第三章化學(xué)勢(shì)

物理化學(xué)電子教案—

第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用氣態(tài)溶液固態(tài)溶液液態(tài)溶液非電解質(zhì)溶液正規(guī)溶液綿陽師范院化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院1

（1）單組分體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)值

體系的狀態(tài)函數(shù)中V，U，H，S，A，G等是廣度性質(zhì)，與物質(zhì)的量有關(guān)。摩爾體積（molarvolume）摩爾熱力學(xué)能（molarthermodynamicenergy）

設(shè)由物質(zhì)B組成的單組分體系的物質(zhì)的量為，則各摩爾熱力學(xué)函數(shù)值的定義式分別為：引言第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用2摩爾焓（molarenthalpy）摩爾熵（molarentropy）摩爾Helmholz自由能（molarHelmholzfreeenergy）摩爾Gibbs自由能（molarGibbsfreeenergy）這些摩爾熱力學(xué)函數(shù)值都是強(qiáng)度性質(zhì)。第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用3

對(duì)于多組分均相系統(tǒng)僅規(guī)定溫度和壓力，系統(tǒng)的狀態(tài)并不能確定，還必須規(guī)定系統(tǒng)中每種物質(zhì)的量（濃度）方可確定系統(tǒng)的狀態(tài)。這是因?yàn)槟骋唤M成的均相混合物中，系統(tǒng)的某容量性質(zhì)不等于純組分該種容量性質(zhì)之和。例如：由1和2兩種物質(zhì)組成的溶液V（溶液）≠n1V1,m﹡+n2V2,m﹡H（溶液）≠n1H1,m﹡+n2H2,m﹡注:“﹡”號(hào)表示純組分（2）多組分系統(tǒng)第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用4又例如:在25℃和標(biāo)準(zhǔn)壓力(Pθ)時(shí)

這說明了對(duì)于乙純和水組成的均相系統(tǒng)來說,雖然指明了該系統(tǒng)的溫度和壓力,而且也指明了水和乙醇在純態(tài)時(shí)的總體積為200mL,但系統(tǒng)的狀態(tài)性質(zhì)體積卻不能確定，亦即系統(tǒng)的狀態(tài)還不能確定，還必須指明乙醇在水中的濃度，此時(shí)系統(tǒng)的狀態(tài)方能確定，此時(shí)系統(tǒng)的體積方有加合性。100mL水+100mL乙醇200mL,而是192mL

50mL水+150mL乙醇200mL,而是193mL150mL水+50mL乙醇200mL,而是195mL第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用5例如：含乙醇20%的水溶液100mL+含乙醇20%的水溶液100mL相混合含乙醇20%的水溶液200mL

上述問題說明,要描述一多組分均相系統(tǒng)的狀態(tài),除指明系統(tǒng)的溫度和壓力外,還必須指明系統(tǒng)中每種物質(zhì)的量，為此還需要引入一個(gè)新的物理量-偏摩爾量.那么各組分容量性質(zhì)的偏摩爾量與其物質(zhì)的量的乘積之和便具有加和性.

第三章化學(xué)勢(shì)將引入兩個(gè)重要的物理量：偏摩爾量和化學(xué)勢(shì)第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用63.7非理想溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)3.1偏摩爾量

3.2化學(xué)勢(shì)

3.3氣體物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)3.4理想溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)3.5稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)3.6不揮發(fā)性溶質(zhì)稀溶液的依數(shù)性第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用73.1偏摩爾量偏摩爾量的定義設(shè)，有一均相系統(tǒng)是由1、2、3、…k個(gè)組分所組成的，體系的任一種容量性質(zhì)Z（例如V、U、H、S、A、G等）除了與溫度、壓力有關(guān)外，還與系統(tǒng)中各組分的數(shù)量即物質(zhì)的量n1、n2、n3、…nk有關(guān)，寫作函數(shù)的形式為如果溫度、壓力及組成發(fā)生微小變化，Z亦也有相應(yīng)地變化（3.1）式中：nk表示所有物質(zhì)的量都固定;nc表示除指定的物質(zhì)nB外,其它物質(zhì)的量固定。第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用83.1偏摩爾量在定溫定壓下，（3.1）式可寫為：ZB稱為物質(zhì)B的某種容量性質(zhì)Z的偏摩爾量（partialmolarquantity）,則式（3.2）可寫作：1.偏摩爾量的定義：（3.3）（3.4）（3.2）第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用93.1偏摩爾量常見的偏摩爾量及其定義為：如果系統(tǒng)中只有一種組分（即純組分），則偏摩爾量ZB就是摩爾量,。注：右上角星號(hào)代表純組分。第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用102.偏摩爾量的物理意義：在定溫、定壓下，保持B物質(zhì)以外的所有組分的物質(zhì)的量都不變的條件下，改變dnB所引起廣度性質(zhì)Z的變化值，或在定溫、定壓條件下，在大量的定組成體系中加入單位物質(zhì)的量的B物質(zhì)所引起廣度性質(zhì)Z的變化值。使用偏摩爾量時(shí)應(yīng)注意1.只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)。2.純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量。3.任何偏摩爾量都是T，p和組成的函數(shù)。3.1偏摩爾量第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用113.1偏摩爾量(2).偏摩爾量的集合公式

設(shè)，一個(gè)均相體系由1、2、…、k個(gè)組分組成，則體系任一容量性質(zhì)Z應(yīng)是T，p及各組分物質(zhì)的量的函數(shù)，即：在定溫、定壓條件下，若各物質(zhì)的物質(zhì)量發(fā)生微小的變化，則容量性質(zhì)的改變?yōu)椋旱谌露嘟M分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用123.1偏摩爾量按根據(jù)偏摩爾量定義若按照原比例同時(shí)加入1、2、3、…、k的物質(zhì)量為n1、n2、n3、…、nk并對(duì)上式積分則上式表示為第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用13（3.5）式稱為偏摩爾量的集合公式，說明在一定溫度、壓力下，系統(tǒng)的總?cè)萘啃再|(zhì)等于系統(tǒng)中各組分物質(zhì)的量與各組分的偏摩爾量的乘積之和。例如：體系只有兩個(gè)組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為和，則體系的總體積為：3.1偏摩爾量（3.5）第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用143.1偏摩爾量同理可以得到其它容量性質(zhì)的偏摩爾量和集合公式（3.6）第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用153.1偏摩爾量(3).偏摩爾量的測(cè)定方法1.作圖法2.解析法V=f(nB)VnBB（3.7）第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用163.1偏摩爾量解析法舉例：在常溫常壓下，1.0kgH2O(A)中加入NaBr(B),水溶液的體積(以cm3表示)與溶質(zhì)B的質(zhì)量濃度mB的關(guān)系可用下式表示：解：求：當(dāng)時(shí)，在溶液中NaBr(B)和H2O(A)的偏摩爾體積。第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用173.1偏摩爾量以代入上式分別得到兩種濃度時(shí)，NaBr的偏摩爾體積分別為:第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用183.1偏摩爾量根據(jù)偏摩爾集合公式,將兩種濃度的偏摩爾體積分別代入上式，計(jì)算出兩種濃度下溶劑的偏摩爾體積第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用193.1偏摩爾量第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用203.1偏摩爾量由此可得兩種濃度的溶液中H2O（A）的偏摩爾體積分別為這個(gè)例子進(jìn)一步說明，在不同濃度溶液中的偏摩爾體積是不同的。第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用213.1偏摩爾量

氯仿的丙酮溶液，與丙酮的偏摩爾體積分別為80.235及74.166cm3·mol-1

2.由純物質(zhì)混合成1kg該溶液時(shí)體積變化為多少?求：1kg該溶液的體積是多少?(已知,與丙酮的摩爾體積分別為80.665及73.993cm3·mol-1

)解.設(shè):1kg溶液的物質(zhì)的量為n查得（4）應(yīng)用舉例第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用223.1偏摩爾量設(shè)：溶液的體積為V（溶液）根據(jù)偏摩爾集合公式可得:第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用233.1偏摩爾量設(shè)：混合前液體的總體積為V（前）所以V（前）=n·Vm,氯仿·x氯仿+n·Vm,丙酮·(1-x氯仿)第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用243.1偏摩爾量偏摩爾量與摩爾量的區(qū)別摩爾量：純組分的偏摩爾量：混合物若體系僅有一種組分（即純物質(zhì)），則根據(jù)摩爾量的定義，ZB就是摩爾量。第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用25（5）Gibbs-Duhem公式

如果在溶液中不按比例地添加各組分(1、2、3…..k)的物質(zhì)量（n1’、n2’、n3’、….kk’），則溶液濃度會(huì)發(fā)生改變，這時(shí)各組分的物質(zhì)的量和偏摩爾量均會(huì)改變。對(duì)Z進(jìn)行微分根據(jù)集合公式在等溫、等壓下某均相體系任一容量性質(zhì)的全微分為：3.1偏摩爾量（2）第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用26（5）Gibbs-Duhem公式該公式稱為Gibbs-Duhem公式，表明偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系，表現(xiàn)為相互消長的關(guān)系。即當(dāng)一個(gè)組分的偏摩爾量增加時(shí)，另一個(gè)組分的偏摩爾量必須將減少。用應(yīng)：對(duì)于兩組分系統(tǒng)，若已知某一物質(zhì)的偏摩爾量，可利用此式求另一物質(zhì)的偏摩爾量。(1),(2)兩式相比，得：3.1偏摩爾量第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用27（1）化學(xué)勢(shì)的定義1.狹義定義：保持溫度、壓力和除B以外的其它組分不變，體系的Gibbs自由能隨的變化率稱為化學(xué)勢(shì)，所以化學(xué)勢(shì)就是偏摩爾Gibbs自由能?；瘜W(xué)勢(shì)在判斷相變化和化學(xué)變化的方向和限度方面有重要作用。3.2化學(xué)勢(shì)第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用283.2化學(xué)勢(shì)2.化學(xué)勢(shì)的廣義定義（1）化學(xué)勢(shì)的定義保持特征變量和除B以外其它組分不變，某熱力學(xué)函數(shù)隨其物質(zhì)B的物質(zhì)量的變化率稱為化學(xué)勢(shì)。第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用293.2化學(xué)勢(shì)（2）.化學(xué)勢(shì)的性質(zhì)：

化學(xué)勢(shì)是強(qiáng)度性質(zhì)，按集合公式，G=∑nBμB在一定溫度、定壓力的條件下，體系中各物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)μB愈高則體系的G值愈大，因而該體系作非體積功的能力也愈大。（3）化學(xué)勢(shì)的物理意義：

表示在等溫等壓下，往無限大量的體系中加入1mol的物質(zhì)B所引起的體系吉布斯自由能增加值。第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用30（4）多組分系統(tǒng)中的基本方程

在多組分體系中，熱力學(xué)函數(shù)的值不僅與其特征變量有關(guān)，還與組成體系的各組分的物質(zhì)的量有關(guān)。例如：熱力學(xué)能其全微分同理：即：3.2化學(xué)勢(shì)第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用313.2化學(xué)勢(shì)

多相體系，物質(zhì)可以越過相界由一相至另一相。1.舉例說明：假設(shè)，系統(tǒng)由和兩相構(gòu)成，有dn(α)的物質(zhì)B由相轉(zhuǎn)移至相，整個(gè)體系吉布斯自由能的改變：dG＝dG()+dG()當(dāng)恒溫恒壓，且W’=0

時(shí)(5).化學(xué)勢(shì)在多相平衡中的應(yīng)用β相α相dn(α)第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用323.2化學(xué)勢(shì)(6).化學(xué)勢(shì)在多相平衡中的應(yīng)用（相所得等于相所失）代入上式得：根據(jù)恒溫恒壓自由能判椐第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用333.2化學(xué)勢(shì)

在恒溫恒壓且W’=0的條件下，若物質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)不等，則相變化的方向必然是從化學(xué)勢(shì)高的一相轉(zhuǎn)變到化學(xué)勢(shì)低的一相。物質(zhì)B在兩相中化學(xué)勢(shì)相等便達(dá)到其在兩相中的平衡。具體的圖見下頁。自發(fā)的相轉(zhuǎn)移()<()達(dá)到相平衡()=()（3.15）2.化學(xué)勢(shì)在相平衡中的判椐：第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用343.2化學(xué)勢(shì)相相dnB相相dnB相相第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用35當(dāng)反應(yīng)有dn（O2）消失時(shí)，一定有2dn（SO2）隨之消失，同時(shí)有2dn（SO3）生成。當(dāng)反應(yīng)在定溫定壓條件下進(jìn)行時(shí)，上述過程的吉布斯自由能變化應(yīng)為：3.2化學(xué)勢(shì)(6).化學(xué)勢(shì)在化學(xué)平衡中的應(yīng)用是化學(xué)平衡的條件正向反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行逆向反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行2.舉例說明：某一化學(xué)反應(yīng)1.化學(xué)勢(shì)判據(jù)第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用363.2化學(xué)勢(shì)當(dāng)反應(yīng)達(dá)成平衡時(shí)dG=0，于是：上式即為此化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡的條件，如果則此反應(yīng)向左方進(jìn)行，反之，反應(yīng)向右方進(jìn)行。第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用373.2化學(xué)勢(shì)（7）有關(guān)化學(xué)勢(shì)（偏摩爾自由能）的一些公式：2.吉布斯-杜亥姆公式1.集合公式3.化學(xué)勢(shì)與壓力的關(guān)系第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用38對(duì)于純組分體系，根據(jù)基本公式，有：對(duì)多組分體系，把換為，則摩爾體積變?yōu)槠栿w積

所以，對(duì)于定溫定組成的均相多組分系統(tǒng)中化學(xué)勢(shì)改變?yōu)椋篸μ=VBdp3.2化學(xué)勢(shì)第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用394.化學(xué)勢(shì)與溫度的關(guān)系根據(jù)純組分的基本公式， 將代替，則得到的摩爾熵?fù)Q為偏摩爾熵。3.2化學(xué)勢(shì)第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用403.2化學(xué)勢(shì)對(duì)于定壓定組成的均相多組分體系化學(xué)勢(shì)的改變?yōu)椋海?.18）5.多組分均相系統(tǒng)中的一些熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系：已知在等溫等壓下對(duì)nB求偏微商（3.19）第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用41思考題：1.某溶液中物質(zhì)i的偏摩爾體積是否是1mol物質(zhì)i在溶液中所占的體積？為什么？2.偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)，應(yīng)該與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)，但濃度不同時(shí)其質(zhì)亦不同，如何解釋？3.溶液的化學(xué)勢(shì)等于溶液中各個(gè)組分化學(xué)勢(shì)之和。4.對(duì)于純組分，其化學(xué)勢(shì)就等于它的Gibbus自由能。3.2化學(xué)勢(shì)第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用423.3氣體物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)（1）純組分理想氣體的化學(xué)勢(shì)將上式作定積分已知所以第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用43（1）純組分理想氣體的化學(xué)勢(shì)（1）式是理想氣體化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式。是溫度為T，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)，理想氣體的化學(xué)勢(shì)，這個(gè)狀態(tài)就是氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)?；瘜W(xué)勢(shì)是T，p的函數(shù)。 3.3氣體物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)（1）第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用44（2）混合理想氣體的化學(xué)勢(shì)這個(gè)式子也可看作理想氣體混合物的定義。將道爾頓分壓定律

代入上式，得：式中 是純氣體B在指定T，p時(shí)的化學(xué)勢(shì)，顯然這不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。3.3氣體物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)（2）（3）（3）式就是混合理想氣體的化學(xué)式表示式。第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用45（3）*非理想氣體的化學(xué)勢(shì)

設(shè)非理想氣體的狀態(tài)方程可用Kamerling-Onnes公式表示，(A)當(dāng) 時(shí)，即為理想氣體(B)比較(A),(B)兩式，得：當(dāng)p很小時(shí)，

為積分常數(shù)，從邊界條件求得。3.3氣體物質(zhì)的化學(xué)第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用46（3）*非理想氣體的化學(xué)勢(shì)將代入非理想氣體化學(xué)勢(shì)表示式，得：令則f

稱為逸度(fugacity)

稱為逸度系數(shù)(fugacitycoefficient)。當(dāng) ，就是理想氣體。

顯然，實(shí)際氣體的狀態(tài)方程不同，逸度系數(shù)也不同?？梢杂?1)圖解法,(2)對(duì)比狀態(tài)法或(3)近似法求逸度系數(shù)。（4）3.3氣體物質(zhì)的化學(xué)第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用473.3氣體物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)注意：f的單位：（是有效壓力）仍然是壓力單位。γ=f/p

——逸度系數(shù)

(5)標(biāo)志，該氣體與理想氣體偏差的程度，其數(shù)值不僅與氣體的特性有關(guān)，還與氣體所處的溫度與壓力有關(guān)。在一定溫度時(shí)：1）若壓力較小時(shí)：γ﹤12）若壓力較大時(shí)：γ﹥13）若壓力趨于零時(shí)：γ→1實(shí)際氣體的行為接近于理想氣體的行為。即第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用483.3氣體物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)例1：已知某氣體的狀態(tài)方程為PVm=RT+αp,其中α為常數(shù)，求該氣體的逸度f表達(dá)式。解，選擇p﹡→0時(shí)的狀態(tài)為參考態(tài)，此時(shí)f﹡=p﹡若以1mol該氣體為系統(tǒng)，在一定溫度下，系統(tǒng)的狀態(tài)由p﹡→p,吉布斯自由能的改變?yōu)椋海?）根據(jù)狀態(tài)方程：Vm=RT/p+α逸度的求解舉例溫度一定時(shí)第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用493.3氣體物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)積分上式得：第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用503.4理想溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)如果溶液中只有A，B兩個(gè)組分，則拉烏爾定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。（3-4-1）（3-4-2）（1）拉烏爾定律1887年，法國化學(xué)家Raoult從實(shí)驗(yàn)中歸納出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律：定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑奈镔|(zhì)的量分?jǐn)?shù)，用公式表示為：第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用513.4理想溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)

因此，P1正比于x1,且比例系數(shù)為。當(dāng)溶液濃度變大時(shí)，溶質(zhì)分子對(duì)溶劑分子之間的引力就有顯著的影響。因此溶劑的蒸氣壓就不僅與溶劑的濃度有關(guān)還與溶質(zhì)的性質(zhì)（它對(duì)溶劑分子所施加的影響）有關(guān)。故溶劑的蒸氣壓與物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)不成正比關(guān)系。一般說來，只有在稀溶液中的溶劑方能較準(zhǔn)確地遵守拉烏爾定律。因?yàn)樵谙∪芤褐?，溶劑分子之間的引力受溶質(zhì)分子之間的影響很小，即溶劑分子周圍的環(huán)境與純?nèi)軇缀跸嗤?，所以溶劑的蒸氣壓僅與單位體積溶液中溶劑的分子數(shù)（即濃度）有關(guān)，而與溶質(zhì)分子的性質(zhì)無關(guān)。第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用523.4理想溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)（2）理想溶液的定義：

在一定溫度和壓力下，任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都遵守拉烏爾定律的溶液，稱為理想溶液。從分子模型上看，各組分分子彼此相似，在混合時(shí)沒有熱效應(yīng)和體積變化，這種溶液稱為理想溶液；光學(xué)異構(gòu)體、同位素和立體異構(gòu)體混合物屬于這種類型。（3）理想溶液的通性：1.2.3.4.5.拉烏爾定律和亨利定律沒有區(qū)別理想溶液和理想氣體一樣，是一個(gè)極限的概念，它能以極其簡(jiǎn)單的形式總結(jié)溶液的一般規(guī)律。下面從熱力學(xué)的角度作進(jìn)一步的證明：第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用531.證明mixV=0恒溫恒壓由純組分混合形成理想溶液，體積不變?；旌象w積為零，即：mixV

=03.4理想溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)混合形成理想溶液的體積變化：第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用543.4理想溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)2.證明混合mixH

=0在恒壓及組成一定時(shí)將上式對(duì)溫度求偏微商得：根據(jù)吉布斯－亥姆亥茲方程，代入上式中即：得

恒溫恒壓由純組分混合形成理想溶液，總焓值不變，即無熱效應(yīng)?；旌响蕿榱?，即：mixH

=0混合形成理想溶液的焓變化為：第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用553.證明混合mixG

=RT(nBlnxB+nClnxC)4.證明混合mixS

=–nR(xBlnxB+xClnxC)由于xB＜1，故mixS＞03.4理想溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)由于0<xB＜1，所以mixG＜0，自發(fā)過程（3-4-3）（3-4-4）任意一種物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)表示為：所以第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用563.4理想溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)

可見理想溶液具有特殊的性質(zhì)，它們反映了分子間相互作用相同的多種液體相互混合時(shí)的熱力學(xué)行為。某些溶液，如光學(xué)異構(gòu)體之間，立體異構(gòu)體之間形成的溶液，將在全部濃度范圍內(nèi)符合上述性質(zhì)，即可形成理想溶液。但對(duì)大部分溶液，它們或許在某一些濃度范圍內(nèi)符合理想溶液行為，而在其它濃度范圍可以看成對(duì)理想溶液的偏差，此時(shí)我們可以以理想溶液為模型進(jìn)行某些校正，就可以計(jì)算那些實(shí)際溶液了。第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用57（4）.理想溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)

假定有數(shù)種物質(zhì)組成一溶液，每種物質(zhì)都是揮發(fā)性的，則當(dāng)此溶液與蒸氣相達(dá)成平衡，根據(jù)相平衡的條件，此時(shí)溶液中任意物質(zhì)A在兩相中的化學(xué)勢(shì)相等。即3.4理想溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)而蒸氣相為一混合氣體，假定蒸氣均遵守理想氣體定律，則：因?yàn)樗匀芤褐形镔|(zhì)A的化學(xué)勢(shì)亦為第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用583.4理想溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)此公式適用于任何溶液，它說明任意物質(zhì)i的化學(xué)勢(shì)可用此物質(zhì)在平衡蒸氣相中的化學(xué)勢(shì)來表示。如果溶液為理想溶液，因任意物質(zhì)均遵守拉烏爾定律，故將代入，可得：（3-4-5）（3-4-6）對(duì)于純液體A，XA=1,故在溫度T，壓力p時(shí)，上式寫為第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用593.4理想溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)式中（3-4-7）已知對(duì)此式從標(biāo)準(zhǔn)壓力pθ到p進(jìn)行積分，得很明顯，是xA＝1，即物質(zhì)A是純態(tài)時(shí)的化學(xué)勢(shì)。純物質(zhì)A的狀態(tài)，稱為理想溶液中物質(zhì)A的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，就是它的化學(xué)勢(shì)，它不僅與溫度有關(guān)，還與壓力有關(guān)（但隨壓力變化很?。?，此壓力并不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，故并非是純液態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)式。第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用603.4理想溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)（3-4-8）通常pθ與p的差別不是很大，故可以將積分項(xiàng)忽略，上式變?yōu)?（3-4-9）式（3-4-9）就是理想液態(tài)混合物中任一組分A的化學(xué)勢(shì)表示式，在全部濃度范圍內(nèi)都能使用，此式也可以作為理想液態(tài)混合物化學(xué)勢(shì)的熱力學(xué)定義。將此式代入(3-4-6)式中得:第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用613.4理想溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)補(bǔ)充例1

25℃時(shí),將1mol純態(tài)苯加入大量的苯的物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.200的苯和甲苯的溶液中。求此過程的△G解：此過程的因?yàn)樗?（8.314×298×ln0.200）J=-3.99×103J第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用62§3.4理想溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)補(bǔ)充例題2：參見范年康主編《物理化學(xué)》第二版解：

300K時(shí)，2mol間二甲苯和1mol對(duì)二甲苯形成一理想溶液，計(jì)算：，以及將二者分開所需之最小功？計(jì)算結(jié)果表明，將2mol間二甲苯和1mol對(duì)二甲苯形成一理想溶液分成純組分所需的最小功為4763J第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用633.5稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)（1）.亨利定律（Henry’sLaw）

1807年英國化學(xué)家Henry根據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)出另一條經(jīng)驗(yàn)定律：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)x表示）與該氣體的平衡分壓p成正比。用公式表示為：或

—是與溶液平衡的溶質(zhì)的蒸氣壓式中亨利定律的形式與拉烏爾定律差不多，但是比例系數(shù)kx不等于純?nèi)苜|(zhì)在該溫度時(shí)的飽和蒸氣壓，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等。XB

–是溶質(zhì)在溶液中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)—稱為亨利常數(shù)（3-5-1）第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用643.5稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)

一般說來，只有在稀溶液中的溶質(zhì)方能較準(zhǔn)確地遵守亨利定律。因?yàn)樵谙∪芤褐校苜|(zhì)的周圍絕大部分都是溶劑分子，因此溶質(zhì)分子逸出液相的能力（即平衡蒸氣壓）不僅與單位體積溶液中溶質(zhì)的量有關(guān)（即濃度），還與溶質(zhì)分子與溶劑分子之間的作用力有關(guān)。因而在溶液較稀時(shí)，由于一個(gè)溶質(zhì)分子周圍很少有其它溶質(zhì)分子存在，這時(shí)溶質(zhì)和溶劑分子之間的作用力可看作常數(shù)，所以表現(xiàn)出溶質(zhì)的蒸氣壓僅與溶質(zhì)的濃度有關(guān)，故其比例系數(shù)kx不等于純?nèi)苜|(zhì)的蒸氣壓。分析說明注意：k值應(yīng)與溶劑分子對(duì)溶質(zhì)分子引力的大小有關(guān)第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用653.5稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)設(shè)：溶劑分子為A，溶質(zhì)分子為B1.當(dāng)溶劑分子對(duì)溶質(zhì)分子的引力大于溶質(zhì)分子本身之間的引力時(shí)即則2.

當(dāng)溶劑分子對(duì)溶質(zhì)分子的引力小于溶質(zhì)分子本身之間的引力時(shí)即則3.當(dāng)溶劑分子對(duì)溶質(zhì)分子的引力等于溶質(zhì)分子本身之間的引力時(shí)即

AB=BB則

kx=pB﹡這時(shí),亨利定律表現(xiàn)為拉烏爾定律的形式。第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用663.5稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)須指出：km=kx·MA所以，km≠kx≠kc。

k不僅與所用的濃度單位有關(guān)，還與P所用的單位有關(guān)，此外，溫度改變時(shí)，k值亦要隨之而變。在稀溶液中因此，亨利定律亦可表示為：（3-5-2）（3-5-3）第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用673.5稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)須指出：km=kx·MA所以，km≠kx≠kc。

k不僅與所用的濃度單位有關(guān)，還與P所用的單位有關(guān)，此外，溫度改變時(shí)，k值亦要隨之而變。在稀溶液中因此，亨利定律亦可表示為：（3-5-2）（3-5-3）第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用683.5稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)使用亨利定律應(yīng)注意：1.式中p為該氣體的分壓。對(duì)于混合氣體，在總壓不大時(shí)，亨利定律分別適用于每一種氣體。2.溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如HCl，在氣相為HCl分子，在液相為H+和Cl－，則亨利定律不適用。3.溶液濃度愈稀，對(duì)亨利定律符合得愈好。對(duì)氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。（2）稀溶液的定義

兩種揮發(fā)性物質(zhì)組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)，溶劑遵守Raoult定律，溶質(zhì)遵守Henry定律，這種溶液稱為稀溶液。第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用693.5稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)1.溶劑的化學(xué)勢(shì)溶劑服從Raoult定律， 是在該溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮骸＃?-5-4）值得注意：化學(xué)熱力學(xué)中的稀溶液并不僅僅是指濃度很小的溶液。如果某溶液濃度很小，但溶劑不遵守拉烏爾定律，溶質(zhì)不遵守亨利定律，該溶液仍不能稱為稀溶液。很顯然，不同種類的稀溶液，其濃度范圍也是不同的。（3）稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用703.5稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)2）.溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)Henry定律因濃度表示方法不同，有如下三種形式：

的物理意義是：定溫、定壓時(shí)，純?nèi)軇?的化學(xué)勢(shì)，它不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。（3-5-5）（3-5-6）1.溶質(zhì)濃度用x表示時(shí)第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用713.5稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)

溶質(zhì)實(shí)際的蒸氣壓曲線如實(shí)線所示，W點(diǎn)是時(shí)的蒸氣壓。

是 時(shí)，又服從Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)，實(shí)際不存在，如圖中的R點(diǎn)。利用這個(gè)參考態(tài)，在求或時(shí)，可以消去，不影響計(jì)算。第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用721.溶質(zhì)的濃度用x表示時(shí)純B溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（濃度為摩爾分?jǐn)?shù)）實(shí)際曲線服從亨利定律溶質(zhì)的參考態(tài)其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇3.5稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用733.5稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)2.溶質(zhì)濃度用m表示時(shí)亨利定律表示為 ，其化學(xué)勢(shì)（3-5-7）第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用74

是 時(shí)，且服從Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)。3.5稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)＝1mol.kg－1m$第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用752）溶質(zhì)濃度用m表示時(shí)其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇3.5稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用76亨利定律表示為 時(shí)，其化學(xué)勢(shì)

是 時(shí)又服從Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)，3.溶質(zhì)濃度用c表示時(shí)3.5稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用773.溶質(zhì)的濃度用c表示時(shí)其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇3.5稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用78解1.設(shè)溶解氧的濃度為c，c=0.0346/0.8=0.0433g·dm-3解2.1)首先計(jì)算亨利常數(shù)KC=p(O2)/C=(101.325-2.399)/0.0433=2284KPa·dm3·g-1

2)計(jì)算氧的壓力為53.32kPa時(shí)，1dm3水中溶解氧的質(zhì)量？c=p(O2)/KC=53.32/2284=0.023g·dm-3補(bǔ)充例題3：在20℃和總壓（水蒸氣+氧氣）為101.325kPa時(shí)，有0.0346g氧氣溶解于0.8dm3水中，計(jì)算：1.溶解氧的濃度（單位：g·dm-3);2.在20℃及氧的壓力為53.32kPa時(shí)，1dm3水中溶解氧的質(zhì)量。[已知20℃時(shí)水的飽和蒸氣壓為2.399kPa]3.5稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用79思考題及作業(yè)思考題：1.稀溶液中，若溶劑遵守拉烏爾定律，則溶質(zhì)亦遵守亨利定律。如何以分子觀點(diǎn)解釋這一規(guī)律？2.理想溶液中i的Vi=Vm,i﹡,Hi=Hm,i﹡,那么是否可以推論Gi=Gm,i﹡,Si=Sm,i﹡3.可由溶劑的活度a1求算溶質(zhì)的活度a2，試證明a1和a2之間存在下列關(guān)系式中x1和x2分別是溶劑和溶質(zhì)的物質(zhì)的量的分?jǐn)?shù)4.稀溶液的沸點(diǎn)一定比純?nèi)軇└?.在同一種溶液中，溶質(zhì)B的濃度分別可以用xB,mB,CB表示，其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的表示方法也不同，則其相應(yīng)的化學(xué)勢(shì)也就不同6.在寒冷的國家，冬天下雪之前，在路上灑鹽，這是為什么？作業(yè)：P128，習(xí)題7；P131，習(xí)題10，11；P136，習(xí)題14，153.5稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用803.6不揮發(fā)性溶質(zhì)稀溶液的依數(shù)性（1）蒸氣壓下降對(duì)于二組分稀溶液：在一純?nèi)軇┲?，加入非揮發(fā)性溶質(zhì)B以后，溶劑A的蒸氣壓會(huì)下降。這是造成凝固點(diǎn)下降、沸點(diǎn)升高和滲透壓的根本原因。

依數(shù)性質(zhì)：（colligativeproperties）指定溶劑的類型和數(shù)量后，這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。溶質(zhì)的粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒，這里只討論粒子是分子的情況。依數(shù)性的種類：1.蒸氣壓下降2.凝固點(diǎn)降低

3.沸點(diǎn)升高4.滲透壓將一不揮發(fā)性溶質(zhì)溶于某溶劑時(shí)，溶液的蒸氣壓比純?nèi)軇┑恼魵鈮航档?，溶液的沸點(diǎn)比純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)升高，溶液的凝固點(diǎn)比純?nèi)軇┑慕档?，在溶液和溶劑之間產(chǎn)生滲透壓。第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用813.6不揮發(fā)性溶質(zhì)稀溶液的依數(shù)性說明：實(shí)際上只有蒸氣行為很近似于理想氣體，溶液行為很近似于理想溶液的情況下，上式才能使用。對(duì)于溶劑的蒸氣壓近似地服從理想氣體的實(shí)際溶液，則可將拉烏爾定律寫成：（3-6-1）從而可用該式計(jì)算溶液中溶劑的活度例1.由1摩爾NaOH溶于4.6摩爾的水中所形成的溶液,在15℃時(shí),其蒸氣壓為0.0059大氣壓,而純水在該溫度時(shí)蒸氣壓為0.0168大氣壓。設(shè)：水氣服從理想氣體定律行為。第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用823.6不揮發(fā)性溶質(zhì)稀溶液的依數(shù)性求：1.該溶液中水的活度？2.溶液中水的化學(xué)勢(shì)與純水的化學(xué)勢(shì)的差值？解1.若以純水為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則溶劑的活度為解2.溶劑的化學(xué)勢(shì)為：

=8.314×288×ln0.351=-2500J·mol-1第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用833.6不揮發(fā)性溶質(zhì)稀溶液的依數(shù)性（2）凝固點(diǎn)降低公式這里的凝固點(diǎn)是指純?nèi)軇┕腆w析出時(shí)的溫度。

為非電解質(zhì)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，單位：常用溶劑的值有表可查。用實(shí)驗(yàn)測(cè)定值，查出，就可計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。

稱為凝固點(diǎn)降低系數(shù)（freezingpointloweringcoefficients），單位第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用84溶液的凝固點(diǎn)：固態(tài)純?nèi)軇┖鸵簯B(tài)溶液呈平衡的溫度。Tf*表示純?nèi)軇┑恼Ｄ厅c(diǎn)，以Tf表示溶液的凝固點(diǎn)，那么Tf*－Tf＝△Tf就是溶液凝固點(diǎn)的降低值。在溶液的凝固點(diǎn)時(shí)，固態(tài)純?nèi)軇┡c溶液呈平衡，故此固態(tài)純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢(shì)與溶液中溶劑的化學(xué)勢(shì)必然相等，即3.6不揮發(fā)性溶質(zhì)稀溶液的依數(shù)性所以△Gm是由液態(tài)純?nèi)軇┠虨楣虘B(tài)純?nèi)軇r(shí)的摩爾吉布斯自由能改變量。1.凝固點(diǎn)降低公式的推導(dǎo)第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用853.6不揮發(fā)性溶質(zhì)稀溶液的依數(shù)性在恒定壓力下，將上式對(duì)T求偏微商，并引用吉布斯－亥姆霍茲公式得：

就是純?nèi)軇┑哪柲虧摕?，若忽略溫度?duì)它的影響，就可以用純?nèi)軇┑臉?biāo)準(zhǔn)摩爾熔化熱來代替，于是在和XA值之間積分可得:第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用863.6不揮發(fā)性溶質(zhì)稀溶液的依數(shù)性對(duì)于稀溶液，，根據(jù)麥克勞林級(jí)數(shù)展開有：因R、和均為常數(shù)，故上式說明在稀溶液時(shí)，凝固點(diǎn)降低值與溶質(zhì)在溶液中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)XB成正比。所以：所以:溫度變化不大時(shí)代入上式得第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用873.6不揮發(fā)性溶質(zhì)稀溶液的依數(shù)性對(duì)于稀溶液來說，溶劑的物質(zhì)的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過溶質(zhì)的物質(zhì)的量，即nB<<nA,所以式中MA是以kg.mol-1為單位的溶劑的摩爾質(zhì)量；mB是溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，將上式代入其中可得：（3-6-2）（3-6-3）第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用883.6不揮發(fā)性溶質(zhì)稀溶液的依數(shù)性溶劑水醋酸苯二硫化碳萘四氯化碳苯酚

kf1.863.905.123.806.94307.27k·mol-1·kgkb0.513.072.532.375.84.953.04k·mol-1·kg可以用以下幾種方法求kf溶劑水醋酸苯二硫化碳萘四氯化碳苯酚

kf1.863.905.123.806.94307.27k·mol-1·kgkb0.513.072.532.375.84.953.04k·mol-1·kg表4.3幾種溶劑的kf和kb值溶劑水醋酸苯二硫化碳萘四氯化碳苯酚

kf1.863.905.123.806.94307.27k·mol-1·kgkb0.513.072.532.375.84.953.04k·mol-1·kg1.

作

圖,

然后外推求(△Tf/mB)mB→0的極限值２.用量熱法求△fusHm,A﹡),然后代入kf=(R(Tf﹡)2/△fusHm,A﹡)·MA來計(jì)算kf3.根據(jù)固態(tài)蒸氣壓與溫度的關(guān)系求kf。第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用893.6不揮發(fā)性溶質(zhì)稀溶液的依數(shù)性式中MB為以kg.mol-1為單位的溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量；所以：式中WA和WB為溶液中溶劑和溶質(zhì)的質(zhì)量，根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得凝固點(diǎn)降低值，利用Kf就可求算MB利用可以測(cè)定溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量MB。2.應(yīng)用：利用凝固點(diǎn)降低法測(cè)定溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量根據(jù)定義（6.3）第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用903.6不揮發(fā)性溶質(zhì)稀溶液的依數(shù)性(3).沸點(diǎn)升高

（與凝固點(diǎn)降低一樣推導(dǎo)，此時(shí)就不再詳細(xì)推導(dǎo)）Kb稱為沸點(diǎn)升高系數(shù)（boilingpointelevationcoefficints），單位：Kmolkg–1。常用溶劑的Kb值有表可查。測(cè)定值，查出Kb，就可以計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用91

是溶質(zhì)的濃度。濃度不能太大，這公式就是適用于稀溶液的van’tHoff公式。為了阻止溶劑滲透，在右邊施加額外壓力，使半透膜雙方溶劑的化學(xué)勢(shì)相等而達(dá)到平衡。這個(gè)額外施加的壓力就定義為滲透壓。

3.6不揮發(fā)性溶質(zhì)稀溶液的依數(shù)性（4）.滲透壓如圖所示，在半透膜左邊放溶劑，右邊放溶液。只有溶劑能透過半透膜。由于純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢(shì)大于溶液中溶劑的化學(xué)勢(shì)，即μA﹡﹥?chǔ)藺，所以溶劑有自左向右滲透的傾向。第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用92滲透壓的具體推導(dǎo)：滲透現(xiàn)象：一定溫度時(shí)，由于純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢(shì)比溶液中溶劑的化學(xué)勢(shì)大，所以溶劑分子可通過半透膜進(jìn)入溶液，此種現(xiàn)象為滲透現(xiàn)象.如果在平衡時(shí)純?nèi)軇┑膲毫镻*、溶液的壓力為p，則P－P*=∏,此壓力差稱為“滲透壓”。由滲透壓概念可知，在P壓力下溶液中溶劑的化學(xué)勢(shì)與P*壓力下純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢(shì)相等，即：3.6不揮發(fā)性溶質(zhì)稀溶液的依數(shù)性所以（3-6-4）第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用933.6不揮發(fā)性溶質(zhì)稀溶液的依數(shù)性

為純?nèi)軇┑哪栿w積，將上式在P和P*之間積分在定溫下：對(duì)比（4）與（5）式可得：此式亦適用于理想溶液。對(duì)稀溶液，由于所以：或因?yàn)槭窍∪芤?，故代入上式?-6-5）第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用943.6不揮發(fā)性溶質(zhì)稀溶液的依數(shù)性為了求算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量，所以，所以可得：或（3-6-7）應(yīng)用：可以用滲透壓法測(cè)定溶質(zhì)的分子量（3-6-8）（3-6-7式只適用于稀溶液，稱為van′tHoff()范特霍夫公式）。第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用953.6不揮發(fā)性溶質(zhì)稀溶液的依數(shù)性例題3：20℃時(shí)，將68.4g蔗糖（C12H22O11）溶于水中形成稀溶液，求該溶液的凝固點(diǎn)、沸點(diǎn)和滲透壓各為多少？（該溶液的密度為1.024g.cm-3）解，由分子式可知，蔗糖的摩爾質(zhì)量M=342g.mol-1,68.4g蔗糖溶于1000g水中，其質(zhì)量摩爾濃度為m=68.4/342=0.2mol.kg-1

水的凝固點(diǎn)降低常數(shù)Kf=1.86K.mol-1.kg,由凝固點(diǎn)降低公式可以，△Tf=Kf·m=(1.86×0.2）K=0.372K水的正常凝固點(diǎn):273.15k一般來說用凝固點(diǎn)降低法測(cè)定分子量，實(shí)驗(yàn)較為簡(jiǎn)單，但不夠靈敏，滲透壓法則靈敏準(zhǔn)確，但半透膜的選擇和制作比較困難。第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用963.6不揮發(fā)性溶質(zhì)稀溶液的依數(shù)性水的凝固點(diǎn)降低常數(shù):所以該溶液的凝固點(diǎn)水的沸點(diǎn)升高常數(shù)：由公式水的正常沸點(diǎn)所以該溶液的沸點(diǎn)第三章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用973.6不揮發(fā)