butyliodide第五頁，共83頁。一碳鹵鍵的特點(tèdiǎn)成鍵軌道CspXsp33等性雜化不等性雜化C—HC—FC—CC—ClC—BrC—I110139154176194214（pm）第二節(jié)鹵代烷的結(jié)構(gòu)(jiégòu)極性共價鍵，成鍵電子對偏向(piānxiàng)X.二鍵長第六頁，共83頁。三偶極矩與有機(yǒujī)分子的極性四電負性與鍵的分類(fēnlèi)

C(2.5)F(4.1)Cl(2.8)Br(2.7)I(2.2)差值1.60.30.20.3

共價鍵極性共價鍵偶極矩大，有機(yǒujī)分子的極性大。第七頁，共83頁。1，2-二氯乙烷的構(gòu)象(ɡòuxiànɡ)有范德華吸引力有偶極-偶極排斥力無范德華吸引力無偶極-偶極排斥力氣相：排斥力占主導地位。所以(suǒyǐ)：對交叉>鄰交叉液相：吸引力排斥力。所以(suǒyǐ)：對交叉鄰交叉穩(wěn)定性判別(pànbié)<第三節(jié)鹵代烷的構(gòu)象第八頁，共83頁。一沸點二溶解度所有的鹵代烴均不溶于水。三密度(mìdù)一氟代烴、一氯代烴的密度(mìdù)小于1，其它鹵代烴的密度(mìdù)大于1。第四節(jié)鹵代烷的物理性質(zhì)(wùlǐxìngzhì)第九頁，共83頁。四可極化(jíhuà)性一個極性化合物，在外電場(diànchǎng)的影響下，分子中的電荷分布可產(chǎn)生相應(yīng)的變化，這種變化能力稱為可極化性。影響可極化(jíhuà)性的因素：*原子核對電子控制弱，可極化性大。所以同一族由上至下可極化性增大。同一周期由左至右可極化性減小。*孤電子對比成鍵電子對可極化性大。*弱鍵比強鍵可極化性大。*處于離域狀態(tài)時比處于定域狀態(tài)時可極化性增大。鹵代烷可極化性次序為：RI>RBr>RCl>RF可極化性大的分子易發(fā)生化學反應(yīng)。第十頁，共83頁。第五節(jié)鹵代烷的化學性質(zhì)(huàxuéxìngzhì)一預(yù)備知識二親核取代反應(yīng)三消除反應(yīng)四鹵代烷的還原(huányuán)五鹵仿的分解第十一頁，共83頁。一預(yù)備(yùbèi)知識1.電子效應(yīng)誘導(yòudǎo)效應(yīng)定義：因分子中原子或基團的極性（電負性）不同而引起成鍵電子云沿著(yánzhe)原子鏈向某一方向移動的效應(yīng)稱為誘導效應(yīng)。特點*沿原子鏈傳遞。*很快減弱（三個原子）+++-第十二頁，共83頁。比較(bǐjiào)標準：以H為標準常見的吸電子基團(jītuán)（吸電子誘導效應(yīng)用-I表示）NO2>CN>F>Cl>Br>I>CC>OCH3>OH>C6H5>C=C>H常見(chánɡjiàn)的給電子基團（給電子誘導效應(yīng)用+I表示）(CH3)3C>(CH3)2C>CH3CH2>CH3>H第十三頁，共83頁。共軛體系：單雙鍵(shuānɡjiàn)交替出現(xiàn)的體系。C=C–C=C–C=CC=C–CC=C–C-共軛p-共軛特點1只能在共軛體系中傳遞。2不管(bùguǎn)共軛體系有多大，共軛效應(yīng)能貫穿于整個共軛體系中。定義：在共軛體系(tǐxì)中，由于原子間的一種相互影響而使體系(tǐxì)內(nèi)的電子（或p電子）分布發(fā)生變化的一種電子效應(yīng)。給電子共軛效應(yīng)用+C表示吸電子共軛效應(yīng)用-C表示共軛效應(yīng)+第十四頁，共83頁。定義：當C-H鍵與鍵（或p電子軌道）處于(chǔyú)共軛位置時，也會產(chǎn)生電子的離域現(xiàn)象，這種C-H鍵電子的離域現(xiàn)象叫做超共軛效應(yīng)。在超共軛體系中，電子偏轉(zhuǎn)(piānzhuǎn)的趨向用弧型箭頭表示。-超共軛-p超共軛超共軛效應(yīng)(xiàoyìng)第十五頁，共83頁。特點：1超共軛效應(yīng)(xiàoyìng)比共軛效應(yīng)(xiàoyìng)弱得多。2在超共軛效應(yīng)(xiàoyìng)中，鍵一般是給電子的，C-H鍵越多，超共軛效應(yīng)(xiàoyìng)越大。-CH3>-CH2R>-CHR2>-CR3第十六頁，共83頁。定義：含有(hányǒu)只帶六電子的碳的體系稱為碳正離子。CH3

C+HH結(jié)構(gòu)(jiégòu)特點：平面型，sp2雜化。電性特點(tèdiǎn)：親電性穩(wěn)定性：3oC+>2oC+,烯丙基C+>1oC+>+CH3CH3HCH3

+CH3

-H

-e-鍵解離能電離能鍵解離能+電離能越小，碳正離子越穩(wěn)定。2碳正離子第十七頁，共83頁。1電子效應(yīng)：有利于正電荷分散(fēnsàn)的取代基使碳正離子穩(wěn)定。2空間效應(yīng)：當碳與三個大的基團相連時，有利于碳正離子的形成。3幾何形狀的影響：（CH3)3CBr相對速度(xiānɡduìsùdù)110-310-610-11影響(yǐngxiǎng)碳正離子穩(wěn)定性的因素第十八頁，共83頁。鹵代烷在溶劑中容易電離，是由于達到(dádào)過渡態(tài)時所需要的大部分能量，可從溶劑和極性過渡態(tài)之間形成偶極偶極鍵來供給。R–XRX[]?+-R++X-作用(zuòyòng)物過渡態(tài)產(chǎn)物4溶劑(róngjì)效應(yīng)在氣相中，需要836.8kJ/mol。在水相中，需要83.7kJ/mol。溶劑的極性越大，溶劑化的力量越強，電離作用也就越快。第十九頁，共83頁。二親核取代(qǔdài)反應(yīng)(SN)1定義2親核取代(qǔdài)反應(yīng)的機制3影響親核取代(qǔdài)反應(yīng)的因素4成環(huán)的SN2反應(yīng)第二十頁，共83頁。1定義：有機化合物分子(fēnzǐ)中的原子或原子團被親核試劑取代的反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)。RCH2–A+Nu：RCH2–Nu+A：中心(zhōngxīn)碳原子底物(dǐwù)（進入基團）親核試劑產(chǎn)物離去基團受進攻的對象一般是負離子或帶未分電子對的中性分子反應(yīng)包括中心碳原子與離去基團相連的鍵斷裂，進入基團(親核試劑)和中心碳原子構(gòu)成新鍵。第二十一頁，共83頁。2親核取代(qǔdài)反應(yīng)的機制（1）一級反應(yīng)和二級反應(yīng)（2）構(gòu)型保持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn)(fānzhuǎn)（3）雙分子親核取代反應(yīng)（SN2）（4）單分子親核取代反應(yīng)（SN1）（5）溶劑解反應(yīng)第二十二頁，共83頁。（1）一級反應(yīng)(fǎnyìng)和二級反應(yīng)(fǎnyìng)反應(yīng)(fǎnyìng)速度只取決于一種化合物濃度的反應(yīng)(fǎnyìng)，在動力學上稱為一級反應(yīng)(fǎnyìng)。V=k[A]反應(yīng)(fǎnyìng)速度取決于兩種化合物濃度的反應(yīng)(fǎnyìng)，在動力學上稱為二級反應(yīng)(fǎnyìng)。V=k[A][B]第二十三頁，共83頁。（2）構(gòu)型保持(bǎochí)和構(gòu)型翻轉(zhuǎn)如果一個反應(yīng)涉及到一個不對稱碳原子上的一根(yīɡēn)鍵的變化，則將新鍵在舊鍵斷裂方向形成的情況稱為構(gòu)型保持，而將新鍵在舊鍵斷裂的相反方向形成的情況稱為構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。這種構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)也稱為Walden轉(zhuǎn)換。（R）-2-溴辛烷[]D=-34.6o（S）-2-辛醇[]D=+9.9o構(gòu)型保持(bǎochí)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)HO-（R）-2-辛醇[]D=+9.9o第二十四頁，共83頁。定義：有兩種分子參與了決定反應(yīng)(fǎnyìng)速度關(guān)鍵步驟的親核取代反應(yīng)(fǎnyìng)稱為SN2反應(yīng)(fǎnyìng)。（3）雙分子親核取代(qǔdài)反應(yīng)（SN2）第二十五頁，共83頁。*1.這是一個一步反應(yīng)，只有一個過渡態(tài)。過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)特點是：中心碳是sp2雜化，它與五個基團相連，與中心碳相連又未參與反應(yīng)的三個基團與中心碳原子處于同一(tóngyī)平面上，進入基團(親核試劑)和離去基團處在與該平面垂直，通過中心碳原子的一條直線上，分別與中心碳的p軌道的二瓣結(jié)合。SN2的特點(tèdiǎn)*2.所有產(chǎn)物(chǎnwù)的構(gòu)型都發(fā)生了翻轉(zhuǎn)。*3.消旋化速度比取代反應(yīng)的速度快一倍。*4.該反應(yīng)在大多數(shù)情況下，是一個二級動力學控制的反應(yīng)。第二十六頁，共83頁。定義：只有一種分子(fēnzǐ)參與了決定反應(yīng)速度關(guān)鍵步驟的親核取代反應(yīng)稱為SN1反應(yīng)。（4）單分子(fēnzǐ)親核取代反應(yīng)（SN1）-Br-:Nu第二十七頁，共83頁。單分子(fēnzǐ)親核取代反應(yīng)的機理過渡態(tài)反應(yīng)物產(chǎn)物(chǎnwù)中間體過渡態(tài)過渡態(tài)慢-Br-Nu-快第二十八頁，共83頁。SN1的特點(tèdiǎn)*1.這是一個兩步反應(yīng)(fǎnyìng)，有兩個過渡態(tài)，一個中間體，中間體為碳正離子。*2.由于親核試劑可以從碳正離子兩側(cè)進攻，而且機會相等，因此若與鹵素相連的碳是不對稱碳，則可以得到(dédào)構(gòu)型保持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn)兩種產(chǎn)物。*3.這是一個一級動力學控制的反應(yīng)。又是單分子反應(yīng)。第二十九頁，共83頁。重排產(chǎn)物(chǎnwù)消除(xiāochú)產(chǎn)物*4.在SN1反應(yīng)中，伴隨(bànsuí)有重排和消除產(chǎn)物。第三十頁，共83頁。重排反應(yīng)(fǎnyìng)當化學鍵的斷裂和形成發(fā)生在同一分子中時，引起(yǐnqǐ)組成分子的原子的配置方式發(fā)生改變，從而形成組成相同，結(jié)構(gòu)不同的新分子，這種反應(yīng)稱為重排反應(yīng)。第三十一頁，共83頁。[]CH3CCH2….….CH3CH3斷裂(duànliè)形成(xíngchéng)重排反應(yīng)(fǎnyìng)機理?重排一級碳正離子三級碳正離子重排產(chǎn)物消除產(chǎn)物第三十二頁，共83頁。內(nèi)返離子(lízǐ)對外返離子(lízǐ)外返緊密(jǐnmì)離子對溶劑分離子對游離離子此時進攻得構(gòu)型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物此時進攻產(chǎn)物構(gòu)型轉(zhuǎn)化占多數(shù)此時進攻得消旋產(chǎn)物實例分析旋光體95%外消旋化較穩(wěn)定的碳正離子40%水-丙酮溫斯坦(S.Winstein)離子對機理第三十三頁，共83頁。定義：如果反應(yīng)體系中沒有另加試劑，底物就將與溶劑(róngjì)發(fā)生反應(yīng)，這時，溶劑(róngjì)就成了試劑，這樣的反應(yīng)稱為溶劑(róngjì)解反應(yīng)。（CH3)3C-Br+C2H5OH（CH3)3C-OC2H5+HBr反應(yīng)(fǎnyìng)機理+-++++***溶劑解反應(yīng)速度慢，主要用于研究(yánjiū)反應(yīng)機理。（5）溶劑解反應(yīng)第三十四頁，共83頁。3影響親核取代反應(yīng)(fǎnyìng)的因素（1）烷基(wánjī)結(jié)構(gòu)的影響（2）離去基團的影響（3）溶劑對親核取代反應(yīng)的影響（4）試劑親核性對親核取代反應(yīng)的影響（5）碘負離子和兩位負離子第三十五頁，共83頁。（1）烷基(wánjī)結(jié)構(gòu)的影響烷基結(jié)構(gòu)(jiégòu)對SN2的影響V>V>V>VCH3X1oRX2oRX3oRXR-Br+I-RI+Br-R:CH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3CV相對(xiāngduì)15010.010.001第三十六頁，共83頁。V>V>V>V3oRX2oRX1oRXCH3X結(jié)論(jiélùn)CH3XRCH2XR2CHXR3CXSN2SN2SN1，SN2SN1R:CH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3CV相對(xiāngduì)11.745108R-Br+H2OR-OH+HBr甲酸(jiǎsuān)烷基結(jié)構(gòu)對SN1的影響第三十七頁，共83頁。*1溴代新戊烷的親核取代(qǔdài)E1親核試劑(shìjì)強，SN2。親核試劑(shìjì)弱，溶劑極性強，SN1。幾種特殊(tèshū)結(jié)構(gòu)的情況分析第三十八頁，共83頁。相對(xiāngduì)V140120SN2SN1：C+穩(wěn)定(wěndìng)SN2：過渡態(tài)穩(wěn)定(wěndìng)*3苯型、乙稀型鹵代烴較難發(fā)生(fāshēng)SN反應(yīng)。SN1:C-X鍵不易斷裂

SN2：不能發(fā)生瓦爾登轉(zhuǎn)化*2稀丙型、苯甲型鹵代烷是1oRX,但其SN1和SN2反應(yīng)都很易進行。RXCH3CH2XCH2=CHCH2X第三十九頁，共83頁。*4橋頭鹵素(lǔsù)，不利于SN反應(yīng)（比苯型、乙稀型鹵代烴更難）（CH3)3CBr相對(xiāngduì)V110-310-610-13SN1SN1：不利于形成(xíngchéng)平面結(jié)構(gòu)SN2：不利于Nu：從背面進攻第四十頁，共83頁。離去基團的離去能力越強，對SN1和SN2反應(yīng)(fǎnyìng)越有利。不好(bùhǎo)的離去基團有F-，HO-，RO-，-NH2，-NHR，-CN好的離去基團有Cl-

<Br-

H2O

<I-

<<<150501501803002800

（2）離去基團的影響(yǐngxiǎng)第四十一頁，共83頁。鍵能越弱，越易離去離去基團堿性(jiǎnxìnɡ)越弱，越易離去C-F(485.3)C-Cl(339.0)C-Br(284.5)C-I(217.0)HF<HCl<HBr<HI,F->Cl->Br->I-第四十二頁，共83頁。*1硫酸(liúsuān)根、硫酸(liúsuān)酯的酸根、磺酸根為什么是好的離去基團？CH3O-SO2-OHCH3O-SO2-OCH3R-SO2-OH硫酸(liúsuān)硫酸(liúsuān)單甲酯硫酸二甲酯磺酸苯磺酸對甲苯磺酸對甲苯磺酸甲酯苯磺酰氯氧上的負電荷可以通過硫離域到整個酸根上，從而使負離子穩(wěn)定，所以負離子易離去。討論第四十三頁，共83頁。R-OHR-OH2R++H2O

H++-+*2怎樣使羥基(qiǎngjī)轉(zhuǎn)變成一個好的離去基團？第四十四頁，共83頁。*3離去基團離去能力差異的具體應(yīng)用(yìngyòng)：好的離去基團總是可以被不好的離去基團所取代。R-X+AgNO3RONO2+AgX好的離去基團不好(bùhǎo)的離去基團第四十五頁，共83頁。溶劑(róngjì)的分類：質(zhì)子溶劑(róngjì)、偶極、非極性溶劑(róngjì)溶劑對反應(yīng)影響(yǐngxiǎng)的規(guī)律1質(zhì)子溶劑對SN1反應(yīng)有利，對SN2的影響要作具體分析。2偶極溶劑對SN2反應(yīng)有利。（相對(xiāngduì)于SN1、質(zhì)子溶劑而言）3極性溶劑對SN1反應(yīng)有利，對SN2反應(yīng)多數(shù)情況不利。（因為SN1反應(yīng)過渡態(tài)極性增大，SN2反應(yīng)過渡態(tài)極性減?。?非極性溶劑對SN1、SN2反應(yīng)都不利(RX不溶于非極性溶劑）。（3）溶劑對親核取代反應(yīng)的影響SN1RX—[R·······X]R++X--?+SN2Nu-+RX—[Nu·······R·······X]NuR+X-

?--第四十六頁，共83頁。試劑親核性的強弱對SN1反應(yīng)(fǎnyìng)不重要。試劑親核性越強，對SN2反應(yīng)(fǎnyìng)越有利。堿性：試劑對質(zhì)子的親合能力。親核性：一個(yīɡè)試劑在形成過渡態(tài)時對碳原子的親合能力。親核試劑的親核性由兩種因素決定試劑的給電子能力(nénglì)試劑的可極化性給電子能力強，可極化性大，試劑親核性強。（4）試劑親核性對親核取代反應(yīng)的影響第四十七頁，共83頁。H3C-H2N-HO-F-Cl-Br-I-2.53.13.5

4.12.82.72.2堿性逐漸(zhújiàn)減弱親核性逐漸(zhújiàn)減弱可極化(jíhuà)性減弱在質(zhì)子溶劑中親核性的變化規(guī)律H3C-H2N-HO-F-Cl-Br-I-堿性逐漸減弱可極化性減弱親核性逐漸減弱1溶劑對可極化性很高，但堿性弱的試劑的親核性影響不大（例如I-）。2溶劑對可極化性小，但堿性強的試劑的親核性影響大（例如F-、Cl-、Br-）。在偶極溶劑中親核性的變化規(guī)律第四十八頁，共83頁。*1質(zhì)子溶劑中常用親核試劑(shìjì)的排列順序RS-ArS->CN->I->NH3

(RNH2)>RO-HO->Br->PhO->Cl->>H2O>F-不易(bùyì)形成氫鍵親核性大易形成(xíngchéng)氫鍵親核性小情況分析第四十九頁，共83頁。*2在質(zhì)子溶劑中，同一種(yīzhǒnɡ)原子與不同原子或基團相連時，多數(shù)情況下，其親核性順序與堿性大小順序一致。RO->HO->PhO->RCOO->ROH>H2O堿性逐漸(zhújiàn)減弱親核性逐漸(zhújiàn)減弱*3少數(shù)(shǎoshù)例外情況CH3O-CH3CH2O-(CH3)2CHO-(CH3)3CO-堿性逐漸增大親核性逐漸減弱第五十頁，共83頁。*1碘負離子是一個好的離去基團原因(yuányīn)：C-I鍵鍵能低，I-的堿性弱。*2在質(zhì)子溶劑中，碘負離子是一個好的親核試劑。原因(yuányīn)：1碘的體積大，電負性小，核對外層電子控制差，所以可極化性大。2碘的堿性弱，所以溶劑化作用小。碘負離子的這種雙重反應(yīng)(fǎnyìng)性能可使它成為親核取代反應(yīng)(fǎnyìng)的中轉(zhuǎn)站。R-ClR-NuR-INu-I-Nu-利用碘負離子是一個好的親核試劑利用碘負離子是一個好的離去基團（5）碘負離子和兩位負離子加少量碘即可促進反應(yīng)。碘負離子第五十一頁，共83頁。定義：一個負離子有兩個位置可以發(fā)生反應(yīng)(fǎnyìng)，則稱其具有雙位反應(yīng)(fǎnyìng)性能,具有雙位反應(yīng)(fǎnyìng)性能的負離子稱為兩位負離子。兩位負離子第五十二頁，共83頁。實例(shílì)一分析HON=OH++-ON=OO=N=O-ON=O3.03.5-氮的可極化(jíhuà)性大，親核性也大發(fā)生SN2反應(yīng)，氮端進行反應(yīng)。*1RCH2Br+NaNO2RCH2NO2*2R2CHBr+AgNO2R2CHONO+AgBrSN2乙醚(yǐmí)乙醚SN1亞硝酸酯硝基烷氧的電負性大，原子半徑比氮小，所以氧堿性大。遇酸或發(fā)生SN1反應(yīng)，氧端進行反應(yīng)。第五十三頁，共83頁。HCNH++-CN2.6

3.0:

CN::C=N:--堿性(jiǎnxìnɡ)大親核性強RCH2X+NaCN(orKCN)RCH2CN+NaXSN2RCH2X+*AgCNRCH2NC(異晴)+AgX過渡態(tài)類似(lèisì)SN1SN2實例(shílì)二分析..第五十四頁，共83頁。實例(shílì)三分析HSCNH++-SCN2.63.0:S-CN:......S=C=N:--堿性(jiǎnxìnɡ)大親核性強硫代氰酸....第五十五頁，共83頁。如果某化合物中的一個(yīɡè)位置有離去基團，另一個(yīɡè)位置有親核試劑，這時，親核取代反應(yīng)就可以在分子內(nèi)發(fā)生。分子內(nèi)的親核取代反應(yīng)一般都按SN2機制進行，產(chǎn)物是一個(yīɡè)環(huán)形化合物，所以這類反應(yīng)稱為成環(huán)的SN2反應(yīng)。V五元環(huán)>V六元環(huán)>V中環(huán)，大環(huán)>V三元(sānyuán)環(huán)>V四元環(huán)4成環(huán)的SN2反應(yīng)(fǎnyìng)必須在稀溶液中進行第五十六頁，共83頁。定義：鹵代烷失去一分子鹵化氫，生成稀烴的反應(yīng)(fǎnyìng)稱為鹵代烷的消除反應(yīng)(fǎnyìng)。CH3-CH2XCH2=CH2+HX堿機理(jīlǐ)：E1，E2三消除(xiāochú)反應(yīng)第五十七頁，共83頁。E1反應(yīng)(fǎnyìng)機理SN1反應(yīng)(fǎnyìng)機理慢慢快快進攻(jìngōng)-H進攻C+堿性強，升溫對E1有利。中性極性溶劑對SN1有利。離去基團的離去能力影響反應(yīng)速度。試劑親核性強弱影響產(chǎn)物比例。E1反應(yīng)機理和SN1反應(yīng)機理的比較第五十八頁，共83頁。E2反應(yīng)(fǎnyìng)機理SN2反應(yīng)(fǎnyìng)機理=進攻(jìngōng)-H=進攻-C試劑親核性強，堿性弱，體積小，利于SN2。試劑堿性強，濃度大，體積大，升溫利于E2。E2反應(yīng)機理和SN2反應(yīng)機理的比較第五十九頁，共83頁。方程式：R-H還原劑R-XRX被還原(huányuán)的難易：RI(易)>RBr>RCl(難)1酸性(suānxìnɡ)還原劑：HI，Zn+HClCH3(CH2)14CH2ICH3(CH2)14CH3Zn+HClRXRIRH+I2HIHIHX-HX注意干擾(gānrǎo)基團，例如：NO2四鹵代烷的還原第六十頁，共83頁。RX(orArX)H2/Pd*RH(orArH)*PdC,Ni,Pt特點(tèdiǎn)選擇性差。H2/PdC適用范圍：芳香(fāngxiāng)鹵代烴、苯甲型、稀丙型鹵代烴、三級鹵代烴、RI。2中性(zhōngxìng)還原劑催化氫化第六十一頁，共83頁。用催化氫化法使碳與雜原子（O、N、X）之間的鍵斷裂，稱為催化氫解。苯甲型（芐型）化合物特別(tèbié)容易發(fā)生催化氫解。H2/PdC*OH，NH290%催化(cuīhuà)氫解第六十二頁，共83頁。（1）硼氫化鈉（NaBH4）溫和(wēnhé)還原劑(CH3)3CX

(CH3)3CHNaBH4特點(tèdiǎn)：還原能力差，選擇性好。范圍：2oRX,3oRX,醛、酮、酰鹵、酸酐。注意：必須在堿性水溶液中進行。3堿性(jiǎnxìnɡ)還原劑第六十三頁，共83頁。（2）氫化鋰鋁（LiAlH4）強還原劑LiAlH4CH3(CH2)6CH2BrCH3(CH2)6CH372%特點：還原能力強，選擇性差。范圍：孤立C=C不被還原。3oRX消除(xiāochú)為主。CH3X>1oRX>2oRX注意：必須在無水介質(zhì)中進行。第六十四頁，共83頁。LiAlH4+H2OLiOH+Al(OH)3+H2還原(huányuán)機理LiAlH4Li++-AlH4第六十五頁，共83頁。（3）Na的液氨溶液(róngyè)Na+NH3(液)1Li+NH3(液)也能用于還原。2若X在雙鍵碳上，還原時，雙鍵的構(gòu)型不變。3反應(yīng)必須在低溫無水條件(tiáojiàn)下進行。4CC、苯、萘、蒽等也能被還原。

第六十六頁，共83頁。氯仿遇空氣(kōngqì)或日光會分解成劇毒的光氣。CHCl3+O2ClCOOHClCl-HOClClCClO光氣(ɡuānɡqì)ClCCl+2C2H5OH通常將氯仿儲藏(chǔcáng)在棕色的瓶子里，儲藏(chǔcáng)時加入1%的乙醇以破壞光氣。C2H5OCOC2H5+2HClO碳酸二乙酯五鹵仿（氯仿）的分解O第六十七頁，共83頁。三不飽和烴的加成（參見稀烴）四烴的鹵化(lǔhuà)（參見烷烴、稀烴）五由羰基化合物制備（參見醛、酮）六鹵仿反應(yīng)（參見醛、酮）第六節(jié)鹵代烷的制備(zhìbèi)RCl(Br)+NaIRI+NaCl(Br)一由醇制備（參見(cānjiàn)醇）二用鹵代烷與鹵素交換丙酮溶液第六十八頁，共83頁。一定義金屬與碳直接相連的一類化合物稱為(chēnɡwéi)有機金屬化合物。二命名第七節(jié)有機(yǒujī)金屬化合物

(CH3)4Si

四甲基硅烷tetramethylsilaneCH3Li

甲基鋰methyllithiumCH3CH2HgCl氯化乙基汞ethylmercuricchloride(CH3CH2)2Hg二乙基汞diethylmercury第六十九頁，共83頁。三結(jié)構(gòu)(jiégòu)1格氏試劑、有機(yǒujī)鋰試劑與O2、CO2、H2O的反應(yīng)。2格氏試劑、有機(yǒujī)鎘試劑、有機(yǒujī)鋰試劑、二烴基銅鋰的制備。3有機(yǒujī)金屬化合物的偶聯(lián)反應(yīng)。四反應(yīng)(fǎnyìng)和制備三中心兩電子鍵O(C2H5)2O(C2H5)2RX格氏試劑第七十頁，共83頁。與O2的反應(yīng)(fǎnyìng)RMgX+O2ROOMgX2ROMgXRMgXRLi+O2ROOLi1格氏試劑(shìjì)、有機鋰試劑(shìjì)與O2、CO2、H2O的反應(yīng)。第七十一頁，共83頁。與CO2的反應(yīng)(fǎnyìng)H2OH2O第七十二頁，共83頁。與H2O的反應(yīng)(fǎnyìng)RMgX+HOHRH+HOMgXRLi+H2ORH+LiOH其它(qítā)含活潑氫的化合物也能發(fā)生同樣的反應(yīng)。ROH，RSH,RCOOH,RNH2，RCONH2，RCCH,RSO3H第七十三頁，共83頁。應(yīng)用一：根據(jù)放出的CH4體積，測定體系(tǐxì)中醇、水的含量。CH3MgX+HOHCH4+HOMgX

CH3Li+ROHCH4+ROLi應(yīng)用(yìngyòng)二：還原鹵代烴RX+MgRMgXRH+HOMgX無水乙醚(yǐmí)H2O格氏試劑、有機鋰試劑與含活潑氫化合物發(fā)生反應(yīng)的具體應(yīng)用第七十四頁，共83頁。應(yīng)用三：制備(zhìbèi)高級炔烴CH3CH2CH2MgBr+CH3CCHCH3CCMgBr+CH3CH2CH3CH2=CHCH2XCH3CCCH2CH=CH2應(yīng)用