高等有機(jī)化學(xué)第三部分3-7課件

3-7氧化還原反應(yīng)

（OxidationandReduction）3-7-3還原反應(yīng)舉例3-7-1機(jī)理3-7-2氧化反應(yīng)舉例（一）無機(jī)化學(xué)中定義氧化有兩條：一是失去電子，二是氧化數(shù)增加。有機(jī)化學(xué)中這些概念是正確的，但用起來困難，很多有機(jī)反應(yīng)中是有電子的轉(zhuǎn)移，但機(jī)理中并不能反應(yīng)出來，氧化數(shù)（價(jià)態(tài)）也必需用分?jǐn)?shù)。如：CH4中C的氧化數(shù)為-4，CH3CH2CH3中為-2.67，而CH3CH2CH2CH3則為-2.5（平均氧化數(shù)），實(shí)際上有機(jī)化學(xué)家從來不認(rèn)為它們之間的價(jià)態(tài)有什么不同。（二）最早，有機(jī)化學(xué)家的定義是：得到氧或失掉氫的過程為氧化，反之失去氧或得到氫為還原，這顯然不能包括所有的氧化還原反應(yīng)。（它只對(duì)氧轉(zhuǎn)移反應(yīng)適用）（三）現(xiàn)在有機(jī)化學(xué)中實(shí)用的做法，將有機(jī)官能團(tuán)分類，一個(gè)官能團(tuán)向更高一級(jí)的官能團(tuán)轉(zhuǎn)變過程為氧化，反之為還原。必需注意這種定義對(duì)于機(jī)理毫無意義。如：

和在機(jī)理中都是SN2，但一個(gè)是還原，而另一個(gè)卻不是。3-7-1機(jī)理

沒有哪個(gè)機(jī)理能夠概括很多氧化還原反應(yīng)，沒有普遍性，有的就是些具體例子，這里只能按Wibeng的方法粗粗地分一下。（一）電子直接轉(zhuǎn)移(Directelectrontransfer)（二）負(fù)氫轉(zhuǎn)移(HydrideTransfer)（三）氫原子轉(zhuǎn)移(Hydrogen-atomtransfer)（四）無機(jī)酸酯的中間體進(jìn)行的氧化（五）取代機(jī)理（六）加成-消除機(jī)理（一）電子直接轉(zhuǎn)移(Directelectrontransfer)

如Kolbe反應(yīng)：

機(jī)理：Gomberg-BachmamnPinacolSynthesis（二）負(fù)氫轉(zhuǎn)移(HydrideTransfer)LiAlH4還原:機(jī)理：

Canizzaro歧化反應(yīng)：

例①：

機(jī)理：

例②：

[Cr(II)]還可以繼續(xù)氧化醇，直到變成Cr(Ⅲ)

機(jī)理：[Cr(II)]

如果沒有堿時(shí)：（六）加成-消除機(jī)理3-7-2氧化反應(yīng)舉例（一）脫氫（二）乙二醇的氧化斷裂（三）酮的氧化斷裂（四）臭氧化(Ozonolysis)（五）其它氧化（一）脫氫醌法催化方法

（二）乙二醇的氧化斷裂同樣能氧化斷裂的化合物還有：機(jī)理：

（三）酮的氧化斷裂機(jī)理：Path1Path2還有其它Path。（五）其它氧化這類反應(yīng)使得芳基可以作為羧基的等價(jià)物(有機(jī)合成)1）2）3）（一）醛酮還原至CH2古老但仍然實(shí)用的方法：Clemmensenreductionwolff-KishnerreductionHuangMinlonmodificat