第七章物質(zhì)的相變

1第七章物質(zhì)的相變2緒論

一、相（phase）

什么是相？

物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同且均勻的部分。

特點(diǎn)：相與相之間有分界面，可用機(jī)械的方法將它們分開。系統(tǒng)中存在的相可以是穩(wěn)定的、亞穩(wěn)的或不穩(wěn)定的。系統(tǒng)在某一熱力學(xué)條件下，只有當(dāng)能量具有最小值的相才是最穩(wěn)定的。系統(tǒng)的熱力學(xué)條件改變時(shí)，自由能會(huì)發(fā)生變化，相的結(jié)構(gòu)也相應(yīng)發(fā)生變化。二、相變（phasetransformation）

1.相變

隨自由能變化而發(fā)生的相的結(jié)構(gòu)的變化稱為相變。

2.相變過程

相變過程：物質(zhì)從一個(gè)相轉(zhuǎn)變到另一個(gè)相的過程。3主要內(nèi)容一.相變過程的分類二.液相－固相的轉(zhuǎn)變?nèi)?相變的影響因素4一.相變的分類

分類方法有很多，主要介紹以下兩種：一、按物質(zhì)相變前后的凝聚狀態(tài)劃分1.固相（Ⅰ）固相（Ⅱ），即某物質(zhì)在特定溫度壓力下的晶型轉(zhuǎn)變過程。2.固相液相，即物質(zhì)在特定的溫度壓力下的結(jié)晶、熔融過程。3.固相氣相，即物質(zhì)的升華和凝聚過程。4.液相氣相，即物質(zhì)的蒸發(fā)和凝聚過程。5二、從熱力學(xué)角度劃分根據(jù)自由能變化特性：1.一級(jí)相變：在相變的臨界溫度（一相開始變?yōu)榱硪幌嗟臏囟龋┳杂赡艿囊浑A導(dǎo)數(shù)不連續(xù)的相變。S—L2.二級(jí)相變：在臨界溫度、臨界壓力時(shí)，自由能的一階導(dǎo)數(shù)是連續(xù)的，但二階導(dǎo)數(shù)不連續(xù)的相變。熔融態(tài)—玻璃態(tài)一、相變過程的不平衡狀態(tài)及亞穩(wěn)區(qū)從熱力學(xué)平衡的觀點(diǎn)看，將物體冷卻(或者加熱)到相轉(zhuǎn)變溫度，則會(huì)發(fā)生相轉(zhuǎn)變而形成新相，從圖2的單元系統(tǒng)T-P相圖中可以看到，OX線為氣-液相平衡線(界線)；OY線為液-固相平衡線；OZ線為氣—固相平衡線。當(dāng)處于A狀態(tài)的氣相在恒壓P’冷卻到B點(diǎn)時(shí)，達(dá)到氣-液平衡溫度，開始出現(xiàn)液相，直到全部氣相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合酁橹梗缓箅x開B點(diǎn)進(jìn)入BD段液相區(qū)。但是實(shí)際上，要冷卻到比相變溫度更低的某一溫度例如C，(氣-液)和E(液-固)點(diǎn)時(shí)才能發(fā)生相變，即凝結(jié)出液相或析出固相。這種在理論上應(yīng)發(fā)生相變而實(shí)際上不能發(fā)生相轉(zhuǎn)變的區(qū)域(如圖2所示的陰影區(qū))稱為亞穩(wěn)區(qū)。在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，舊相能以亞穩(wěn)態(tài)存在，而新相還不能生成。圖2

單元系統(tǒng)相變過程圖9

相亞穩(wěn)區(qū)特點(diǎn)(1)亞穩(wěn)區(qū)具有不平衡狀態(tài)的特征，是物相在理論上不能穩(wěn)定存在，而實(shí)際上卻能穩(wěn)定存在的區(qū)域；(2)在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，物系不能自發(fā)產(chǎn)生新相，要產(chǎn)生新相，必然要越過亞穩(wěn)區(qū)，這就是過冷卻的原因；(3)在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)雖然不能自發(fā)產(chǎn)生新相，但是當(dāng)有外來雜質(zhì)存在時(shí)，或在外界能量影響下，也有可能在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)形成新相，此時(shí)使亞穩(wěn)區(qū)縮小。102、相變過程推動(dòng)力

相變過程的推動(dòng)力是相變過程前后自由能的差值。ΔGT.P≤0<0

過程自發(fā)進(jìn)行=0

過程自發(fā)達(dá)到平衡

11（1）．相變過程的溫度條件

由熱力學(xué)可知在等溫等壓下有

ΔG=ΔH-TΔS（1）在平衡條件下ΔG=0則有ΔH-T0ΔS=0（2）(T0相變時(shí)的平衡溫度)

ΔS=ΔH/T0

（3）若在任意一溫度T的不平衡條件下，則有

ΔG=ΔH－TΔS≠0（4）若ΔH與ΔS不隨溫度而變化，將(3)式代入（4）式得：

12從上式可見，相變過程要自發(fā)進(jìn)行，必須有ΔG＜0，則ΔHΔT／T0＜0。討論：

A、若相變過程放熱(如凝聚過程、結(jié)晶過程等)ΔH<0，要使ΔG<0，必須有ΔT>0，ΔT=T0-T>0，即T0>T，這表明在該過程中系統(tǒng)必須“過冷卻”，或者說系統(tǒng)實(shí)際相變溫度比理論相變溫度還要低，才能使相變過程自發(fā)進(jìn)行。13B、若相變過程吸熱(如蒸發(fā)、熔融等)ΔH>0，要滿足ΔG<0這一條件則必須ΔT<0，即T0<T，這表明系統(tǒng)要發(fā)生相變過程必須“過熱”。結(jié)論：相變驅(qū)動(dòng)力可以表示為過冷度(過熱度)的函數(shù)，因此相平衡理論溫度與系統(tǒng)實(shí)際溫度之差ΔT即為該相變過程的推動(dòng)力。

2．相變過程的壓力和濃度條件從熱力學(xué)知道，在恒溫可逆不作有用功時(shí)：

ΔG=VdP對(duì)理想氣體而言

當(dāng)過飽和蒸汽壓力為P的氣相凝聚成液相或固相(其平衡蒸汽壓力為P0)時(shí)，有

ΔG=RTlnP0

／P(5)

要使相變能自發(fā)進(jìn)行，必須ΔG<0，即P>P。，也即要使凝聚相變自發(fā)進(jìn)行，系統(tǒng)的飽和蒸汽壓應(yīng)大于平衡蒸汽壓P0。這種過飽和蒸汽壓差為凝聚相變過程的推動(dòng)力。

對(duì)溶液而言，可以用濃度C代替壓力P，(5)式寫成

ΔG=RTlnco／c(6)

若是電解質(zhì)溶液還要考慮電離度α，即一個(gè)摩爾能離解出α個(gè)離子

(7)

co--飽和溶液的濃度c—過飽和溶液的濃度要使相變過程自發(fā)進(jìn)行，必須ΔG<0，即ΔC<0。也即液相要有過飽和濃度，ΔC為凝聚相變過程的推動(dòng)力。

所以，相變要自發(fā)進(jìn)行，系統(tǒng)必須過冷（過熱）或過飽和，此時(shí)系統(tǒng)的溫度、濃度和壓力與相平衡時(shí)溫度、濃度和壓力之差即為相變過程的推動(dòng)力。1617

從熱力學(xué)觀點(diǎn)看，每種物質(zhì)都有各自穩(wěn)定存在的熱力學(xué)條件（能量最低狀態(tài)），高溫下物質(zhì)處于液體或熔體狀態(tài)，在熔點(diǎn)或液相線以下的溫度長時(shí)間保溫，系統(tǒng)最終都會(huì)變?yōu)榫w。從相變機(jī)理上看，液固相變及絕大多數(shù)固固相變按照成核—生長機(jī)理進(jìn)行相變，新相形成包括成核和生長兩個(gè)過程。動(dòng)力學(xué)上描述液固相變時(shí)常以晶核生長速率、晶體生長速率、總的結(jié)晶速率等來描述。9.2液—固相變（成核—生長機(jī)理18

一、基本概念

液態(tài)熔體結(jié)晶時(shí)，首先是在液體中出現(xiàn)一些極微小的晶體，然后以它們?yōu)楹诵闹饾u長大。這些微小的晶體稱為晶核。結(jié)晶的過程就是晶核不斷形成、長大的過程。晶核形成的方式一般可以分為兩類：（1）自發(fā)成核也叫均質(zhì)成核，晶核是在均一的液相內(nèi)均勻的形成，即由液相中的一些近程有序原子團(tuán)直接形成。（2）非自發(fā)成核：也叫異質(zhì)成核，晶核在液相中不均一處于擇優(yōu)形成，即依附于雜質(zhì)或表面形成晶核。19（1）自發(fā)成核

自發(fā)成核機(jī)理是建立在液態(tài)的“結(jié)構(gòu)起伏”基礎(chǔ)上的。液態(tài)中原子排列的特點(diǎn)是：長程無序，短程有序。當(dāng)熔體的溫度降低到理論結(jié)晶溫度以下時(shí)，一些“短程有序”的原子團(tuán)可以自發(fā)的成為成核的晶胚。此時(shí)，一方面由于物質(zhì)由液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)使體系的自由能降低，另一方面由于晶胚構(gòu)成新的表面使表面自由能增加。相變活化能（自由能變化）ΔGr由兩部分組成ΔGr系統(tǒng)由高能量→低能量，自由能變化△G1（負(fù)值）析晶產(chǎn)物相界面→產(chǎn)生界面能，能量變化△G2（正值）△Gr=△G1+△G220

r－球形晶核的半徑；△GV－固液兩相的單位體積自由能差；γ－新相單位表面自由能。從過冷液體中形成的晶核為球形，則：21當(dāng)r<r*時(shí)，r↑△G↑相變不能自發(fā)進(jìn)行當(dāng)r>r*時(shí)，r↑△G↓相變能自發(fā)進(jìn)行

r*為晶核臨界半徑晶核臨界半徑r*：液相中析出的能穩(wěn)定存在的晶體的最小半徑22∴液－固相變的熱力學(xué)條件為：

a.r*↓易析晶

b.△H<0、△T>0，T0>T，需過冷

c.△T↑,即實(shí)際溫度比相平衡溫度低，

r*↓，易析晶相變成核位壘描述相變發(fā)生時(shí)形成臨界晶核所必須克服的勢壘。23小結(jié)：（1）不是所有瞬間出現(xiàn)的新相區(qū)都能穩(wěn)定存在和長大的。顆粒半徑比r*小的核胚是不穩(wěn)定的;只有顆粒半徑大于r*的核胚才是穩(wěn)定的，因?yàn)榫Ш说拈L大導(dǎo)致自由焓的減小。（2）△Gr*是描述相變發(fā)生時(shí)形成臨界晶核所必須克服的勢壘，這一數(shù)值越低，成核過程越容易，故用于判斷相變進(jìn)行的難易。24⑵非自發(fā)成核在實(shí)際生活中，多數(shù)相變?yōu)榉亲园l(fā)成核，不需要很高的過冷度。如液態(tài)金屬在小于10℃的過冷度下已開始結(jié)晶。這是因?yàn)樵谄淙芤褐?，往往存在一些微小的固相雜質(zhì)、氣泡等，且液態(tài)金屬總是要與容器壁相接觸，晶核可以優(yōu)先依附于這些固體表面形成。熔體自發(fā)成核的主要障礙是晶核要產(chǎn)生液—固界面，使體系自由能升高，如果晶核是依附于早已存在的液固界面而形成，則界面能的增量減少，就使成核在較小的過冷度下進(jìn)行。25與均勻成核相比，不均勻成核的成核位壘引入一個(gè)函數(shù)f(θ)；當(dāng)接觸角θ=0°

(指在有液相存在時(shí)，固體被液相完全潤濕)，cosθ=l，f(θ)=0，ΔGh*=0，不存在核化勢壘；θ=90°

，cosθ＝0時(shí)，△Gh*＝△Gr*/2；θ=180°

，異相完全不被潤濕時(shí)，cosθ=-1，即△Gh*＝△Gr*26

可見，非均勻成核的成核位壘小于均勻成核，潤濕的比不潤濕的成核位壘小，所以實(shí)際生產(chǎn)中加入成核劑成核劑對(duì)非均勻成核位壘的作用

a.液相對(duì)成核劑完全潤濕

θ=0°，cosθ=l，ΔGh*=0，加入立即成核

b.液相對(duì)成核劑潤濕

θ<90°，0<cosθ<1，△Gh*<△Gr*/2,成核作用顯著。

c.液相對(duì)成核劑不潤濕

θ=180°

，cosθ＝-1，△Gh*＝△Gr*，成核劑不起作用°271.均勻成核速率I成核速率表示單位時(shí)間內(nèi)單位體積的液相中生成的晶核數(shù)目，用I表示。核的生成速率取決于單位體積液體中的臨界核胚的數(shù)目（nr*）以及原子加到核胚上的速率（即單位時(shí)間到達(dá)核胚表面的原子數(shù)q）及與臨界核胚相接觸的原子數(shù)（ns）。4.相變過程動(dòng)力學(xué)28結(jié)論：在合適的過冷度下，I取得最大值。由于原子從液相中遷移到核胚上的過程就是擴(kuò)散過程。因此將代入上式中得：其中：k0=av0nns/D0

令

則I＝PDP：受相變活化能影響的成核率因子；D：受質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散影響的成核率因子。29過冷度△T影響△T↑r*↓易析晶P↓△T↑，質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)阻力↑，形成晶核困難。D↑矛盾，說明存在最佳△T值302.非均勻成核成核速率313.晶體生長—結(jié)晶

當(dāng)穩(wěn)定晶核形成后，在一定的溫度和過飽和度條件下，晶核按一定速度生長，同時(shí)液體中又不斷出現(xiàn)新的晶核。結(jié)晶過程就是不斷形成晶核和晶核不斷長大的過程，當(dāng)長大的晶體彼此相遇時(shí)，長大過程結(jié)束。晶體生長速度主要取決于熔體過冷卻程度和過飽和條件，當(dāng)然也與晶體一熔體之間的界面情形有關(guān)。晶體生長類似擴(kuò)散過程。然后粒子從液相遷移到固相，從而使晶粒長大。324.晶體生長速率λ－晶界厚度ν0－液相質(zhì)點(diǎn)向晶界遷移次數(shù)n－液相質(zhì)點(diǎn)向晶界遷移的質(zhì)點(diǎn)數(shù)△Ga－液相質(zhì)點(diǎn)遷移到晶界所需能量△Gv－液相與晶界能量之差引入擴(kuò)散系數(shù)D的表示公式，簡化得：33結(jié)論：生長速率u與擴(kuò)散有關(guān)。1）溫度越低，擴(kuò)散系數(shù)越小，生長速率也就越小，并趨于零。所以當(dāng)過冷度大，溫度遠(yuǎn)低于平衡溫度T0時(shí)，生長速率是擴(kuò)散控制的，溫度升高，生長速率增加；2）當(dāng)溫度接近于T0時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)變大，這時(shí)，u值主要決定于兩相的自由焓差△G，溫度升高，生長速率降低；3）當(dāng)T=T0時(shí)，△G=0，u=0。因此，生長速率在低于T0的某個(gè)溫度，會(huì)出現(xiàn)極大值。不過，這個(gè)溫度總是高于具有最大成核速率的溫度。34355.總析晶速率

討論：I～T，u～T重疊區(qū)為析晶區(qū)重疊區(qū)形狀取決于系統(tǒng)本身重疊區(qū)不同的T，析晶形貌不同重疊區(qū)大，系統(tǒng)易析晶36三.液－固相變的影響因素

實(shí)際接觸到的材料系統(tǒng)一般含有多種原子，化學(xué)鍵及熔體結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，結(jié)晶速率差異很大。簡單的單原子晶體（如金屬系統(tǒng))的生長速率，在過冷度很小的情況下超過1cm/s，而硅酸鹽系統(tǒng)在過冷200~300℃以上時(shí)，生長速率大多小于10－3cm/s，比簡單系統(tǒng)小幾個(gè)數(shù)量級(jí)。最大的生長速率常在過冷100℃左右。目前，要定量地表示一種已知晶體的生長速率和溫度的函數(shù)關(guān)系還比較困難，因?yàn)楹徒Y(jié)晶有關(guān)的一些因子無法準(zhǔn)確知道，下面分析一下影響結(jié)晶速率的因素。37影響結(jié)