前線分子軌道理論與Click反應(yīng)知識講解

前線分子軌道(guǐdào)理論與Click反應(yīng)第一頁，共80頁。有機(jī)化學(xué)(yǒujīhuàxué)反應(yīng)的本質(zhì)分子(fēnzǐ)軌道舊化學(xué)鍵的斷裂(duànliè)和新化學(xué)鍵的形成分子原子

化學(xué)鍵組成分子的原子重新組合形成新的分子分子軌道重新組合的過程第二頁，共80頁。有機(jī)化學(xué)主要反應(yīng)機(jī)理(jīlǐ)類型有機(jī)反應(yīng)的類型：離子型反應(yīng)自由基型反應(yīng)周環(huán)反應(yīng)協(xié)同反應(yīng):反應(yīng)過程中不存在任何中間體，鍵的形成與斷裂是同時進(jìn)行(jìnxíng)的，只經(jīng)過一個過渡態(tài)的反應(yīng)如SN2,E2和Diels-Alder反應(yīng)。周環(huán)反應(yīng):在化學(xué)反應(yīng)過程中,能形成環(huán)狀的過渡態(tài)的協(xié)同反應(yīng)。▼分析周環(huán)反應(yīng)和離子反應(yīng)、自由基反應(yīng)不同，要使用分子軌道理論第三頁，共80頁。離子型反應(yīng)(fǎnyìng)自由基型反應(yīng)(fǎnyìng)穩(wěn)定(wěndìng)的或不穩(wěn)定(wěndìng)的中間體周環(huán)反應(yīng)前線分子軌道理論描述周環(huán)反應(yīng)的過程第四頁，共80頁。周環(huán)反應(yīng)(fǎnyìng)的特征①反應(yīng)過程中沒有自由基或離子等活性中間體產(chǎn)生，為多中心的一步完成的協(xié)同反應(yīng)。②反應(yīng)不受溶劑極性影響，不被酸堿所催化，也不受自由基引發(fā)劑和抑制劑的影響。③反應(yīng)進(jìn)行的動力是加熱或光照。④反應(yīng)具有高度的立體專一性，加熱和光照下分別生成(shēnɡchénɡ)不同的立體異構(gòu)體。第五頁，共80頁。周環(huán)反應(yīng)(fǎnyìng)第六頁，共80頁。周環(huán)反應(yīng)(fǎnyìng)的分類電環(huán)化反應(yīng)(fǎnyìng)環(huán)加成反應(yīng)(fǎnyìng)遷移反應(yīng)(fǎnyìng)第七頁，共80頁。周環(huán)反應(yīng)的理論(lǐlùn)基礎(chǔ)分子(fēnzǐ)軌道對稱守恒原理的中心內(nèi)容：化學(xué)反應(yīng)是分子軌道重新組合的過程(guòchéng)，分子軌道的對稱性控制著化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程，在一個協(xié)同反應(yīng)中，分子軌道對稱性守恒。理論基礎(chǔ)

1.軌道能級相關(guān)圖2.前線軌道理論3.Hückel-M?bius芳香過渡態(tài)理論。分子軌道對稱守恒原理第八頁，共80頁。前線軌道(guǐdào)理論前線軌道(guǐdào)和前線電子最高占有軌道(guǐdào)HOMO最低未占有軌道(guǐdào)LUMO前線軌道(guǐdào)理論的中心思想

前線(qiánxiàn)軌道FOMO前線軌道理論認(rèn)為：分子中有類似于單個原子的“價電子”的電子存在，分子的價電子就是前線電子，因此在分子之間的化學(xué)反應(yīng)過程中，最先作用的分子軌道是前線軌道，起關(guān)鍵作用的電子是前線電子．第九頁，共80頁。電環(huán)化反應(yīng)(fǎnyìng)第十頁，共80頁。1234HOMOLUMOLUMOHOMO1,3-丁二烯在加熱條件下，HOMO為ψ2，LUMO為ψ*3;而在光照下,發(fā)生電子(diànzǐ)躍遷,ψ*3為HOMO,ψ*4為LUMO。4n電子(diànzǐ)體系第十一頁，共80頁。4n電子體系在加熱情況下順旋對稱允許(yǔnxǔ)，對旋對稱禁阻．4n電子(diànzǐ)體系在光照情況下對旋允許，順旋禁阻．加熱情況(qíngkuàng)下（基態(tài)）：光照情況下（激發(fā)態(tài)）：順反內(nèi)向外向4n體系電環(huán)化反應(yīng)小結(jié):加熱-順旋,光照-對旋第十二頁，共80頁。4n+2電子(diànzǐ)體系

基態(tài)(jītài)激發(fā)態(tài)第十三頁，共80頁。4n+2電子(diànzǐ)體系在加熱情況下對旋允許；4n+2電子體系在光照情況(qíngkuàng)下順旋對稱允許．加熱(jiārè)情況下（基態(tài)）：光照情況下（激發(fā)態(tài)）：內(nèi)向?qū)π庀驅(qū)π槙r針順旋反時針順旋4n+2體系電環(huán)化反應(yīng)小結(jié):加熱-對旋,光照-順旋第十四頁，共80頁。Woodward-Hoffmann規(guī)則(guīzé)第十五頁，共80頁。Woodward-Hoffmann規(guī)則:4n電子體系(tǐxì)加熱順旋、光照對旋結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化(zhuǎnhuà)(4n體系)第十六頁，共80頁。Woodward-Hoffmann規(guī)則:4n+2電子(diànzǐ)體系加熱對旋、光照順旋結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化(zhuǎnhuà)(4n+2體系)第十七頁，共80頁。影響(yǐngxiǎng)電環(huán)化的因素①空間位阻空間位阻大的不易(bùyì)形成位阻較大(jiàodà)位阻較小第十八頁，共80頁。②熱力學(xué)穩(wěn)定性電環(huán)化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，反應(yīng)向哪一方向進(jìn)行取決于共軛多烯烴和環(huán)烯烴的熱力學(xué)穩(wěn)定性。環(huán)丁烯由于環(huán)的張力(zhānglì)較大，與1，3-丁二烯相比是不穩(wěn)定的體系，因此，在熱反應(yīng)中通常只觀察到環(huán)丁烯的開環(huán)。丁二烯關(guān)環(huán)成環(huán)丁烯的反應(yīng)，只知道很少幾個例子：Z，E-1，3-環(huán)辛二烯由于含有環(huán)內(nèi)反式雙鍵，張力(zhānglì)很大，加熱到80度可以環(huán)化第十九頁，共80頁。但在光的作用下，丁二烯及其衍生物按對旋的方式變?yōu)榄h(huán)丁烯及其衍生物。這一反應(yīng)大多數(shù)是形成關(guān)環(huán)化和物，而逆向開環(huán)反應(yīng)則不易發(fā)生。這是由于雙烯比烯吸收光的力量更強(qiáng)，因此雙烯容易被激化。由于逆向反應(yīng)是熱禁阻的，所以應(yīng)當(dāng)預(yù)料到，產(chǎn)物(chǎnwù)非常穩(wěn)定。這是合成環(huán)系的有效方法。③光穩(wěn)定性第二十頁，共80頁。第二十一頁，共80頁。電環(huán)化反應(yīng)(fǎnyìng)在有機(jī)合成中的應(yīng)用第二十二頁，共80頁。環(huán)加成反應(yīng)(jiāchénɡfǎnyīnɡ)[4+2]環(huán)加成反應(yīng)(jiāchénɡfǎnyīnɡ)[2+2]環(huán)加成反應(yīng)(jiāchénɡfǎnyīnɡ)1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng):在光或熱的作用下,兩個或多個帶有雙鍵、共軛雙鍵或孤對電子的分子相互作用，形成一個穩(wěn)定的環(huán)狀化合物的反應(yīng)第二十三頁，共80頁。分子(fēnzǐ)間進(jìn)行協(xié)同反應(yīng)的原則①兩個分子發(fā)生(fāshēng)環(huán)加成反應(yīng)時，起決定作用的軌道是一個分子的HOMO和另一個分子的LUMO，反應(yīng)過程中電子由一個分子的HOMO流入另一個分子的LUMO。②當(dāng)兩個分子相互作用形成σ鍵時，兩個起決定作用的軌道必須發(fā)生(fāshēng)同位相重疊。③相互作用的兩個軌道，能量必須接近，能量越接近，反應(yīng)越易進(jìn)行。第二十四頁，共80頁。[2+2]環(huán)加成乙烯與乙烯的[2+2]環(huán)加成加成反應(yīng):在加熱時，由于HOMO與LUMO的對稱性不匹配，不能反應(yīng)；在光照(guāngzhào)時，激發(fā)態(tài)的HOMO與基態(tài)的LUMO的對稱匹配，能發(fā)生反應(yīng)．第二十五頁，共80頁?；鶓B(tài)(jītài)(加熱)：乙烯A的HOMOψ1乙烯B的LUMOψ2加熱條件下的[2+2]環(huán)加成是軌道對稱性禁阻(jìnzǔ)的途徑第二十六頁，共80頁。激發(fā)態(tài)(光照(guāngzhào))：(激發(fā)態(tài))乙烯B的HOMOψ1(基態(tài))乙烯A的LUMOψ2光照條件下的[2+2]環(huán)加成是軌道對稱性允許(yǔnxǔ)的途徑第二十七頁，共80頁。[4+2]環(huán)加成反應(yīng)(jiāchénɡfǎnyīnɡ)德國有機(jī)化學(xué)家Diels和Alder發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)，稱為Diels-Alder反應(yīng)，又稱雙烯合成反應(yīng)。兩人同時(tóngshí)獲得1950年諾貝爾化學(xué)獎。反應(yīng)(fǎnyìng)條件：加熱

該反應(yīng)是可逆的，正向成環(huán)反應(yīng)的溫度較低，逆向開環(huán)反映的溫度較高，是共軛二烯烴特有的反應(yīng)．合成六元環(huán)狀化合物的重要方法．第二十八頁，共80頁?；鶓B(tài)(jītài)時乙烯與丁二烯的FOMO

參與加成反應(yīng)(fǎnyìng)的是一個分子的HOMO和另一個分子的LUMO，電子由一個分子的HOMO流向另一個分子的LUMO。兩分子相互作用時，軌道必須同相重疊。兩作用軌道能量必須接近。正常的Diels-Alder反應(yīng)(fǎnyìng)由雙烯體提供HOMO，親雙烯體提供LUMO。第二十九頁，共80頁。熱允許(yǔnxǔ)的[4+2]環(huán)加成基態(tài)(jītài)(加熱)：丁二烯：乙烯:加熱(jiārè)條件下的[4+2]環(huán)加成是軌道對稱性允許的途徑第三十頁，共80頁。激發(fā)態(tài)(光照(guāngzhào))：丁二烯：乙烯:情況(qíngkuàng)一：丁二烯激發(fā)乙烯不激發(fā)。光禁阻(jìnzǔ)的[4+2]環(huán)加成第三十一頁，共80頁。丁二烯：乙烯(yǐxī):情況二：乙烯(yǐxī)激發(fā)丁二乙烯(yǐxī)不激發(fā)。光照條件下的[4+2]環(huán)加成是軌道(guǐdào)對稱性禁阻的途徑。光禁阻的[4+2]環(huán)加成第三十二頁，共80頁。環(huán)加成反應(yīng)(jiāchénɡfǎnyīnɡ)的規(guī)律π電子總數(shù)熱反應(yīng)光反應(yīng)4n[2+2]等禁阻允許4n+2[4+2]等允許禁阻環(huán)加成反應(yīng)(jiāchénɡfǎnyīnɡ)為順式加成。逆反應(yīng)的規(guī)律與環(huán)加成規(guī)律相同。第三十三頁，共80頁。一、加成方式(fāngshì)1.同面/同面環(huán)加成（s+s）反應(yīng)在π鍵的同一面發(fā)生，生成的新鍵處于反應(yīng)體系的同一面叫同面加成。環(huán)加成反應(yīng)的立體化學(xué)(lìtǐhuàxué)規(guī)則第三十四頁，共80頁。π4S+π2S

產(chǎn)物里丁二烯與乙烯部分(bùfen)的構(gòu)型保持不變2.同面/異面加成（s+a）反應(yīng)在π鍵的異側(cè)進(jìn)行，生成的新鍵在反應(yīng)體系的相反(xiāngfǎn)兩面叫異面加成。采用異面加成的分子在產(chǎn)物里的構(gòu)型發(fā)生反轉(zhuǎn)第三十五頁，共80頁。3.異面/異面環(huán)加成（a+a）(a+a)兩分子在產(chǎn)物中的構(gòu)型都發(fā)生(fāshēng)翻轉(zhuǎn)二、芳香過渡態(tài)理論(lǐlùn)的解釋1．同面/同面的環(huán)加成第三十六頁，共80頁。位相變化兩次（或零次），屬于休克爾環(huán)，總π電子(diànzǐ)數(shù)（4n+2)π為加熱允許，而4nπ為加熱禁阻。nm總π電子數(shù)表達(dá)式A/F016π2S+π4SA0310π2S+π8SA1210π4S+π6SA004π2S+π2SF028π2S+π6SF(m+n)為偶數(shù)(ǒushù)時，為4nπ電子，熱禁阻；(n+m)為奇數(shù)時，為(4n+2)π電子數(shù)，熱允許第三十七頁，共80頁。2.同面/異面環(huán)加成位相變化一次，莫氏環(huán)，n+m為偶數(shù)(ǒushù)時，為4nπ電子，熱允許；n+m為奇數(shù)時，π電子數(shù)為4n+2，熱禁阻兩個乙烯分子以相互垂直的方式(fāngshì)（π2S+π2a）進(jìn)行環(huán)加成，理論上是熱允許的。第三十八頁，共80頁。但由于空阻大，實(shí)際上反應(yīng)是不能發(fā)生的三、前線軌道(guǐdào)理論對環(huán)加成的解釋（一）[4+2]1.同面/同面環(huán)加成第三十九頁，共80頁。（π4S+π2S）熱允許(yǔnxǔ)（π4S+π2S）熱允許(yǔnxǔ)2.同面/異面環(huán)加成第四十頁，共80頁。π4s+π2a

π4a+π2s

熱禁阻(jìnzǔ)π4s+π2a

π4a+π2s

熱禁阻(jìnzǔ)第四十一頁，共80頁。4π+2π對s+a是熱禁阻(jìnzǔ)，但光照下是允許。1,3-丁二烯基態(tài)(jītài)激發(fā)態(tài)乙烯(yǐxī)基態(tài)激發(fā)態(tài)第四十二頁，共80頁。π4s+π2a

光允許(yǔnxǔ)π4a+π2s

光允許(yǔnxǔ)重大一級微擾作用發(fā)生(fāshēng)在基態(tài)分子的HOMO與激發(fā)態(tài)分子低能SOMO(即激發(fā)態(tài)HOMO)之間或基態(tài)的LUMO與激發(fā)態(tài)的高能SOMO(即激發(fā)態(tài)的LUMO)之間。第四十三頁，共80頁。(2)丁二烯用基態(tài)HOMO或LUMO，而丁二烯用激發(fā)態(tài)SOMO軌道，結(jié)論(jiélùn)相同。光允許(yǔnxǔ)π4a+π2s

光允許(yǔnxǔ)π4s+π2a

π4s+π2s光照下是禁阻第四十四頁，共80頁。（二）乙烯(yǐxī)+乙烯(yǐxī)（2π+2π）1.同面/同面π2s+π2s熱禁阻(jìnzǔ)π2s+π2s光允許(yǔnxǔ)第四十五頁，共80頁。2.同面/異面π2s+π2a熱允許(yǔnxǔ)π2s+π2a光禁阻(jìnzǔ)第四十六頁，共80頁。在環(huán)加成中如果可能有兩種異構(gòu)體加成物，則在過渡態(tài)中不飽和單元彼此靠近的那個(nàge)異構(gòu)體形成較快。內(nèi)式（主）外式（次）過渡態(tài)羰基與二烯的π電子(diànzǐ)作用較強(qiáng)最大不飽和度規(guī)則(guīzé)（內(nèi)式加成）第四十七頁，共80頁。作用較弱（在高溫時為主要(zhǔyào)產(chǎn)物，是熱力學(xué)控制產(chǎn)物）。五、Diels-Alder反應(yīng)(fǎnyìng)的順式加成規(guī)則π2s+π4s順式與內(nèi)式加成第四十八頁，共80頁。[4+2]環(huán)加成反應(yīng)(jiāchénɡfǎnyīnɡ)的規(guī)律:當(dāng)雙烯體上有給電子基團(tuán)時，會使其HOMO能量升高，而親雙烯體的不飽和碳原子上連有吸電子基團(tuán)時，會使它的LUMO能量下降(xiàjiàng)，反應(yīng)容易進(jìn)行．雙烯體親雙烯體當(dāng)雙烯體上有吸電子(diànzǐ)基團(tuán)時，會使其LUMO能量下降，而親雙烯體的不飽和碳原子上連有給電子(diànzǐ)基團(tuán)時，會使它的HOMO能量升高，反應(yīng)也容易進(jìn)行．第四十九頁，共80頁。只有當(dāng)雙烯體及親雙烯體上的取代基均為給電子基或均為吸電子基時，間位產(chǎn)物才可能變?yōu)橹饕a(chǎn)物，但反應(yīng)(fǎnyìng)速率很慢．第五十頁，共80頁。[4+2]環(huán)加成反應(yīng)(jiāchénɡfǎnyīnɡ)產(chǎn)物的構(gòu)型：Diels-Alder反應(yīng)是立體(lìtǐ)專一性的順式加成反應(yīng)，共軛二烯和親雙烯體中的取代基的立體(lìtǐ)關(guān)系均保持不變．保持(bǎochí)構(gòu)型第五十一頁，共80頁。雙烯合成(héchéng)的方位選擇性（區(qū)域選擇性）1-位取代二烯，當(dāng)取代基X為給電子基團(tuán)(jītuán)時，與雙鍵上有吸電子基的親雙烯體起反應(yīng)，主要生成“鄰”位加成產(chǎn)物．2-位取代二烯，當(dāng)取代基X為排斥電子(diànzǐ)基團(tuán)時，與雙鍵上有吸電子(diànzǐ)基的親雙烯體起反應(yīng)時，主要生成“對”位加成產(chǎn)物．＋１：６

第五十二頁，共80頁。在加成反應(yīng)(jiāchénɡfǎnyīnɡ)中要求共軛二烯必須以S－順式構(gòu)象存在才能發(fā)生反應(yīng)．第五十三頁，共80頁。1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)(jiāchénɡfǎnyīnɡ)臭氧,重氮化合物和疊氮化合物等1,3-偶極化合物可看成為4n體系，它們與親雙烯體反應(yīng)是對稱(duìchèn)允許的，生成五元雜環(huán)化合物．腈氧化物重氮化合物重氮烷化合物第五十四頁，共80頁。反應(yīng)是協(xié)同的同面[4+2]反應(yīng)，反應(yīng)物為1,3-偶極分子和親偶極體。1,3-偶極分子的1和3原子帶有相反電荷(diànhè)，具有離子結(jié)構(gòu)。1,3-偶極加成的立體化學(xué)(lìtǐhuàxué)為順式加成1,3-偶極加成第五十五頁，共80頁。σ遷移(qiānyí)反應(yīng)同面遷移：遷移的原子或基團(tuán)(jītuán)在π體系的同一側(cè)生成新鍵異面遷移：遷移的原子或基團(tuán)(jītuán)在π體系的另一側(cè)生成新鍵發(fā)生同面遷移或異面遷移取決于π體系的軌道對稱性在化學(xué)反應(yīng)中，一個σ鍵沿著(yánzhe)共軛體系由一個位置轉(zhuǎn)移到另一個位置，同時伴隨著π鍵轉(zhuǎn)移的反應(yīng)稱為σ遷移反應(yīng)。第五十六頁，共80頁。一個由σ鍵連結(jié)的基團(tuán)通過(tōngguò)重排到達(dá)π-共軛體系的末端，同時雙鍵移位。[1，j]-σ遷移(qiānyí)σ鍵從兩個π共軛體系的始端移到終端，同時(tóngshí)雙鍵移動。3.[i，j]-σ遷移1’2’3’321123第五十七頁，共80頁。如果在整個反應(yīng)(fǎnyìng)過程中，遷移基團(tuán)始終保持在共軛π體系的同一面的遷移叫同面遷移。同面遷移(qiānyí)第五十八頁，共80頁。在遷移(qiānyí)過程中遷移(qiānyí)中基團(tuán)遷向共軛π體系的反面叫異面遷移(qiānyí)。5．異面遷移(qiānyí)異面構(gòu)型翻轉(zhuǎn)(fānzhuǎn)遷移(av)Migrationofantarafacilretention第五十九頁，共80頁。氫的s軌道為球形對稱，無構(gòu)型問題(wèntí)，存在同面遷移和異面遷移.當(dāng)過渡態(tài)的環(huán)大于八元環(huán)時，可能發(fā)生異面遷移11.3.2允許(yǔnxǔ)與禁阻的條件1．氫遷移(qiānyí)[1,3]同面氫遷移的過渡態(tài)為休克爾環(huán)，4電子，反芳香性，熱禁阻，但在光照條件下是允許的。第六十頁，共80頁。[1,3]異面氫遷移的過渡態(tài)為莫比烏斯環(huán)，芳香性，熱允許(yǔnxǔ).由于立體因素，發(fā)生異面遷移的可能性較小。[1,5]同面氫遷移(qiānyí),芳香性,熱允許的,光禁阻的。相反[1.5]異面遷移(qiānyí)是熱禁阻的，光允許。第六十一頁，共80頁。[1,7]同面氫遷移(qiānyí)，休克爾環(huán)，反芳香性，是熱禁阻。[1,7]異面氫遷移(qiānyí)，莫氏環(huán)，芳香性是熱允許的。結(jié)論:[1,j]氫遷移(qiānyí)，1+j=4n，同面是熱禁阻的，異面是熱允許；1+j=4n+2，同面是熱允許的，異面是熱禁阻的。第六十二頁，共80頁。烷基(wánjī)遷移遷移方式過渡態(tài)所屬體系選擇規(guī)則i+j=4ni+j=4n+2sr休氏熱禁阻熱允許si莫氏熱允許熱禁阻ar莫氏熱允許熱禁阻ai休氏熱禁阻熱允許第六十三頁，共80頁。[3，3]遷移(qiānyí)[i，j]遷移(qiānyí)[3.3]-遷移發(fā)生(fāshēng)同面/同面遷移時，其過渡態(tài)為休氏環(huán)，6電子，芳香性，熱允許，光禁阻；當(dāng)發(fā)生同面/異面遷移時，其過渡態(tài)為莫氏環(huán)，6電子，反芳香性，熱禁阻，光允許；一般情況上發(fā)生異面/異面遷移的可能性極小。第六十四頁，共80頁。選擇(xuǎnzé)規(guī)則[i,j]遷移的電子數(shù)同面/同面同面/異面異面/異面4n熱禁阻熱允許熱禁阻4n+2熱允許熱禁阻熱允許Claisen重排（烯丙基乙烯基醚重排）Claisen重排為分子(fēnzǐ)內(nèi)重排第六十五頁，共80頁。ClickReaction:Whatisclickchemistry?ClickChemistryisanewmethodofcombinatorialchemistryonthebasis

ofheteroatomlinksC—X—C.

Thegoalistoachievemoleculardiversityofawiderangewithsomesimple,reliableandselectivereaction.

研究(yánjiū)領(lǐng)域:手性催化氧化2001年獲得(huòdé)諾貝爾化學(xué)獎Angew.Chem.Int.Ed.2001,40:2004-2021.第六十六頁，共80頁。點(diǎn)擊(diǎnjī)化學(xué)的反應(yīng)類型:環(huán)加成反應(yīng)(jiāchénɡfǎnyīnɡ)Diels-Alder(D-A)反應(yīng)(fǎnyìng);TuncaU,etal.Macromolecules,2007,40:191—198.張力雜環(huán)與親核試劑的開環(huán)反應(yīng)

FokinVV,Chem.Rev.,2009,109:725—748.第六十七頁，共80頁。點(diǎn)擊(diǎnjī)化學(xué)的反應(yīng)類型碳碳多重鍵的加成反應(yīng)(jiāchénɡfǎnyīnɡ)環(huán)氧化作用、二羥基化反應(yīng)(fǎnyìng)、氮雜環(huán)丙烷化反應(yīng)(fǎnyìng)等等硫醇-烯化學(xué)反應(yīng)（thiol-enechemistry）

反應(yīng)無需金屬催化劑；可以在無溶劑條件下進(jìn)行；并且能夠通過光引發(fā)和控制。

HawkerCJ,J.Am.Chem.Soc.,2008,130:5062—5064.第六十八頁，共80頁。1,3偶極環(huán)加成反應(yīng)(jiāchénɡfǎnyīnɡ)高效(ɡāoxiào)的手性催化劑點(diǎn)擊(diǎnjī)化學(xué)的反應(yīng)類型第六十九頁，共80頁。點(diǎn)擊(diǎnjī)化學(xué)的反應(yīng)類型:羰基(tānɡjī)化合物的縮合反應(yīng)醛（酮）與二醇在酸性條件(tiáojiàn)下縮合形成縮醛（酮）醛（酮）與氨的衍生物反應(yīng)形成腙、肟和脲

KrishnanV,etal.CrystalGrowth&Design,2007,7:668—675.第七十頁，共80頁。點(diǎn)擊(diǎnjī)反應(yīng)的特征:反應(yīng)原料容易獲得(huòdé)、應(yīng)用范圍廣。具有(jùyǒu)較高的熱力學(xué)驅(qū)動力，通常大于20kcal/mol；反應(yīng)條件簡單溫和，外界不利環(huán)境（如氧氣和水等）不影響反應(yīng)，甚至?xí)铀俜磻?yīng)；產(chǎn)率接近定量、區(qū)域與立體選擇性好、可以兼容各類功能或生物活性官能團(tuán)；不需要溶劑或使用易于分離的溶劑，如水；產(chǎn)物分離方法簡單，副產(chǎn)物容易除去；第七十一頁，共80頁。點(diǎn)擊(diǎnjī)化學(xué)的應(yīng)用:點(diǎn)擊化學(xué)(huàxué)在光電功能分子材料中的應(yīng)用有機(jī)(yǒujī)/聚合物半導(dǎo)體材料其它光電功能分子材料

點(diǎn)擊化學(xué)在有機(jī)功能超分子結(jié)構(gòu)與信息系統(tǒng)中的應(yīng)用分子機(jī)器系統(tǒng)分子識別與傳感

新型非線性光學(xué)材料超分子聚集體與分子自組裝第七十二頁，共80頁。點(diǎn)擊(diǎnjī)化學(xué)在新型非線性光學(xué)材料中的應(yīng)用非線性光學(xué)(NLO)材料：研究熱點(diǎn)：探索新型的具有(jùyǒu)NLO活性的材料如有機(jī)聚合物等。研究方法：通常通過引入隔離基團(tuán)將有機(jī)發(fā)色團(tuán)的高b值轉(zhuǎn)化為聚合物材料的宏觀高NLO活性。研究難點(diǎn)：隔離基團(tuán)與發(fā)色團(tuán)如何相連接？WuhanUniVersity,JinguiQin*,

Macromolecules2006,39:8544-8546.theNLOpropertiesofthepolymersdonotalwaysincreaseaccompanyingwiththeenlargementoftheisolationgroupslinkedtothecorrespondingchromophore