波譜分析法課件培訓講學

波譜分析法應用化學教研室2009.3第一頁，共333頁。2023/2/71、教材(jiàocái)鄧芹英等,<<波譜分析教程>>,科學出版社.教材(jiàocái)及參考書2、參考書蘇克曼,<<波譜解析法>>,華東理工大學出版社.于世林,<<波譜分析法>>,重慶大學出版社.李潤卿,<<有機結(jié)構(gòu)波譜分析>>,天津大學出版社.常建華(jiànhuá),<<波譜原理及解析>>,科學出版社.張華,<<現(xiàn)代有機波譜分析>>,化學工業(yè)出版社.

第二頁，共333頁。2023/2/7緒論(xùlùn)1h目錄(mùlù)及鏈接第一章、紫外吸收光譜(xīshōuɡuānɡpǔ)法9h第二章、紅外吸收光譜法12h第三章、核磁共振波譜法10h第四章、質(zhì)譜法10h第五章、四譜綜合解析4h討論2h第三頁，共333頁。2023/2/7

緒論第四頁，共333頁。2023/2/7一、波譜分析法組成(zǔchénɡ)與用途

3、核磁共振(hécíɡònɡzhèn)波譜法（NMR）4、質(zhì)譜分析法（MS）

2、紅外吸收光譜(xīshōuɡuānɡpǔ)法（IR）1、紫外吸收光譜法（UV）用于鑒別有機化合物結(jié)構(gòu)的定性分析方法。第五頁，共333頁。2023/2/7二、波譜(bōpǔ)分析法的地位與優(yōu)點它已成為有機(yǒujī)結(jié)構(gòu)分析最常使用的有效手段。

現(xiàn)代有機(yǒujī)分析的兩大支柱：1、色譜分析法（有機(yǒujī)成分分析）2、波譜分析法（有機結(jié)構(gòu)分析）優(yōu)點：具有高效的分離能力。

將復雜有機化合物分離成單一純組分，

從而為波譜分析法提供純樣品。優(yōu)點：快速（測定速度快）

準確（譜圖解析的結(jié)果準確，重復性好）

微量（樣品微量化）第六頁，共333頁。2023/2/7三、UV、IR、NMR、MS四種方法(fāngfǎ)特定功能1、UV產(chǎn)生：分子(fēnzǐ)中最外層價電子躍遷

用途：用來提供分子(fēnzǐ)中共軛體系的信息2、IR產(chǎn)生：分子的振動-轉(zhuǎn)動(zhuàndòng)能級間的躍遷

用途：用來確定特征官能團，確定結(jié)構(gòu)。3、NMR產(chǎn)生：原子核能級躍遷

用途：1H-NMR化學位移→某質(zhì)子所處的化學環(huán)境

峰的數(shù)目→相鄰基團的氫數(shù)

積分面積→本身官能團所含H數(shù)

13C-NMR提供C骨架信息

4、MS產(chǎn)生：高速電子流轟擊有機化合物的氣態(tài)分子

→m/e粒子→在外加磁場和電場的作用下

→分離出不同m/e粒子→MS圖（碎片離子）

用途：結(jié)合分子斷裂過程的機理→拼湊化合物

分子結(jié)構(gòu)，確定分子量。第七頁，共333頁。2023/2/7四、UV、IR、NMR、MS四種(sìzhǒnɡ)方法比較1、價格(jiàgé)：NMR＞MS＞IR＞UV2、測試(cèshì)技能：NMR＞MS＞IR＞UV3、靈敏度：MS＞UV＞IR＞NMR4、提供信息：NMR＞MS＞IR＞UV5、所需知識：NMR＞MS＞IR＞UV第八頁，共333頁。2023/2/7

第一章紫外吸收光譜法

UltravioletAbsorptionSpectroscopy（UV）第九頁，共333頁。2023/2/71、掌握分子(fēnzǐ)中電子能級躍遷及電子躍遷規(guī)律，電子躍遷產(chǎn)生的吸收帶波長及光譜特征。教學(jiāoxué)目標2、掌握分子結(jié)構(gòu)變化及取代基對UV光譜的影響(yǐngxiǎng)，共軛體系對吸收波長的影響(yǐngxiǎng)。3、掌握各類有機化合物的UV光譜特征，共軛二烯和α、β-不飽和羰基化合物及?；窖苌镂詹ㄩL計算。4、了解UV光譜測定有機化合物結(jié)構(gòu)的方法。第十頁，共333頁。2023/2/71、電子(diànzǐ)躍遷的類型教學(jiāoxué)重點2、吸收(xīshōu)帶3、三類化合物的吸收波長λmax的計算第十一頁，共333頁。2023/2/7

第一章

紫外吸收光譜(xīshōuɡuānɡpǔ)法第一節(jié)光與原子(yuánzǐ)及分子的相互作用

UltravioletAbsorptionSpectroscopy（UV）二、光的分類及光譜(guāngpǔ)區(qū)域三、吸收光譜的產(chǎn)生一、光的二象性第十二頁，共333頁。2023/2/7一、光的二象性

光是一種(yīzhǒnɡ)電磁波，具有波動性和微粒性。1、波動性＝c/υυ=1/λ2、微粒(wēilì)性E=hυ=hc/λ=hcυ波長(bōcháng)(或頻率)一定，光子的能量一定。

波長(bōcháng)越短，光子的能量越大。

第十三頁，共333頁。2023/2/7二、光的分類及光譜(guāngpǔ)區(qū)域

-射線X-射線紫外可見光紅外微波無線電波0.001

0.0110400800106109λ/nm第十四頁，共333頁。2023/2/7自然界中存在各種(ɡèzhǒnɡ)不同波長的電磁波，電磁輻射(電磁波)按其波長可分為不同區(qū)域：

電磁波波長躍遷類型波譜(bōpǔ)方法-射線(shèxiàn)10-310-2nm核躍遷莫斯鮑爾譜X-射線10-210nm內(nèi)層電子X射線譜遠紫外10200nm中層電子紫外吸收光譜近紫外200400nm外層價電子（電子光譜）可見光400760nm外層價電子可見吸收光譜紅外0.7550m分子振動紅外、拉曼光譜遠紅外501000m分子轉(zhuǎn)動遠紅外吸收光譜微波0.1100cm電子自旋電子順磁共振、

分子轉(zhuǎn)動微波譜

無線電波11000m核自旋核磁共振

第十五頁，共333頁。2023/2/7三、吸收光譜(xīshōuɡuānɡpǔ)的產(chǎn)生分子或原子具有選擇性吸收電磁波的特性(tèxìng)。而光是一種電磁波，當電磁波照射物質(zhì)時，物質(zhì)的分子或原子將吸收一定波長的電磁波而產(chǎn)生相應的吸收光譜。只有(zhǐyǒu)當電磁波的頻率與△E符合

△E=E2-E1=hυ

時，電磁波才能為原子或分子所吸收。第十六頁，共333頁。2023/2/7

第一章

紫外吸收光譜(xīshōuɡuānɡpǔ)法UltravioletAbsorptionSpectroscopy（UV）第二節(jié)紫外光譜(guāngpǔ)的基本原理一、紫外光譜(guāngpǔ)的產(chǎn)生二、分子軌道與電子躍遷類型三、UV的幾個術(shù)語四、UV的吸收帶第十七頁，共333頁。2023/2/7對甲苯乙酮的紫外光譜(guāngpǔ)一、紫外吸收光譜(xīshōuɡuānɡpǔ)的產(chǎn)生1、波長(bōcháng)范圍（10~400nm）

10~200nm遠紫外區(qū)（真空UV區(qū)）

200~400nm近紫外區(qū)2、UV的產(chǎn)生

分子中的外層電子吸收一定波長的UV光，

由低能級向高能級躍遷產(chǎn)生的吸收光譜。3、UV譜圖的表示

橫坐標：λ/nm

縱坐標：

lgε、ε、A峰在上

T%、T峰在下第十八頁，共333頁。2023/2/7二、分子(fēnzǐ)軌道與電子躍遷的類型（一）分子(fēnzǐ)軌道1、根據(jù)(gēnjù)能量分：反鍵分子軌道（常用*標出）能量高

成鍵分子軌道能量低

2、按成鍵方式分：σ、π、n軌道分子中的價電子有:

成鍵電子：電子、電子（軌道上能量低）

未成鍵電子:n電子（軌道上能量較低）（二）電子躍遷類型第十九頁，共333頁。2023/2/7COHnpsH形成單鍵(dānjiàn)的電子-σ鍵電子；

形成雙鍵的電子-π鍵電子；

氧、氮、硫、鹵素等含有未成鍵的孤對電子-n鍵電子。

這三類電子都可能吸收一定的能量(néngliàng)躍遷到能級較高的反鍵軌道上去，如下圖所示。

4種電子躍遷(yuèqiān)類型：

→*躍遷(yuèqiān)

n→*躍遷(yuèqiān)

→*躍遷(yuèqiān)

n→*躍遷(yuèqiān)第二十頁，共333頁。2023/2/71、→*躍遷(yuèqiān)有機(yǒujī)化合物中飽和的C-C、C-H鍵以及其它單鍵都含有→*躍遷?！?躍遷(yuèqiān)所需能量最高吸收波長最短，落在遠紫外區(qū)(max<150nm)飽和烴只有、*軌道，只能產(chǎn)生→*躍遷。例如：甲烷吸收峰在125nm；

乙烷吸收峰在135nm(<150nm)

第二十一頁，共333頁。2023/2/72.n→*躍遷(yuèqiān)分子中含O、N、S、X（鹵素(lǔsù)）等原子。n→*躍遷(yuèqiān)所需的能量比→*躍遷(yuèqiān)的低max200nm左右

含有雜原子團如：-OH、-NH2

、-X、-S等的有機物分子中除能產(chǎn)生-*躍遷外，同時能產(chǎn)生n→

*躍遷。例如：

原子半徑較大的S或I的衍生物max＞200nm

原子半徑較小的O或Cl的衍生物max＜200nm第二十二頁，共333頁。2023/2/73.→*躍遷(yuèqiān)不飽和化合物及芳香(fāngxiāng)化合物→*躍遷(yuèqiān)所需能量較低(max170￣200nm左右)

共軛時，移至近紫外區(qū)

例如

CH2=CH2

max=165nm

當存在兩個或多個π鍵處于共軛關(guān)系時，→*躍遷的譜帶將隨著共軛體系的增大而向長波方向移動。第二十三頁，共333頁。2023/2/74.n→*躍遷(yuèqiān)不飽和鍵上連有雜原子(yuánzǐ)（如，C=O、NO2）n→*躍遷(yuèqiān)所需的能量最低(max270－300nm)例如

飽和酮：n→*躍遷max270-290nm附近的弱譜帶

（同時也產(chǎn)生→*躍遷max180nm左右的強譜帶）第二十四頁，共333頁。2023/2/7電子躍遷類型與分子結(jié)構(gòu)及存在的基團有密切的聯(lián)系(liánxì)，因此，可依據(jù)分子結(jié)構(gòu)預測可能產(chǎn)生的電子躍遷。

例如飽和烴只有(zhǐyǒu)→*躍遷

烯烴有→*、→*躍遷

脂肪醚→*、n→*躍遷

醛、酮存在→*、n→*、

→*、n→*四種躍遷第二十五頁，共333頁。2023/2/7下列(xiàliè)化合物能產(chǎn)生什么類型的電子躍遷？練習(liànxí)第二十六頁，共333頁。2023/2/7三、UV的幾個(jǐɡè)術(shù)語1、發(fā)色團（生色(shēngsè)團）凡是(fánshì)能導致化合物在紫外及可見區(qū)產(chǎn)生吸收的基團。通常為不飽和基團。常見的發(fā)色團有：

C=C、C=O、C≡C、苯環(huán)、N=N、S=O等

注：當出現(xiàn)幾個發(fā)色團共軛，則幾個發(fā)色團所產(chǎn)生的

吸收帶將消失，代之出現(xiàn)新的共軛吸收帶，其波

長將比單個發(fā)色團的吸收波長長，強度也增強。第二十七頁，共333頁。2023/2/72、助色團本身在UV及可見區(qū)不產(chǎn)生吸收，但和發(fā)色團相連時，會使發(fā)色團的吸收帶向長波移動(yídòng)，同時使吸收強度增加（即：λ↑，ε↑）通常都含有n電子。常見(chánɡjiàn)的助色團有：

-NH2、-NR2、-OH、-OR、-Cl

紅移：波長向長波方向移動

藍移：波長向短波方向移動

增色效應：ε↑（吸收帶強度(qiángdù)）

減色效應：ε↓3、紅移藍移增色效應減色效應第二十八頁，共333頁。2023/2/74、強帶吸光系數(shù)（ε）大于10000的吸收(xīshōu)帶允許躍遷→*躍遷，→*躍遷吸光系數(shù)（ε）小于1000的吸收帶禁阻(jìnzǔ)躍遷n→*躍遷，n→*躍遷5、弱帶第二十九頁，共333頁。2023/2/7四、UV的吸收(xīshōu)帶由→*、n→*躍遷(yuèqiān)產(chǎn)生的吸收帶是UV光譜研究的主要吸收帶。1、K吸收帶

由共軛體系中的→*躍遷產(chǎn)生(chǎnshēng)（非環(huán)狀共軛）該帶的特點：吸收峰強度很強，ε≥104m2/molλmax＞200nm例如CH2=CH-CH=CH2λmax=217nm2、E吸收帶

芳香族化合物的特征吸收帶苯環(huán)中三個烯雙鍵的→*躍遷引起的。苯環(huán)上如有不飽和基團相連，E和K重合，簡稱K帶。第三十頁，共333頁。2023/2/73、B吸收(xīshōu)帶芳香族化合物的特征(tèzhēng)吸收帶?！?和環(huán)振動重疊的結(jié)果。該帶的特征：吸收峰強度(qiángdù)較弱ε200左右，λmax220—260nm例如苯環(huán)

λmax=256nmε=21.54、R吸收帶n→*躍遷引起的。該帶的特征：吸收峰強度弱ε＜100，

λmax＞260nm第三十一頁，共333頁。2023/2/7預測下列(xiàliè)化合物產(chǎn)生哪些電子躍遷？能出現(xiàn)什么吸收帶？練習(liànxí)第三十二頁，共333頁。2023/2/7

第一章

紫外吸收光譜(xīshōuɡuānɡpǔ)法

UltravioletAbsorptionSpectroscopy（UV）第三節(jié)影響UV的主要(zhǔyào)因素一、分子結(jié)構(gòu)的影響二、共軛體系的影響三、取代(qǔdài)基的影響四、溶劑的影響五、pH值的影響第三十三頁，共333頁。2023/2/7影響UV的主要(zhǔyào)因素：1、分子內(nèi)部(nèibù)因素：分子結(jié)構(gòu)2、外部因素：分子與分子間相互作用或與溶劑(róngjì)分子之間的作用。第三十四頁，共333頁。2023/2/7

一、分子結(jié)構(gòu)的影響1、雙鍵位置的影響β-紫羅蘭酮α-紫羅蘭酮λmax=299nmλmax=227nm2、互變異構(gòu)體某些化合物具有互變異構(gòu)現(xiàn)象，如β-二酮在不同的溶劑中可以(kěyǐ)形成酮式和烯醇式互變異構(gòu)體。

酮式烯醇式第三十五頁，共333頁。2023/2/7化合物

（C=C）n

λmax/nm

ε/m2·mol-1

乙烯丁二烯己二烯辛四烯癸五烯

n=1n=2n=3n=4n=5

165217258296335

1.0×1032.1×1033.5×1035.2×10311.8×103

二、共軛體系的影響隨著(suízhe)共軛程度增加，紅移程度增加，ε增大。例第三十六頁，共333頁。2023/2/7

三、取代基的影響1、如果在發(fā)色團的一端連有含有孤對電子的助色團時，由于n→共軛使→*躍遷產(chǎn)生的吸收(xīshōu)帶紅移，吸收(xīshōu)強度增加。例取代烯烴X=SR245nmNR2λ在原有的基礎上增加40nmOR30nmCl5nm2、苯環(huán)上的H被助色團取代時，苯的E帶（204nm）、B帶（255nm）均紅移。例E2204nm→210nm↑6nmB255nm→264nm↑9nmE2204nm→217nm↑13nmB255nm→268nm↑13nm

第三十七頁，共333頁。2023/2/7

3、當助色團與C=O的C相連(xiānɡlián)時，C=O的n→*躍遷的λ藍移例n→*290nm220nm↓70nm208m↓82nm

第三十八頁，共333頁。2023/2/7四、溶劑(róngjì)的影響1、改變(gǎibiàn)溶劑的極性會使吸收帶的形狀發(fā)生變化。溶劑從非極性→極性時，UV吸收曲線趨于平滑，吸收帶精細結(jié)構(gòu)消失。2、溶劑極性改變使吸收帶波長（即：位置）發(fā)生變化。極性溶劑會造成(zàochénɡ)→*躍遷產(chǎn)生的吸收帶發(fā)生紅移n→*躍遷產(chǎn)生的吸收帶發(fā)生藍移第三十九頁，共333頁。2023/2/7溶劑極性改變使吸收帶位移(wèiyí)的原因：一般認為是極性溶劑對n、、*軌道的溶劑化作用不同引起的。軌道的極性順序：n＞*＞，軌道極性越大，受溶劑極性的影響也越大。第四十頁，共333頁。2023/2/7

五、pH的影響(yǐngxiǎng)例（無n電子，不共軛）

→*230nm→203nm藍移

(O上孤對電子由2對變3對，與苯環(huán)上電子的共軛作用增強)→*210nm→235nm紅移第四十一頁，共333頁。2023/2/7

第一章

紫外吸收光譜(xīshōuɡuānɡpǔ)法UltravioletAbsorptionSpectroscopy（UV）第四節(jié)常見(chánɡjiàn)類型有機化合物的UV一、飽和化合物二、烯烴(xītīng)三、羰基化合物四、芳香族化合物第四十二頁，共333頁。2023/2/7一、飽和(bǎohé)化合物1、烷烴→*（真空紫外區(qū)）常用(chánɡyònɡ)作測定紫外吸收光譜的溶劑。2、含雜原子(yuánzǐ)的飽和化合物

含O原子(yuánzǐ)n→*λmax＜200nm含N、S原子(yuánzǐ)n→*λmax＞200nm含鹵原子(yuánzǐ)n→*F、Clλ＜200nmBr、Iλ＞200nm第四十三頁，共333頁。2023/2/7二、烯烴(xītīng)1、非共軛烯烴(xītīng)（1）σ→σ*，π→π*在遠紫外區(qū)。（2）C=C上的H被含α-H的烷基(wánjī)取代時，引起π→π*紅移。每增加一個烷基(wánjī)，紅移5nm。（即Δλ=5nm）（3）C=C上的H被助色團取代時，

π→π*紅移現(xiàn)象明顯。

（4）環(huán)內(nèi)烯烴的環(huán)內(nèi)雙鍵若再與其它環(huán)相連時，紅移。

第四十四頁，共333頁。2023/2/7應用（Woodward）規(guī)則計算共軛烯烴(xītīng)的K吸收帶的λmax值時，應注意以下幾點：2、共軛烯烴(xītīng)伍德沃德（Woodward）規(guī)則：是計算共軛分子中→*躍遷吸收帶波長的經(jīng)驗規(guī)則。該規(guī)則以某一化合物的基本吸收波長為基礎值，加入各種取代基對吸收波長所作的貢獻(gòngxiàn)值，得到該化合物→*躍遷的吸收波長λmax。

a.當有多個可供選擇的母體時，應優(yōu)先選擇較長波長的母體。例共軛體系中若同時存在同環(huán)二烯與異環(huán)二烯時，應選擇同環(huán)二烯作為母體。

第四十五頁，共333頁。2023/2/7b.環(huán)外雙鍵：在這里特指C=C雙鍵中有一個C原子(yuánzǐ)在該環(huán)上，另一個C原子(yuánzǐ)不在該環(huán)上的情況。如結(jié)構(gòu)式A所示，而結(jié)構(gòu)式B、C中則不包含該規(guī)則所特指的環(huán)外雙鍵。c.計算時應將共軛體系上的所有取代基及所有環(huán)外雙鍵均考慮在內(nèi)，對“身兼數(shù)職”的基團應按實際“兼職(jiānzhí)”的次數(shù)計算增加值，同時應準確判斷共軛體系的起點與終點，防止將與共軛體系無關(guān)的基團計算在內(nèi)。d.該規(guī)則不適用于共軛雙鍵多于(duōyú)四個的共軛體系，也不適用于交叉共軛體系。典型的交叉共軛體系骨架結(jié)構(gòu)如下：第四十六頁，共333頁。2023/2/7⑴直鏈共軛烯烴(xītīng)→*躍遷躍遷產(chǎn)生吸收帶λmax計算計算共軛二烯化合物→*躍遷(yuèqiān)的吸收波長。→*躍遷

λ/nm直鏈共軛二烯基本值

217烷基或環(huán)殘余取代

5環(huán)外雙鍵

5鹵素取代

17增加一個共軛雙鍵

30例題(lìtí)1第四十七頁，共333頁。2023/2/7⑴直鏈共軛烯烴(xītīng)→*躍遷躍遷產(chǎn)生吸收帶λmax計算計算(jìsuàn)共軛二烯化合物→*躍遷的吸收波長。→*躍遷

λ/nm直鏈共軛二烯基本值

217烷基或環(huán)殘余取代

5環(huán)外雙鍵

5鹵素取代

17增加一個共軛雙鍵

30解：基本值217nm烷基取代（4個）4×5nm環(huán)外雙鍵（1個）5nm計算(jìsuàn)值λmax242nm（測定值243nm）例題1第四十八頁，共333頁。2023/2/7⑵環(huán)狀共軛烯烴→*躍遷(yuèqiān)

產(chǎn)生吸收帶λmax計算計算(jìsuàn)松香酸→*躍遷的吸收波長?！?躍遷

λ/nm同環(huán)二烯基本值253異環(huán)二烯基本值214烷基或環(huán)殘余取代5環(huán)外雙鍵5烷氧基取代-OR6含硫基團取代-SR30胺基取代-NRR’60鹵素取代5?；〈?OCOR0增加一個共軛雙鍵30例題(lìtí)2第四十九頁，共333頁。2023/2/7⑵環(huán)狀共軛烯烴(xītīng)→*躍遷

產(chǎn)生吸收帶λmax計算計算松香酸→*躍遷的吸收(xīshōu)波長?！?躍遷

λ/nm同環(huán)二烯基本值253異環(huán)二烯基本值214烷基或環(huán)殘余取代5環(huán)外雙鍵5烷氧基取代-OR6含硫基團取代-SR30胺基取代-NRR’60鹵素取代5酰基取代-OCOR0增加一個共軛雙鍵30解：基本值（異環(huán)二烯）214nm烷基取代4×5nm環(huán)外雙鍵(shuānɡjiàn)5nm計算值λmax239nm（測定值238nm）例題2第五十頁，共333頁。2023/2/7計算化合物

→*躍遷的吸收(xīshōu)波長?！?躍遷

λ/nm同環(huán)二烯基本值253異環(huán)二烯基本值214烷基或環(huán)殘余取代5環(huán)外雙鍵5烷氧基取代-OR6含硫基團取代-SR30胺基取代-NRR’60鹵素取代5?；〈?OCOR0增加一個共軛雙鍵30例題(lìtí)3第五十一頁，共333頁。2023/2/7計算(jìsuàn)化合物→*躍遷的吸收波長?！?躍遷

λ/nm同環(huán)二烯基本值253異環(huán)二烯基本值214烷基或環(huán)殘余取代5環(huán)外雙鍵5烷氧基取代-OR6含硫基團取代-SR30胺基取代-NRR’60鹵素取代5?；〈?OCOR0增加一個共軛雙鍵30解：基本值（同環(huán)二烯）253nm烷基取代(qǔdài)3×5nm環(huán)外雙鍵5nm?；〈?qǔdài)0nm增加一個共軛雙鍵30nm計算值λmax303nm（測定值306nm）例題(lìtí)3第五十二頁，共333頁。2023/2/7水芹(shuǐqín)烯有兩種異構(gòu)體，其結(jié)構(gòu)式分別為A和B，其UV光譜中α體λmax=263nm，β體λmax=231nm，試問，A和B哪個是α體，哪個是β體？求→*躍遷(yuèqiān)躍遷(yuèqiān)產(chǎn)生吸收帶λmax

練習(liànxí)1練習2第五十三頁，共333頁。2023/2/7水芹(shuǐqín)烯有兩種異構(gòu)體，其結(jié)構(gòu)式分別為A和B，其UV光譜中α體λmax=263nm，β體λmax=231nm，試問，A和B哪個是α體，哪個是β體？求→*躍遷躍遷產(chǎn)生(chǎnshēng)吸收帶λmax

練習(liànxí)1練習2基本值（直鏈二烯）217nm烷基取代2×5nm環(huán)外雙鍵5nm計算值λmax232nm

β體λmax=231nm

基本值（同環(huán)二烯）253nm烷基取代3×5nm計算值λmax268nm

α體λmax=268nm

基本值（同環(huán)二烯）253nm烷基取代5×5nm環(huán)外雙鍵3×5nm延長雙鍵30×2酰基取代0計算值λmax353nm

第五十四頁，共333頁。2023/2/7(3)共軛多烯（n＞4）→*躍遷產(chǎn)生吸收帶λmax計算，采用(cǎiyòng)Fieser-kuhn規(guī)則（費澤-庫恩規(guī)則）計算(jìsuàn)全反式β-胡蘿卜素的λmax。

解：A=10N=11R=2E=0

λmax=114+5A+N（48-1.7N）-16.5R-10E=453.3nm

λmax=114+5A+N（48-1.7N）-16.5R-10EA—取代(qǔdài)基數(shù)目N—共軛雙鍵數(shù)R—末端含雙鍵的環(huán)數(shù)E—環(huán)外雙鍵數(shù)例題4第五十五頁，共333頁。2023/2/7三、羰基(tānɡjī)化合物1、飽和的羰基(tānɡjī)化合物C=O→*、→*、n→*、n→*2、不飽和的羰基(tānɡjī)化合物a.α,β-不飽和羰基(tānɡjī)化合物→*躍遷產(chǎn)生吸收帶λmax計算

第五十六頁，共333頁。2023/2/7上表數(shù)據(jù)只適用于乙醇溶液中吸收波長的計算（即：乙醇為溶劑）若采用其它(qítā)溶劑，可按上表數(shù)據(jù)計算的波長加上下表的修正值，就是該溶劑中的吸收波長。

溶劑甲醇乙醇氯仿二氧六環(huán)乙醚正己烷環(huán)己烷水修正值0－1nm－5nm－7nm－11nm＋8nmα、β-不飽和羰基(tānɡjī)化合物的母體結(jié)構(gòu)為

表溶劑(róngjì)修正值第五十七頁，共333頁。2023/2/7計算下列化合物→*躍遷躍遷產(chǎn)生(chǎnshēng)吸收帶λmax解：基本值（六元環(huán)）215nm基本值（六元環(huán)）215nm環(huán)外雙鍵(shuānɡjiàn)5nm環(huán)外雙鍵(shuānɡjiàn)5nm增加2個共軛雙鍵(shuānɡjiàn)2×30nm增加1個共軛雙鍵(shuānɡjiàn)30nm同環(huán)二烯39nmβ烷基取代12nmβ烷基取代12nmδ烷基取代18nmδ及更高烷基取代3×18nm————————————————————————計算值λmax280nm計算值λmax385nm例題(lìtí)1第五十八頁，共333頁。2023/2/7練習(liànxí)計算化合物→*躍遷躍遷產(chǎn)生(chǎnshēng)吸收帶λmax解：基本值（五元環(huán)）202nmβ烷基(wánjī)取代12nmγ烷基(wánjī)取代18nmδ烷基(wánjī)取代18nm環(huán)外雙鍵5nm增加一個共軛雙鍵30nm計算值λmax285nm第五十九頁，共333頁。2023/2/7b.α,β-不飽和酸和酯→*躍遷產(chǎn)生吸收帶λmax計算(jìsuàn)Nielsen（尼爾森）規(guī)則表

解：β,β二烷基取代基本(jīběn)值217nmα,β二烷基取代基本(jīběn)值217nm環(huán)外雙鍵5nm五員環(huán)內(nèi)雙鍵5nm計算值λmax222nm計算值λmax222nm例題(lìtí)2第六十頁，共333頁。2023/2/7四、芳香族化合物1、苯的UV三個吸收帶E1帶184nm遠紫外區(qū)，儀器檢測(jiǎncè)不到E2帶204nm近紫外區(qū)邊緣，對苯而言意義不大B帶254nm吸收強度較弱，但因在氣相或非極性溶劑中測定時呈現(xiàn)出精細結(jié)構(gòu)，使之成為芳香族化合物的重要特征。2、單取代(qǔdài)苯的UV（1）烷基取代烷基的σ電子與苯環(huán)π電子超共軛作用引起E1、E2、B帶紅移，但程度(chéngdù)不大。（2）助色團取代-OH、-OR、-NH2、-Clp-π共軛，E2、B帶紅移。（3）發(fā)色團取代-CN、CH2=CH-、NO2π-π共軛E1、E2、B帶紅移，E2紅移成K帶。

第六十一頁，共333頁。2023/2/7

例（助色團）λ/nmε/m2·mol-1在甲醇溶液(róngyè)中210（E2）6200270（B）1450

在水（pH=11）溶液(róngyè)中230（E2）8600280（B）1430例（發(fā)色團）取代基E1E2BR200（28500）240（13600）278（1100）208（9800）251（9000）292（120）322（150）218（12400）284（25000）351（100）第六十二頁，共333頁。2023/2/73、二取代(qǔdài)苯的UV（1）對位(duìwèi)二取代苯a若兩個取代基為同類基團(jītuán)，即都是發(fā)色團或都是助色團，則K帶位置與紅移較大的單取代基大致相近。b若兩個取代基為不同類基團，則K帶波長將大于兩個基團單獨的波長紅移之和，即：λ＞Δλ1+Δλ2+204（2）鄰位和間位二取代苯其K帶波長為兩個取代基單獨產(chǎn)生的波長紅移之和，

即：λ=Δλ1+Δλ2+204第六十三頁，共333頁。2023/2/74、?；窖苌锏腢V?；窖苌颣吸收(xīshōu)帶λmax計算方法（Scott規(guī)則）表

例題(lìtí)3基本(jīběn)值（R1為OH）230nm對位-NH258nm————————————λmax288nm5、稠環(huán)化合物共軛程度大，紅移第六十四頁，共333頁。2023/2/7

練習(liànxí)基本(jīběn)值（R1為H）250nm對位-NHAC45nm————————————λmax295nm基本(jīběn)值（R1為R）246nm鄰位-R3nm對位-OCH325nm————————————λmax274nm基本值（R1為R）246nm鄰位-R3nm鄰位-OH

7nm————————————λmax256nm基本值（R1為OR）230nm鄰位-R3nm鄰位-OCH37nm

間位-OCH37nmλmax247nm第六十五頁，共333頁。2023/2/7

第一章

紫外吸收光譜(xīshōuɡuānɡpǔ)法

第五節(jié)UV的應用一、UV的解析方法二、UV在結(jié)構(gòu)(jiégòu)分析中的應用UltravioletAbsorptionSpectroscopy（UV）第六十六頁，共333頁。2023/2/7u=1+n4+1/2（n3-n1）n4、n3、n1—分子中四價、三價、一價原子(yuánzǐ)數(shù)目一、UV的解析(jiěxī)方法1、根據(jù)(gēnjù)分子式計算不飽和度2、從UV圖中找到λmax、εmax

（定性分析的主要參數(shù)）通常規(guī)定：雙鍵和飽和環(huán)狀化合物的不飽和度u=1

叁鍵u=2

苯環(huán)u=4不飽和度：指一個化合物分子中所有的雙鍵數(shù)目（一個叁鍵相當于兩個雙鍵）和環(huán)數(shù)目之和，所以也稱作環(huán)加雙鍵數(shù)。第六十七頁，共333頁。2023/2/7d.若250~300nm范圍內(nèi)出現(xiàn)(chūxiàn)中等強度吸收帶，ε=102~103m2mol-1，該化合物可能含苯環(huán)。

3、有機化合物紫外吸收(xīshōu)與結(jié)構(gòu)關(guān)系的一般規(guī)律：在200~400nm范圍內(nèi)無吸收帶，則該化合物可能是飽和化合物，如烷烴、醇、醚、環(huán)烷烴等，也可能是含有孤立(gūlì)碳碳不飽和鍵的烯、炔烴或飽和的羧酸及酯。b.在210~250nm范圍內(nèi)有強吸收帶，ε≥103m2mol-1，這是K吸收帶的特征，則該化合物可能是含有共軛雙鍵的化合物。c.若260~300nm范圍內(nèi)出現(xiàn)強吸收帶，表明該化合物存在3個或3個以上共軛雙鍵。e.若270~350nm范圍內(nèi)出現(xiàn)弱吸收帶，表明該化合物含有

n電子的簡單非共軛發(fā)色基團，如C=O、NO2等。第六十八頁，共333頁。2023/2/74、通過其它手段得出化合物結(jié)構(gòu)，根據(jù)幾個經(jīng)驗規(guī)則(guīzé)計算λmax，將其與UV圖中λmax對比。5、與標準圖譜對比(duìbǐ)薩特勒UV標準譜圖有機化合物的紫外可見吸收光譜手冊第六十九頁，共333頁。2023/2/7a、順反異構(gòu)體

一般來說，某一化合物的反式異構(gòu)體的λmax和εmax大于順式異構(gòu)體二、UV在結(jié)構(gòu)分析(fēnxī)中的應用1、確定(quèdìng)異構(gòu)體對于構(gòu)造異構(gòu)體，可通過(tōngguò)經(jīng)驗規(guī)則計算出λmax值，與實際值比較，即可證實化合物是哪種異構(gòu)體。b、互變異構(gòu)體(前面提到過的酮式與烯醇式的互變異構(gòu))

第七十頁，共333頁。2023/2/72、共軛體系的判斷(pànduàn)第七十一頁，共333頁。2023/2/7

EH=Ep-En=NAhc（1/λp-1/λn）EH—形成氫鍵的強度Ep，λp—在極性溶劑中躍遷的能量及波長(bōcháng)En，λn—在非極性溶劑中躍遷的能量及波長(bōcháng)NA—阿佛加德羅常數(shù)，6.02×1023h—普朗克常數(shù)c—光速3、分子(fēnzǐ)骨架的推定4、計算(jìsuàn)氫鍵強度第七十二頁，共333頁。2023/2/7例：某羰基化合物以水為溶劑時λmax為264.5nm，在非極性溶劑中λmax為279nm，計算(jìsuàn)該化合物在水中的氫鍵強度。EH=NAhc(1/λP-1/λN)=6.02×1023×6.63×10-34×3×107×109(1/264.5-1/279)=23.5KJmoL-1第七十三頁，共333頁。2023/2/7

1．有四個酮瓶上標簽已脫落(tuōluò)，但知其結(jié)構(gòu)，經(jīng)UV測定，這四個化合物的λmax分別為221，233，249，258nm，試分別。①②

③④

練習(liànxí)第七十四頁，共333頁。2023/2/7

基本值215nmα烷基取代(qǔdài)10nmβ烷基取代(qǔdài)2×12nm計算值λmax249nm基本值215nmα烷基取代(qǔdài)10nm計算值λmax225nm基本值215nmα烷基取代10nmβ烷基取代2×12nm環(huán)外雙鍵(shuānɡjiàn)2×5nm計算值λmax259nm基本值215nmα烷基取代10nmβ烷基取代12nm計算值λmax237nm第七十五頁，共333頁。2023/2/7

2.計算(jìsuàn)的λmax。3.計算(jìsuàn)的λmax。4.計算(jìsuàn)的λmax。第七十六頁，共333頁。2023/2/7

基本值207nmα烷基取代(qǔdài)10nmβ烷基取代(qǔdài)12nm計算值λmax229nm基本值215nmβ烷基取代12nmδ更高烷基取代3×18nm增加(zēngjiā)2個共軛雙鍵2×30nm環(huán)外雙鍵5nm同環(huán)二烯39nm計算值λmax285nm基本(jīběn)值（R1為OR）230nm鄰位-R3nm鄰位-Cl0nm間位-R3nm間位-OH7nm對位-R10nmλmax253nm第七十七頁，共333頁。2023/2/7本章(běnzhānɡ)總結(jié)§1—1光與原子(yuánzǐ)及分子的相互作用

一、光的二象性

二、光的分類及光譜區(qū)域

三、吸收光譜的產(chǎn)生

§1—2紫外光譜的基本原理

一、紫外光譜的產(chǎn)生

二、分子軌道(guǐdào)與電子躍遷類型

三、UV的幾個術(shù)語

四、UV的吸收帶

第七十八頁，共333頁。2023/2/7§1—3影響UV的主要因素

一、分子結(jié)構(gòu)的影響

二、共軛體系的影響

三、取代(qǔdài)基的影響四、溶劑的影響

五、pH值的影響

§1—4常見類型有機化合物的UV

一、飽和(bǎohé)化合物

二、烯烴

三、羰基化合物

四、芳香族化合物

§1—5UV的應用(yìngyòng)

一、UV的解析方法

二、UV在結(jié)構(gòu)分析中的應用(yìngyòng)第七十九頁，共333頁。2023/2/7

第二章紅外吸收光譜法

Infraredspectroscopy（IR）第八十頁，共333頁。2023/2/71、掌握(zhǎngwò)IR吸收光譜產(chǎn)生的條件及峰位、峰數(shù)、峰強取決于哪些因素。教學(jiāoxué)目標2、能確定八個主要的光譜區(qū)域，并能鑒別在這些區(qū)域里引起吸收的鍵的振動類型，常見基團(jītuán)的特征吸收頻率。3、能利用IR鑒別各種異構(gòu)體，并能解析簡單化合物的結(jié)構(gòu)。4、了解IR的實驗技術(shù)。第八十一頁，共333頁。2023/2/71、峰位的影響(yǐngxiǎng)因素教學(jiāoxué)重點2、紅外吸收光譜(xīshōuɡuānɡpǔ)中的八個重要區(qū)段3、IR的解析第八十二頁，共333頁。2023/2/7

第二章

紅外吸收光譜(xīshōuɡuānɡpǔ)法第一節(jié)IR產(chǎn)生(chǎnshēng)基本原理Infraredspectroscopy（IR）二、IR圖的表示(biǎoshì)三、IR產(chǎn)生的基本原理一、波長范圍和分區(qū)四、IR產(chǎn)生的必要條件五、IR的幾個術(shù)語第八十三頁，共333頁。2023/2/7一、波長范圍和分區(qū)(0.78~1000μm)

近紅外區(qū)(0.78~2μm)O-H、N-H、C-H鍵的倍頻(bèipín)吸收

中紅外區(qū)(2~25μm)研究應用最多的區(qū)域，

分子基本振動-轉(zhuǎn)動區(qū)

遠紅外區(qū)(25~300μm)轉(zhuǎn)動區(qū)

二、 IR圖的表示(biǎoshì)

橫坐標:λ(μm)或υ(cm-1)表示(biǎoshì)吸收峰的位置.

縱坐標:透過率T%,表示(biǎoshì)吸收強度.

注意(zhùyì):T-λ或T-υ曲線上的吸收峰是圖譜上的谷.

T(%)苯酚第八十四頁，共333頁。2023/2/7分子的兩個原子以其平衡點為中心，以很小的振幅（與核間距相比）作周期性“簡諧”振動，其振動可用經(jīng)典剛性(ɡānɡxìnɡ)振動描述：一個雙原子分子(fēnzǐ)只有對稱伸縮振動一種振動形式

k—化學鍵的力常數(shù)（N·m-1）c—光速3×108m/sμ—雙原子折合(zhéhé)質(zhì)量（kg）2、雙原子分子的振動三、IR產(chǎn)生的基本原理1、分子的振動第八十五頁，共333頁。2023/2/7若化學鍵的力常數(shù)k以（N·m-1）為單位，折合(zhéhé)質(zhì)量以原子質(zhì)量為單位，則可簡化為雙原子分子的振動頻率取決于化學鍵的力常數(shù)和原子的質(zhì)量(zhìliàng)?；瘜W鍵越強（K值越大），相對原子質(zhì)量(zhìliàng)越小，振動頻率越高例HCl分子K=4.8×102N·m-1,計算(jìsuàn)出HCl的振動頻率。第八十六頁，共333頁。2023/2/73、多原子(yuánzǐ)分子的振動含N個原子(yuánzǐ)的線型分子振動自由度為3N-5非線型分子(fēnzǐ)振動自由度為3N-6分子振動自由度數(shù)目越大，則在IR中出現(xiàn)的峰數(shù)也越多。峰數(shù)常小于振動自由度。

CO2分子，其振動自由度=3×3-5=4

（只出現(xiàn)2個吸收譜帶）后兩種振動簡并如H2O分子，

其振動自由度=3×3-6=3

（出現(xiàn)3個吸收譜帶）（1）分子的振動自由度非活性振動第八十七頁，共333頁。2023/2/7（2）分子的振動(zhèndòng)類型a伸縮振動——鍵長發(fā)生(fāshēng)周期性改變（υ）對稱(duìchèn)伸縮振動υs

反對稱(duìchèn)伸縮振動υasb彎曲振動——變形或變角面內(nèi)彎曲振動δ面外彎曲振動γ面內(nèi)搖擺彎曲振動

剪式彎曲振動面外搖擺彎曲振動

扭曲變形振動第八十八頁，共333頁。2023/2/7四、IR產(chǎn)生(chǎnshēng)的必要條件r—分子中正、負電荷中心的距離(jùlí)δ—正、負電荷中心所帶電荷偶極矩：μ＝δ·rΔμ≠0極性分子(fēnzǐ)1、Δμ≠02、hυ0=ΔE（紅外光能量=分子振動能量）Δμ=0（IR非活性分子）非極性分子第八十九頁，共333頁。2023/2/7五、IR的幾個(jǐɡè)術(shù)語1基頻(jīpín)峰：泛頻峰倍頻峰：0→2、0→3…一般，基頻(jīpín)峰強度＞倍頻峰組頻峰合頻峰強度更弱，不易辨認差頻峰2特征峰：凡能用于鑒定原子基團存在并有較高強度的吸收峰相關(guān)峰：相互依存，又相互佐證的峰3特征區(qū)：4000~1330cm-1峰較疏，易辨認指紋區(qū)：1330~650cm-1峰密集，確定有機物時用途很大。（分子結(jié)構(gòu)上微小變化指紋區(qū)明顯改變）振動能級從基態(tài)（0）躍遷到第一激發(fā)態(tài)（1）產(chǎn)生的吸收峰第九十頁，共333頁。2023/2/7

第二章

紅外吸收光譜(xīshōuɡuānɡpǔ)法第二節(jié)峰強、峰位的影響(yǐngxiǎng)因素Infraredspectroscopy（IR）二、峰位的影響(yǐngxiǎng)因素一、峰強的影響因素第九十一頁，共333頁。2023/2/7一、峰強的影響(yǐngxiǎng)因素1、峰強表示(biǎoshì)：ε、A、T%A=lg1/T

“谷”越深（T%?。?，吸光度越大，吸收強度越強。

峰強的定性(dìngxìng)表示：

ε＞200ε75～200ε25～75ε5～250～5

VSSmWVW補充：峰形（IR中）

寬峰尖峰肩峰雙峰第九十二頁，共333頁。2023/2/72、峰強的影響(yǐngxiǎng)因素（1）瞬間(shùnjiān)偶極矩的大?。éう蹋┓鍙娕cΔμ的平方成正比a原子(yuánzǐ)的電負性相鄰兩個原子電負性相差越大，Δμ↑，峰強↑b分子振動類型υas＞υs＞δc分子對稱性對稱性越好，Δμ越小，峰強越小。完全對稱，Δμ=0，無IR峰。d其它因素氫鍵的形成Δμ↑，峰強↑費米共振：倍頻峰或組合頻峰與某基頻峰相接近時，發(fā)生相互作用，使原來很弱的倍頻或組合頻峰↑C=C、C=O共軛，峰強↑（2）躍遷幾率分子在躍遷過程中激發(fā)態(tài)分子占總分子的百分數(shù).幾率大，峰強↑，樣品濃度↑，幾率↑第九十三頁，共333頁。2023/2/7例：以C=O為例，υC=O隨電負性↑，吸電子誘導效應(xiàoyìng)↑，使羰基雙鍵性↑，υC=O向高波數(shù)移動。υC=O1715cm-11735cm-11800cm-11870cm-11928cm-1二、峰位的影響(yǐngxiǎng)因素（一）內(nèi)部(nèibù)因素1、誘導效應（I效應）①定義：由于取代基的不同電負性，通過靜電誘導作用，使分子中電子云分布發(fā)生變化，從而引起化學鍵力常數(shù)K的變化，影響基團振動頻率。②結(jié)果：親電誘導效應：使峰位向高波數(shù)移動（藍移）

第九十四頁，共333頁。2023/2/7

υC=O1715cm-11690cm-11665cm-1I＞ＣI＞ＣＣ＞I2、共軛效應(xiàoyìng)（Ｃ效應(xiàoyìng)）①定義：當兩個或更多的雙鍵共軛時，因π電子(diànzǐ)離域增大，即共軛體系中電子(diànzǐ)云密度平均化，使雙鍵的鍵強降低，雙鍵基團的振動頻率隨之降低。②結(jié)果：共軛效應(xiàoyìng)：使峰位向低波數(shù)移動（紅移）例：注意：當誘導效應與共軛效應共存時，取決于哪個占主導地位，那種效應占優(yōu)勢，譜帶的位置就向哪邊移動。例：第九十五頁，共333頁。2023/2/73、氫鍵(qīnɡjiàn)效應①定義：偶極矩很大的X-H鍵與帶部分負電荷的原子Y充分接近時，產(chǎn)生強烈靜電吸引作用，構(gòu)成X-H…Y。氫鍵的形成，使質(zhì)子的給予基團(jītuán)和接受基團(jītuán)的振動頻率都發(fā)上變化。②結(jié)果：

使伸縮振動(zhèndòng)頻率向低波數(shù)移動（紅移）

使彎曲振動(zhèndòng)頻率向高波數(shù)移動（藍移）第九十六頁，共333頁。2023/2/74、空間(kōngjiān)效應（1）空間位阻效應：抑制(yìzhì)共軛，使峰位向高波數(shù)移動。（藍移）

υC=O1663cm-11686cm-11693cm-1

例：第九十七頁，共3