第三章環(huán)境水化學(xué)finalized

第二章

水環(huán)境化學(xué)水分子的結(jié)構(gòu)水是地球上常見(jiàn)的物質(zhì)之一。水是氧的氫化物，具有V型結(jié)構(gòu)的極性分子。這種V型結(jié)構(gòu)使水分子正負(fù)電荷向兩端集中，一端為兩個(gè)H離子帶正電荷，一端為O帶負(fù)電荷，所以水是極性分子。極性使水分子之間存在氫鍵，并有多個(gè)水分子締合nH2O=(H2O)n。常稱“水分子團(tuán)”。正是氫鍵的存在使水分子和同族分子相比具有特異性+_-+(H2O)2(H2O)3+--+-+OHH++—

(H2O)水的特異性水的物理化學(xué)性質(zhì)在很多方面不符合常有規(guī)律而顯示出特異性。具有較高的溶點(diǎn)和沸點(diǎn)第VI主族元素氫化物熔點(diǎn)比較第VI主族元素氫化物沸點(diǎn)比較（x軸主族周期數(shù)，y軸溫度k）

如上圖形顯示，如果按照O在主族中的位置推測(cè)，水呈現(xiàn)液態(tài)的溫度應(yīng)是-100—-80攝氏度，換句話說(shuō)，在目前的地球溫度下水應(yīng)該呈現(xiàn)氣態(tài)。而事實(shí)上水為液態(tài)，因此在自然生態(tài)環(huán)境中具有不可估量的作用。例如保證了飲用、水生生物的生存、生命的進(jìn)化等。

體積隨溫度變化情況異常。水的體積改變不遵循“熱脹冷縮”的普遍規(guī)律?！氨p于水”（4攝氏度水密度最大）具有重要的生態(tài)學(xué)意義?？梢员Ｗo(hù)水下的生物，保證水底部生物需要的溶解氧以及其他營(yíng)養(yǎng)物的補(bǔ)充等。熱容量最大。在所有液體和固體中，水具有最大的熱容量。沸點(diǎn)高。能夠有效地調(diào)節(jié)溫度的劇烈變化。溶解和反應(yīng)能力強(qiáng)。常被稱為通用溶劑。水具有極強(qiáng)的溶解能力，能夠不同程度地溶解大量物質(zhì)，當(dāng)然包括污染物。具有很大的表面張力。水的表面張力僅僅次于水銀。水提供了有機(jī)物和生命物質(zhì)中H的來(lái)源。一些有機(jī)化合物都是以碳、氫、氧、氮等元素為基礎(chǔ)形成的。這些元素的主要來(lái)源物質(zhì)就是CO2和H2O。

水的同位素組成水分子的結(jié)構(gòu)式是H2O，實(shí)際上H有三種同位素1H（氕H）、2H（氘D）、3H（氚T）、氧有三種同位素16O、17O、18O，所以水實(shí)際上是18種水分子的混合物C32C31=18。當(dāng)然H2O是最普通的水分子（包括H216O（99.73%）、H217O（0.18%）、H218O（0.037%）、），總量占99.937%。其余的水是重水（包括D216O、D217O、D218O）和超重水（包括T216O、T217O、T218O）。

重水在自然界含量非常少，而且它是和反應(yīng)堆的中子慢化劑，在大功率的原子反應(yīng)堆中需要它，同時(shí)又是生產(chǎn)氫彈的原料，但是從普通水中提取重水要耗費(fèi)非常多的能量。估計(jì)13萬(wàn)kWh/kg重水。超重水中的氚T是一種放射性同位素，能夠放射出β射線。一般超重水用于醫(yī)學(xué)、生物、物理、化學(xué)上的示蹤劑。水是世界上分布最廣和最重要的物質(zhì)，是參與生命的形成和地表物質(zhì)能量轉(zhuǎn)化的重要因素，也是人類社會(huì)賴以生存和發(fā)展的最重要的自然資源之一。水以氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)形式存在，成為大氣水、海水、陸地水（河水、湖水、沼澤水、冰雪水、土壤水、地下水），以及存在于生物體內(nèi)的生物水，這些水的運(yùn)動(dòng)構(gòu)成了水圈。地球上水的總儲(chǔ)量約為1.38×109km3，海洋占97.41%，覆蓋了地球表面積的71%，地球因而表現(xiàn)為漂亮的蔚藍(lán)色星球。淡水占總水量的2.59%，而其中大約70%以上以固態(tài)儲(chǔ)存在極地和高山上，只有不到30%的淡水資源存在于地下、湖泊、土壤、河流、大氣等之中。水圈的上限算到對(duì)流層頂，下限為深層地下水所及的深度。在自然界中水的積聚體稱為水體，包括河流、湖泊、水庫(kù)、池塘、沼澤、海洋、冰川、地下水等。水體是一個(gè)完整的生態(tài)系統(tǒng)，其中包括水、水中的懸浮物、溶解物、底質(zhì)和水生生物等。水環(huán)境的概念出現(xiàn)于20世紀(jì)70年代，尚有爭(zhēng)議。《環(huán)境科學(xué)大辭典》的解釋：“水環(huán)境是地球上分布的各種水體以及與其密切相連的諸環(huán)境要素如河床、海岸、植被、土壤等”。水環(huán)境可根據(jù)其范圍的大小分為區(qū)域水環(huán)境（如流域水環(huán)境、城市水環(huán)境等）、全球水環(huán)境。對(duì)某個(gè)特定的地區(qū)而言，該區(qū)域內(nèi)的各種水體如湖泊、水庫(kù)、河流和地下水等是該水環(huán)境的重要組成部分，因此，水環(huán)境又可分為地表水環(huán)境和地下水環(huán)境。地表水環(huán)境包括河流、湖泊、水庫(kù)、池塘、沼澤等；地下水環(huán)境包括泉水、淺層地下水和深層地下水等。地表水主要包括江河水、湖沼水和以固體形態(tài)存在的冰川等。降水和地表水下滲到地下的土層和巖石空隙中，成為地下水。陸地水體從靜態(tài)儲(chǔ)水量看，以冰川和地下水儲(chǔ)水量最大。地下水按其埋藏條件主要可分為（表面滯水）潛水和承壓水。潛水是埋藏在地下第一個(gè)隔水層（指透水性能差的巖層和土層，一般由致密的巖石或粘土組成，空隙小，地下水不易透過(guò)）之上的地下水，有一個(gè)自由水面。承壓水是埋藏在兩個(gè)隔水層之間承受一定壓力的地下水，沒(méi)自由水面。陸地水主要由大氣降水補(bǔ)給。我國(guó)西北地區(qū)的一些河流，受冰川融水補(bǔ)給重用明顯，河流流量變化與氣溫變化有密切的關(guān)系。河流水、湖泊水、地下水之間，具有水源補(bǔ)給的關(guān)系。當(dāng)河流水位高于湖面或潛水面時(shí)，河流水補(bǔ)給湖泊水或地下潛水；當(dāng)河流水位低于湖面或潛水面，湖泊水或潛水補(bǔ)給河流。湖泊對(duì)河流徑流還起調(diào)蓄作用，在洪水期蓄積部分洪水，可以延緩、削減河川洪峰。例如我國(guó)長(zhǎng)江中下游地區(qū)的許多湖泊，對(duì)長(zhǎng)江及其支流的洪水起著天然的調(diào)節(jié)作用。自然界的水周而復(fù)始連續(xù)運(yùn)動(dòng)的過(guò)程叫水循環(huán)。它使陸地水不斷得到補(bǔ)充、更新，使水資源得以再生。

◆地表水徑流總量約2.8萬(wàn)億m3◆地下水資源約8000億m3◆冰川年平均融水量約500億m3◆近海海水約500萬(wàn)km3◆可供利用的水資源量約有11000億m3/a◆人均約2400m3(第88位,1/4)◆每畝土地占有地表水1755m3(1/2)我國(guó)七大水系的水質(zhì)（主要為有機(jī)污染）我國(guó)水環(huán)境狀況污染程度：海河、遼河、黃河、淮河、松花江、珠江、長(zhǎng)江污染指標(biāo)：石油、BOD5、氨氮、CODMn、揮發(fā)酚等。

2003年度重點(diǎn)湖庫(kù)水質(zhì)類別統(tǒng)計(jì)

個(gè)數(shù)個(gè)數(shù)Ⅰ～Ⅲ類Ⅳ、Ⅴ類劣Ⅴ類主要污染指標(biāo)水系三湖3003總氮、總磷大型淡水湖10343總磷、總氮城市湖5032總磷、總氮大型水庫(kù)10442總氮、總磷總計(jì)2871110總磷、總氮比例（％）1002535.739.3

2003年度城市內(nèi)湖水質(zhì)

湖泊營(yíng)養(yǎng)狀態(tài)指數(shù)營(yíng)養(yǎng)狀態(tài)級(jí)別水質(zhì)狀況主要污染指標(biāo)昆明湖47.2中營(yíng)養(yǎng)Ⅳ類總氮、石油類西湖63中度富營(yíng)養(yǎng)Ⅳ類總磷、總氮玄武湖62.2中度富營(yíng)養(yǎng)Ⅴ類總氮、總磷東湖66.4中度富營(yíng)養(yǎng)劣Ⅴ類總磷、總氮大明湖73.4重度富營(yíng)養(yǎng)劣Ⅴ類總氮、總磷

影響我國(guó)近岸海域水質(zhì)的主要污染因子是無(wú)機(jī)氮和活性磷酸鹽，部分海域石油類、鉛和化學(xué)需氧量超標(biāo)，個(gè)別海域溶解氧、銅和汞超標(biāo)。

2003年全國(guó)近岸海域水質(zhì)類別海域沿海省、自治區(qū)、直轄市近岸海域海水水質(zhì)類別

廣西、海南沿海海水水質(zhì)較好，一、二類海水比例均達(dá)到70%以上。天津、浙江、江蘇沿海海水水質(zhì)較差，上海海水水質(zhì)很差。水環(huán)境化學(xué)是研究化學(xué)物質(zhì)在天然水體中的存在形態(tài)、反應(yīng)機(jī)制、遷移轉(zhuǎn)化和歸趨的規(guī)律及其化學(xué)行為對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響。水環(huán)境化學(xué)是環(huán)境化學(xué)的重要組成部分，為水污染控制和水資源的保護(hù)提供了科學(xué)依據(jù)。水環(huán)境化學(xué)研究的領(lǐng)域包括河口、海洋、河流、湖泊等。研究的特點(diǎn)是：（1）體系非常復(fù)雜離子、分子、膠體微粒（2）界面現(xiàn)象突出、重要重金屬、有機(jī)物附著在膠體微粒面上，化學(xué)、生物等變化也在界面發(fā)生水環(huán)境化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)：“三微”微量、微觀、微?！芯繉?duì)象“三?！蹦Ｐ?、模式、模擬實(shí)驗(yàn)——研究手段圖水環(huán)境體系（水體）教學(xué)內(nèi)容(一)天然水的基本特征〔重點(diǎn)、難點(diǎn)內(nèi)容〕，水中污染物的分布和存在形態(tài)，水中營(yíng)養(yǎng)元素及水體富營(yíng)養(yǎng)化顆粒物與水之間的遷移〔重點(diǎn)、難點(diǎn)內(nèi)容〕，水中顆粒物的聚集〔重點(diǎn)、難點(diǎn)內(nèi)容〕，溶解和沉淀〔重點(diǎn)、難點(diǎn)內(nèi)容〕，氧化還原〔重點(diǎn)、難點(diǎn)內(nèi)容〕，配合作用〔重點(diǎn)、難點(diǎn)內(nèi)容〕教學(xué)內(nèi)容(二)分配作用〔重點(diǎn)、難點(diǎn)內(nèi)容〕，水解作用〔重點(diǎn)、難點(diǎn)內(nèi)容〕，光解作用〔重點(diǎn)、難點(diǎn)內(nèi)容〕，生物降解作用〔重點(diǎn)、難點(diǎn)內(nèi)容〕，揮發(fā)作用氧平衡模型〔重點(diǎn)內(nèi)容〕，湖泊富營(yíng)養(yǎng)化預(yù)測(cè)模型，有毒有機(jī)污染物的歸趨模型〔重點(diǎn)、難點(diǎn)內(nèi)容〕，多介質(zhì)環(huán)境數(shù)學(xué)模型第一節(jié)天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài)一、天然水的基本特征1.天然水的組成：

天然水中一般含有可溶性物質(zhì)和懸浮物質(zhì)（包括懸浮物、顆粒物、水生生物等）?？扇苄晕镔|(zhì)的成分十分復(fù)雜，主要是在巖石的風(fēng)化過(guò)程中，經(jīng)水溶解遷移的地殼礦物質(zhì)。天然水中存在的主要物質(zhì)天然水重要的離子（1）天然水中的重要離子組成：K+、Na+、Ca2+、Mg2+、HCO3-、NO3-、Cl-、SO42-為天然水中常見(jiàn)的八大離子，占天然水中離子總量的９５％－９９％.水中這些主要離子的分類，常用來(lái)作為表征水體主要化特征性指標(biāo)。天然水中常見(jiàn)的主要離子總量可以粗略地作為水的總含鹽量（ＴＤＳ）：

ＴＤＳ＝［K+＋Na+＋Ca2+＋Mg2+］＋［HCO3-＋Cl-＋SO42-］

水中主要離子組成圖(2)水中的金屬離子：水溶液中金屬離子的表示式常寫(xiě)成Ｍn+，預(yù)示著是簡(jiǎn)單的水合金屬陽(yáng)離子

M（Ｈ２Ｏ）xn+.它可通過(guò)化學(xué)反應(yīng)達(dá)到最穩(wěn)定的狀態(tài)，酸-堿、沉淀、配合及氧化-還原等反應(yīng)是它們?cè)谒羞_(dá)到最穩(wěn)定狀態(tài)的過(guò)程。

水中可溶性金屬離子可以多種形態(tài)存在。水中的金屬離子(3)氣體在水中的溶解性：氣體溶解在水中，對(duì)于生物種類的生存是非常重要的．例如魚(yú)需要溶解氧，在污染水體許多魚(yú)的死亡，不是由于污染物的直接毒性致死，而是由于在污染的生物降解過(guò)程中大量消耗水體中的溶解氧，導(dǎo)致它們無(wú)法生存．

大氣中的氣體分子與溶液中同中氣體分子間的平衡為：

Ｘ（g）Ｘ（ag）

該平衡服從亨利定律，即一種氣體在液體中的溶解度正比于液體所接觸的該種氣體的分壓．水中的氣體溶解氣體

CO2、O2、H2S、CH4等污染性氣體。亨利定律計(jì)算公式：（1）計(jì)算氣體溶解度時(shí)，需要對(duì)水蒸氣的分壓加以校正；（2）該定律與反應(yīng)無(wú)關(guān)；（3）氣體的溶解度隨溫度升高而降低；（4）亨利定律常數(shù)的使用亨利定律常數(shù)各氣體的分壓亨利定律氧在水中的溶解度計(jì)算二氧化碳在水中的溶解度計(jì)算Clausius-Clapeyronequation亨利定律使用應(yīng)用實(shí)例溫度的影響（4）水生生物：水生生物可直接影響許多物質(zhì)的濃度，其作用有代謝、攝取、轉(zhuǎn)化、存儲(chǔ)和釋放等。在水生生態(tài)系統(tǒng)中生存的生物體，可以分為自養(yǎng)生物和異樣生物。水生生物106CO2+16NO3-+HPO42-+122H2O+18H+(+痕量元素和能量)C106H263O110N16P+138O2PR２天然水的性質(zhì)(重點(diǎn))(1)碳酸平衡：CO2在水中形成酸，可同巖石中的堿性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，并可通過(guò)沉淀反應(yīng)變?yōu)槌练e物而從水中除去．在水和生物之間的生物化學(xué)交換中，CO2占有獨(dú)特地位．

在水體中存在著CO2、H2CO3、HCO3-和CO32-等四種化合態(tài)，常把CO2和H2CO3合并為H2CO3*。天然水的性質(zhì)碳酸鹽系統(tǒng)CO2（g）CO2（aq）+H2OH++HCO3-H++CO32-CaCO3（s）

MgCO3(s）碳酸鹽系統(tǒng)中的平衡關(guān)系表達(dá)為：碳酸鹽系統(tǒng)的平衡關(guān)系

因此水中H2CO3*、HCO3-、CO32-體系可用下面的反應(yīng)和平衡常數(shù)表示：

CO2+H2O=H2CO3*pK0=1.46H2CO3*=HCO3-+H+pK1=6.35HCO3-=CO32-+

H+pK2=10.33

根據(jù)K1及K2值,就可以制作以pH為主要變量的H2CO3*-HCO3--CO32-體系的形態(tài)分布圖（見(jiàn)圖3-2）.用分別代表上述三種化合態(tài)在總量中所占比例，可以給下面三個(gè)表示式：碳酸鹽系統(tǒng)的平衡關(guān)系若用cT表示各種碳酸化合態(tài)的總量，則有[H2CO3*]=cTα0、[HCO3-]=cTα1和[CO32-]=cTα2。若把K1、K2的表示式代入上式，就可得到作為酸離解常數(shù)和氫離子濃度的函數(shù)的形態(tài)分?jǐn)?shù)。

α0=(1+K1/[H+]+K1K2/[H+]2)-1

α1=(1+K1/[H+]+K2/[H+])-1

α2=(1+[H+]2/k1k2+[H+]/K2)-1碳酸鹽系統(tǒng)的形態(tài)分布函數(shù)碳酸鹽系統(tǒng)的形態(tài)分布圖以上的討論沒(méi)有考慮溶解性CO2與大氣交換過(guò)程，因而屬于封閉的水溶液體系的情況。實(shí)際上，根據(jù)氣體交換動(dòng)力學(xué)，CO2在氣液界面的平衡時(shí)間需數(shù)日。若所考慮的溶液反應(yīng)在數(shù)小時(shí)之內(nèi)完成，就可應(yīng)用封閉體系固定碳酸化合態(tài)總量的模式加以計(jì)算。如果所研究的過(guò)程是常時(shí)期的，例如一年期間的水質(zhì)組成，則認(rèn)為CO2與水是處于平衡狀態(tài)，可以更近似于真實(shí)情況。碳酸鹽物種濃度的計(jì)算封閉體系：固定碳酸化合態(tài)總量開(kāi)放體系：CO2與水是處于平衡狀態(tài)碳酸鹽物種濃度的計(jì)算-封閉體系碳酸鹽物種濃度的計(jì)算-開(kāi)放體系酸堿理論Arrhenius(1887):離解氫離子和氫氧根Br?nsted(布朗斯臺(tái))：質(zhì)子給予與接收，共軛酸堿Lewis(路易斯)：孤對(duì)電子Pearson:軟硬酸堿天然水的堿度和酸度（2）天然水中的堿度和酸度：堿度是指水中能與強(qiáng)酸發(fā)生中和作用的全部物質(zhì)，亦既能接受質(zhì)子H+的物質(zhì)總量。

總堿度是水中各種堿度成分的總和，即加酸至HCO3-和CO32-全部轉(zhuǎn)化為CO2?？蓺w納為三類：①?gòu)?qiáng)堿②弱堿③強(qiáng)堿弱酸鹽。

根據(jù)溶液質(zhì)子平衡條件，可以得到堿度的表示式：

總堿度=[HCO3-]+2[CO32-]

+[OH-]

-[H+]天然水的堿度和酸度如果滴定是以酚酞作為指示劑，當(dāng)溶液的pH值達(dá)到8.3時(shí)，表示OH-被中和，CO32-全部轉(zhuǎn)化為HCO3-，作為碳酸鹽只中和了一半，因此，得到酚酞堿度的表示式：

酚酞堿度=[CO32-]+[OH-]-[H2CO3*]-[H+]

達(dá)到pHCO32-所需酸量時(shí)的堿度稱為苛性堿度。

苛性堿度=[OH-]-[HCO3-]-2[H2CO3*]-[H+]天然水的堿度和酸度和堿度相反，酸度是指水中能與強(qiáng)堿發(fā)生中和作用的全部物質(zhì)，亦即放出H+或經(jīng)過(guò)水解能產(chǎn)生H+的物質(zhì)總量。組成水中酸度的物質(zhì)可歸納為三類：①?gòu)?qiáng)酸②弱酸③強(qiáng)酸弱堿鹽。以強(qiáng)堿滴定含碳酸水溶液測(cè)定其酸度時(shí)，其反應(yīng)過(guò)程與上述相反。以甲基橙為指示劑滴定到pH=4.3,以酚酞為指示劑滴定到pH=8.3，分別得到無(wú)機(jī)酸度及游離CO2酸度?？偹岫仍趐H=10.8處得到。天然水的堿度和酸度根據(jù)溶液質(zhì)子平衡條件，得到酸度的表達(dá)式：

總酸度=[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3*]

-[OH-]

CO2酸度=[H+]+2[H2CO3*]

–[CO32-]-[OH-]

無(wú)機(jī)酸度=[H+]-[HCO3-]-2[CO32-]

-[OH-]天然水的堿度和酸度碳酸鹽系統(tǒng)中的酸堿度及其滴定終點(diǎn)碳酸鹽系統(tǒng)中的酸堿度的滴定曲線圖碳酸鹽系統(tǒng)中的酸堿度計(jì)算如果應(yīng)用總碳酸量（cT）和相應(yīng)的分布系數(shù)（α）來(lái)表示，則有：總堿度=cT(α1+2α2

)+KW/[H+]-[H+]酚酞堿度=cT(α1-2α0

)+KW/[H+]-[H+]苛性堿度=-cT(α1+2α0

)+KW/[H+]-[H+]總酸度=cT(α1+2α0

)+[H+]-KW/[H+]CO2酸度=cT(α0

-α2

)+[H+]-KW/[H+]無(wú)機(jī)酸度=-cT(α1+2α2

)+[H+]-KW/[H+]碳酸鹽系統(tǒng)中的酸堿度計(jì)算

如果已知水體的pH、堿度及相應(yīng)的平衡常數(shù)，就可算出H2CO3*、HCO3-、CO32-及OH-在水中的濃度。計(jì)算實(shí)例封閉體系水體酸堿度和pH變化計(jì)算開(kāi)放體系水體酸堿度和pH變化計(jì)算

教材例題和課后習(xí)題碳酸鹽系統(tǒng)中的酸堿度計(jì)算酸堿調(diào)整時(shí)的相應(yīng)變化—加入下列物質(zhì)1M產(chǎn)生相應(yīng)變化的參數(shù)強(qiáng)酸強(qiáng)堿二氧化碳重碳酸鹽碳酸鹽CaCb[H2CO3*][HCO3-][CO32-]總碳酸CT00+1+1+1總堿度[堿]-1+10+1+2總酸度[酸]+1-1+2+10游離碳酸[H2CO3*]+1-1+10-1碳酸鹽堿度[CO32-]-1+1-10+1無(wú)機(jī)堿度[H+]+1-10-1-2苛性堿度[OH-]-1+1-2-10水中污染物的分布和存在形態(tài)二、水中污染物的分布和存在形態(tài)

２０世紀(jì)６０年代美國(guó)學(xué)者曾把水中污染物大體劃分為八類：①耗氧污染物（一些能夠較快被微生物降解成為二氧化碳和水的有機(jī)物）；②致病污染物（一些可使人類和動(dòng)物患病的病原微生物與細(xì)菌）；③合成有機(jī)物；④植物營(yíng)養(yǎng)物；⑤無(wú)機(jī)物及礦物；⑥由土壤、巖石等沖刷下來(lái)的沉積物；⑦放射性物質(zhì)；⑧熱污染。這些污染物進(jìn)入水體后通常以可溶態(tài)或懸浮態(tài)存在，其在水體中的遷移轉(zhuǎn)化及生物可利用均可直接與污染物存在形態(tài)相關(guān)。?有機(jī)污染物：（1）農(nóng)藥（2）多氯聯(lián)苯（PCBS）（3）鹵代脂肪烴（4）醚類（5）單環(huán)芳香族化合物（6）苯酚類和甲酚類（7）酞酸酯類（8）多環(huán)芳烴類（PAH）（9）亞硝胺和其它化合物

?金屬污染物：（1）鎘（2）汞（3）鉛（4）砷（5）鉻（6）銅（7）鋅（8）砣（9）鎳（10）鈹POPs和金屬污染物的分布和存在形態(tài)水中優(yōu)先控制污染物大氣干濕沉降空氣/水交換直接間接光解污染物A排入污染物A流出地下水滲濾各方向混合化學(xué)及生物轉(zhuǎn)化化學(xué)及生物轉(zhuǎn)化吸附顆粒物沉降沉積物中轉(zhuǎn)化沉積物水交換大氣水體沉積物水體中污染物的遷移轉(zhuǎn)化第二節(jié)水中無(wú)機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化一、顆粒物與水之間的遷移1.水中顆粒物的類別（1）礦物微粒和粘土礦物（2）金屬水合氧化物（3）腐殖質(zhì)（4）水體懸浮沉積物

(5)藻類、細(xì)菌、病毒、表面活性劑、油滴

水體顆粒物分布的粒度譜

ParticleSizeSpectrum腐殖質(zhì)礦物微粒金屬氧化物有機(jī)有毒物水體懸浮沉積物結(jié)構(gòu)模型重金屬有機(jī)絮凝劑無(wú)機(jī)絮凝劑TheStructuralModelofAquaticParticulates細(xì)菌,病毒水體顆粒物的環(huán)境過(guò)程與控制技術(shù)

顆粒物微污染物轉(zhuǎn)化遷移過(guò)程水處理技術(shù)

礦物微粒重金屬溶解、沉淀混合粘土礦物類金屬絡(luò)合、螯合沉淀金屬氫氧化物農(nóng)藥氧化、還原澄清腐殖質(zhì)化學(xué)品催化、光解過(guò)濾聚合物有機(jī)酸堿吸附、解吸吸附動(dòng)植纖維金屬有機(jī)物吸收、釋放絮凝有機(jī)殘?jiān)《窘到?、富集氣浮藻類氮磷化合物凝聚、絮凝超濾細(xì)菌、真菌表面活性劑滲透、過(guò)濾化學(xué)沉淀乳濁油滴擴(kuò)散、遷移離子交換氣泡沉積、蓄積生物氧化活性污泥生物過(guò)濾懸浮沉積物濃縮脫水EnvironmentalandIndustrialProcessesofAquaticParticles水體納米污染物的界面過(guò)程與界面控制技術(shù)

水質(zhì)界面轉(zhuǎn)化過(guò)程溶解,沉淀絡(luò)合,螯合氧化,還原催化,光解吸附,解吸吸收,釋放降解,富集凝聚,絮凝聚合,解聚滲透,過(guò)濾擴(kuò)散,遷移沉積,蓄積

界面控制技術(shù)混合,沉淀澄清,過(guò)濾吸附,絮凝氣浮,超濾化學(xué)沉淀生物過(guò)濾生物氧化離子交換濃縮脫水不平衡動(dòng)力學(xué)，環(huán)境毒性效應(yīng)決定性步驟2.水環(huán)境中顆粒物的吸附作用水環(huán)境中膠體顆粒的吸附作用大體可分為表面吸附、離子交換吸附和專屬吸附等。專屬吸附是指吸附過(guò)程中，除了化學(xué)鍵的作用外，尚有加強(qiáng)的憎水鍵和范德華力或氫鍵在起作用。專屬吸附作用不但可使表面電荷改變符號(hào)，而且可使離子化合物吸附在同號(hào)電荷的表面上。水環(huán)境中顆粒物的吸附作用在水環(huán)境中，配合離子、有機(jī)離子、有機(jī)高分子和無(wú)機(jī)高分子的專屬吸附作用特別強(qiáng)烈。水合氧化物膠體對(duì)重金屬離子有較強(qiáng)的專屬吸附作用，這種吸附作用發(fā)生在膠體雙電層的Stern層中，被吸附的金屬離子進(jìn)入Stern層后，不能被通常提取交換性陽(yáng)離子的提取劑提取，只能被親和力更強(qiáng)的金屬離子取代，或在強(qiáng)酸性條件下解吸。專屬吸附的另一特點(diǎn)是它在中性表面甚至在與吸附離子帶相同電荷符號(hào)的表面也能進(jìn)行吸附作用。水環(huán)境中顆粒物的吸附作用水環(huán)境中顆粒物的吸附作用水環(huán)境中顆粒物的吸附等溫線與模型吸附動(dòng)力學(xué)吸附熱力學(xué)等溫吸附過(guò)程吸附量總吸附量吸附劑質(zhì)量溶液體積吸附物初始濃度吸附物平衡濃度吸附劑質(zhì)量水環(huán)境中顆粒物的吸附等溫線與模型吸附等溫線：指一定溫度條件下，吸附量與吸附物平衡濃度的關(guān)系曲線，相應(yīng)的數(shù)學(xué)方程式稱為吸附等溫式。（1）HeryequationG=kc

式中：k——分配系數(shù)。（2）FreundlichEquation

式中G——吸附量；

ceq——吸附物平衡濃度；

K，n——常數(shù)，n介于0與1之間。水環(huán)境中顆粒物的吸附等溫線與模型LangmuirEquation

式中：G——吸附量；

G0——飽和吸附量；

b——常數(shù)，1/b為吸附量達(dá)到G0/2時(shí)溶液的平衡濃度；

ceq——吸附物平衡濃度。水環(huán)境中顆粒物的吸附等溫線與模型吸附等溫線吸附速率與吸附活化能c0：為吸附物起始濃度；ct：為t時(shí)的瞬間吸附物濃度。

從圖中原點(diǎn)作各條曲線的切線，其斜率就是在相同c0下各對(duì)應(yīng)溫度的吸附速率。阿侖尼烏斯公式式中：k——反應(yīng)速率；

Ea——反應(yīng)活化能；

T——熱力學(xué)溫度；

R——?dú)怏w常數(shù)，8.314JK-1mol-1

；

lgA——積分常數(shù)。溶液pH值對(duì)吸附作用的影響；顆粒物的粒度和濃度；污染物的濃度；溶液的離子強(qiáng)度；溶液的溫度；顆粒物的表面形貌；影響吸附的因素

吸附的表面絡(luò)合模型表面絡(luò)合模型的原理、平衡常數(shù)、應(yīng)用表面羥基、表面電荷吸附的表面絡(luò)合模型應(yīng)用3.沉積物中重金屬的釋放重金屬?gòu)膽腋∥锘虺练e物中重新釋放屬于二次污染問(wèn)題，誘發(fā)釋放的主要因素有：

（1）鹽濃度升高（2）氧化還原條件的變化（3）降低pH值（4）增加水中配合劑的含量除上述因素外，一些生物化學(xué)遷移過(guò)程也能引起金屬的重新釋放，從而引起重金屬?gòu)某练e物中遷移到動(dòng)、植物體內(nèi)—可能沿著食物鏈進(jìn)一步富集，或者直接進(jìn)入水體，或者通過(guò)動(dòng)植物殘?bào)w的分解產(chǎn)物進(jìn)入水體。沉積物中重金屬的釋放沉積物中重金屬的釋放水中顆粒物的聚集二、水中顆粒物的聚集1、膠體顆粒凝聚的基本原理和方式

膠體顆粒的聚集亦可成為凝聚或絮凝。把由電介質(zhì)促成的聚集成為凝聚，而由聚合物促成的聚集稱為絮凝。

水中顆粒物的聚集DLVO物理理論：典型膠體的相互作用是以DLVO物理理論為定量基礎(chǔ)。DLVO理論把范得華吸引力和擴(kuò)散層排斥力考慮為僅有的作用因素，它適用于沒(méi)有化學(xué)專屬吸附作用的電解質(zhì)溶液中，而且假設(shè)顆粒的粒度均等、球體形狀的理想狀態(tài)。這種顆粒在溶液中進(jìn)行熱運(yùn)動(dòng)，其平均功能為3KT/2，兩顆粒在相互作用接近時(shí)產(chǎn)生幾種作用力，即多分子范德華力、靜電排斥力和水化膜阻力。DLVO物理理論——雙電層

這幾種力相互作用的綜合位能隨相隔距離所發(fā)生的變化，如圖3-9所示?？偟木C合作用位能為：VT=VR+VA式中：VA——由范德華力所產(chǎn)生的位能；VR——由靜電排斥力所產(chǎn)生的位能；異體凝聚理論適用的分散體系：處理物質(zhì)本性不同；粒徑不等；電荷符號(hào)不同；電位高低不等。異體凝聚理論InorganicPolymerFlocculantsModifiedasNano-Flocculants無(wú)機(jī)高分子絮凝劑和高純納米絮凝劑±混凝＝混和＋凝聚＋絮凝吸附混和電中和凝聚

絮凝絮體、絮團(tuán)投藥分離顆粒物混凝劑絮凝劑n－

+++++++++n－n－n－

n－n－n－n+±±±+++納米-分子污染物n－++++無(wú)機(jī)高分子絮凝劑

InorganicPolymerFlocculants陽(yáng)離子型

聚合氯化鋁

PAC,PACl

聚合硫酸鋁

PAS

聚合硫酸鐵

PFS

聚合氯化鐵

PFC

聚合磷酸鋁

PAP

聚合磷酸鐵

PFP陰離子型

聚合硅酸PSi(活化硅酸)ASi復(fù)合絮凝劑聚合硫酸鋁鐵

PAFS聚合氯化鋁鐵

PAFC聚合硅酸鋁

PASI聚合硅酸鐵

PFSI聚合硅酸鋁鐵

PAFSI無(wú)機(jī)+有機(jī)復(fù)合型聚合鋁-聚丙烯酰胺

聚合鋁-甲殼素聚合鋁-合成有機(jī)高分子Al(III)的羥基聚合形態(tài)

水解…絡(luò)合…聚合…溶膠…沉淀中間產(chǎn)物：多核羥基絡(luò)合物

無(wú)機(jī)高分子單核物

Al3+Al(OH)2+Al(OH)2+Al(OH)4-

初聚物Al2(OH)42+Al3(OH)45+低聚物

Al6(OH)126+

Al8(OH)204+高聚物

Al15(OH)369+沉淀物

[Al(OH)3]n

中聚物Al13(OH)327+Al13O4(OH)247+

Alx(OH)y(3x-y)+

Ferron

逐時(shí)絡(luò)合分光光度法Ala單體初聚體Alb1低聚體Alb2中聚體Alc高聚體溶膠

Al(III)聚合態(tài)的六員環(huán)連續(xù)模型

聚合過(guò)程：聚合度升高，電荷升高

2[Al(OH)(H2O)5]2+

?[(H2O)4Al<>Al(H2O)4]4++2H2O

水解過(guò)程：羥化度升高，電荷降低

[Al3(OH)4(H2O)10]5+

?[Al3(OH)6(H2O)8]3++2H+

Al(III)羥基聚合物的雙水解模式

鋁鹽溶解,稀釋

單核物,初聚物

H2OH2OH2OAl(OH)2+低聚物

高聚物

沉淀物

H2OAl3+H2OAl(OH)2+Al6(OH)126+Al13(OH)327+

Al(OH)3H2OH2OH2OAl(OH)4(am)Al2(OH)24+OH-OH-OH-OH-Al3+OH-

Al(OH)4+12Altoc

Al12AlO4(OH)247+nAl13OH-OH-OH-

四面體

八面體

(Al13)聚集體

聚十三鋁

自發(fā)水解強(qiáng)制水解

微區(qū)加強(qiáng)堿聚合氯化鋁聚集簇體的AFM圖相

PolycationAluminumclusters局部放大200nm高純聚十三鋁(HPAC)的生產(chǎn)Al(OH)3

凝膠Ca(AlO2)2

HClTo,P噴霧干燥粉狀產(chǎn)品Al1340~50%電解化學(xué)工藝超濾組件工藝Al13>80%Al1380%

納膜分離工藝

納米技術(shù)Nano-Tech

納米材料Nano-material精細(xì)提純工藝Al1380%改進(jìn)化學(xué)工藝Al1370%現(xiàn)有工藝Al1390%（1）壓縮雙電層凝聚（2）專屬吸附凝聚（3）膠體相互凝聚（4）“邊對(duì)面”凝聚（5）第二極小值絮凝顆粒凝聚方式（6）聚合物粘結(jié)架橋絮凝（7）無(wú)機(jī)高分子絮凝（8）絮團(tuán)卷掃絮凝（9）顆粒層吸附絮凝（10）生物絮凝天然水環(huán)境和水處理過(guò)程中所遇到的顆粒凝聚方式要實(shí)現(xiàn)絮凝，顆粒物之間必須發(fā)生碰撞。根據(jù)碰撞過(guò)程的不同有三種情況：（1）異向絮凝：由顆粒的熱運(yùn)動(dòng)即布朗運(yùn)動(dòng)引起；（2）同向絮凝：由水流運(yùn)動(dòng)過(guò)程產(chǎn)生的速度梯度引起，在剪切力的作用下是顆粒物產(chǎn)生不同速度；（3）差速沉降絮凝：由重力的作用引起。顆粒絮凝動(dòng)力學(xué)顆粒絮凝動(dòng)力學(xué)方程速率常數(shù)速率方程分析：懸濁液物理化學(xué)條件，水力學(xué)條件顆粒粒徑變化過(guò)程絮體照片SEMimagesofdriedPACl-HAflocs

SEMimagesofdriedPFC-HAflocs

CCDimagesofPFC-HAflocs

各種水體中顆粒條件示意圖溶解和沉淀三、溶解和沉淀溶解和沉淀是污染物在水環(huán)境中遷移的重要途徑。一般金屬化合物在水中的遷移能力，直觀的可以用溶解度來(lái)衡量。溶解度小者，遷移能力小。溶解度大者，遷移能力大。溶解與沉淀沉淀與溶解動(dòng)力學(xué)沉淀的形成要經(jīng)過(guò)成核、晶體長(zhǎng)大、成熟核老化等步驟。成核作用：指沉淀作用可在細(xì)微顆粒上發(fā)生，這些細(xì)微顆粒稱為核或晶種。

均相成核作用：核是沉淀成分的分子或離子對(duì)簇；

非均相成核作用：核是外來(lái)顆粒。

晶體長(zhǎng)大：指溶液中的相關(guān)離子在核上不斷沉積長(zhǎng)大的過(guò)程。

式中：——晶體長(zhǎng)大速率；

——速率常數(shù)；

——固體表面積；

——溶液中相關(guān)離子的實(shí)際濃度；

——溶液中相關(guān)離子的飽和濃度；

——常數(shù)，如溶液中離子沉積到晶體表面的過(guò)程以擴(kuò)散速率為決定因素時(shí)，n=1。溶解與沉淀成熟：指固體從小顆粒變成大顆粒的過(guò)程。老化：指晶體結(jié)構(gòu)隨著時(shí)間發(fā)生變化的過(guò)程。溶解過(guò)程主要受溶解的物種離開(kāi)固體的擴(kuò)散速率所控制，因此溶解速率表達(dá)式：溶解與沉淀溶解與沉淀的平衡計(jì)算容度積容度積常數(shù)活度系數(shù)條件容度積在很多實(shí)際情況中，分析測(cè)到的是各種存在形式的總濃度，而不單是游離離子的濃度，以總濃度表達(dá)的容度積，稱為條件容度積。

式中：——條件容度積；

——含M所有物種的總濃度；

——含A所有物種的總濃度。溶解和沉淀金屬氧化物、氫氧化物、硫化物、碳酸鹽及多種成分共存時(shí)的溶解-沉淀平衡問(wèn)題：

1.氧化物和氫氧化物金屬氫氧化物沉淀有好幾種形態(tài)，它們?cè)谒h(huán)境中的行為差別很大。氧化物可看成是氫氧化物脫水而成。由于這類化合物直接與pH值有關(guān)，實(shí)際涉及到水解和羥基配合物的平衡過(guò)程，該過(guò)程往往復(fù)雜多變，這里用強(qiáng)電解質(zhì)的最簡(jiǎn)單關(guān)系式表述：

Me(OH)n(s)Men++nOH-

根據(jù)容度積：

Ksp=[Men+][OH-]n

可轉(zhuǎn)換為：

[Men+]=Ksp/

[OH-]n=Ksp[H+]n/kwn-㏒

[Men+]=-㏒Ksp-n㏒[H+]+n㏒Kwpc=pKsp-npKw+npH（3-43）金屬氫氧化物的溶解和沉淀簡(jiǎn)化公式根據(jù)（3-43）式，可以給出溶液中金屬離子飽和濃度對(duì)數(shù)值與pH的關(guān)系圖（見(jiàn)圖3-11），直線斜率等于n ，即金屬離子價(jià)。當(dāng)離子價(jià)為+3、+2、+1時(shí)，則直線斜率分別為-3、-2和-1。直線橫軸截距是：

-㏒

[Men+]=0或[Men+]=1.0mol/L時(shí)的pH值：

pH=14-pKsp/n金屬氫氧化物的溶解和沉淀金屬氫氧化物的溶解和沉淀金屬氫氧化物的溶解和沉淀PbO的溶解和沉淀計(jì)算過(guò)程黑板板書(shū)演示

封閉體系:PbO的溶解和沉淀區(qū)域圖，pc-pH圖Al—O體系的溶解和沉淀2.硫化物金屬硫化物是比氫氧化物容度積更小的一類難溶沉淀物，重金屬硫化物在中性條件下實(shí)際上是不溶的，在鹽酸中Fe、Mn和Cd的硫化物是可溶的，而Ni和Co的硫化物是難溶的。Cu、Hg、Pb的硫化物只有在硝酸中才能溶解。表3-8列出重金屬硫化物的溶度積。硫化物體系的溶解和沉淀硫化物體系的溶解和沉淀

計(jì)算過(guò)程黑板板書(shū)演示

封閉體系:飽和水溶液中，H2S濃度

封閉體系:硫化物沉淀硫化物體系的溶解和沉淀3.碳酸鹽在Me2+-H2O-CO2體系中，碳酸鹽作為固相時(shí)需要比氧化物、氫氧化物更穩(wěn)定，而且與氫氧化物不同，它并不是由OH-直接參與沉淀反應(yīng)，同時(shí)CO2還存在氣相分壓。因此，碳酸鹽沉淀實(shí)際上二元酸在三相中的平衡分布問(wèn)題。在對(duì)待Me2+-H2O-CO2的多相平衡時(shí)，主要區(qū)別兩種情況：①對(duì)大氣封閉的體系（只考慮固相和溶液相，把H2CO3*當(dāng)作不揮發(fā)酸類處理；②除固相和液相外還包括氣相（含CO2）的體系。碳酸鹽體系的溶解和沉淀碳酸鹽體系的溶解和沉淀

計(jì)算過(guò)程黑板板書(shū)演示

開(kāi)放體系：碳酸鈣在純水中的溶解

封閉體系:cT=常數(shù)，碳酸鈣的溶解

封閉體系:碳酸鈣在純水中的溶解碳酸鹽體系的溶解和沉淀1.電子活度和氧化還原電位（1）電子活度的概念：酸堿反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)之間存在著感念上的相似性，酸和堿是用質(zhì)子接受體來(lái)解釋。與此相似，還原機(jī)和氧化劑可以定義為電子給予體和電子接受體，同樣可以定義pE為：

pE=-㏒（ae）式中：ae——水溶液中電子的活度。氧化還原電子活度的物理化學(xué)意義：pE是平衡狀態(tài)(假想)的電子活度，它衡量溶液接收或遷移電子的相對(duì)趨勢(shì)，在還原性很強(qiáng)的溶液中，其趨勢(shì)是給出電子；pE越小，電子的濃度越高，體系提供電子的傾向就越強(qiáng)；

pE越大，電子的濃度越低，體系接受電子的傾向就越強(qiáng)。

氧化還原每個(gè)氧化還原半反應(yīng)都存在電極電位，規(guī)定：在H+活度為1，pH2=1atm，25℃時(shí)的電極電位為零，即

稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電位（standardelectrodepotential），是指在25℃、有關(guān)物種活度都是1時(shí)的電極電位。氧化還原電池電動(dòng)勢(shì)氧化半反應(yīng)還原半反應(yīng)(2)氧化還原電位E和pE的關(guān)系：如有一個(gè)氧化還原反應(yīng)：

Ox+neRed

根據(jù)Nernst方程式，則上述反應(yīng)可寫(xiě)成：

E=E0-

當(dāng)反應(yīng)平衡時(shí)：E0=氧化還原從理論上考慮亦可將上式的平衡常數(shù)（K）表示為：

K=

[e]=

根據(jù)pE的定義，則可改寫(xiě)上式為：氧化還原

pE=-lg[e]=

==(25C)

pE是無(wú)因次指標(biāo)，它衡量溶液中可供給電子的水平。pE0==(25C)氧化還原因此，根據(jù)Nernest方程，pE的一般表示形式為：

pE=pE0+

對(duì)于包含有n個(gè)電子的氧化-還原反應(yīng)，其平衡常數(shù)為：

lgK==(25C)

此處E0是整個(gè)反應(yīng)的E0值，故平衡常數(shù)：

lgK=n(pE0)氧化還原E與自由能G的關(guān)系式中：——自由能的變化；

——參與反應(yīng)的電子數(shù)；

——法拉第常數(shù)；

——電動(dòng)勢(shì)或電極電位；

——標(biāo)準(zhǔn)生成自由能的變化；

——標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)或標(biāo)準(zhǔn)電極電位pE與自由能G的關(guān)系G=-2.303nRT(pE)G?=-2.303nRT(pE?)2.天然水體的pE-pH圖氧化還原公式推導(dǎo)黑板演示:水的氧化、還原限度公式推導(dǎo)黑板演示:水中鐵的pE-pH圖3.天然水體的pE和決定電位

由于天然水體是一個(gè)復(fù)雜的氧化還原混合體系，其pE應(yīng)是介于其中各個(gè)單體系的電位之間，而且接近于含量較高的單體系的電位。

若某個(gè)單體系的含量比其他體系高得多，則此時(shí)單體系電位幾乎等于混合復(fù)雜體系的pE，稱之為“決定電位”。氧化還原水中重要的氧化劑有：DO，F(xiàn)e(Ⅲ)，Mn(Ⅳ)，S(Ⅵ)；還原劑有：H2O，F(xiàn)e(Ⅱ)，Mn(Ⅱ)，S(-Ⅱ)。通常情況下，天然水中起決定電位作用的物質(zhì)是O2。氧化還原反映了不同水質(zhì)區(qū)域的氧化還原特性，氧化性最強(qiáng)的是上方同大氣接觸的富氧區(qū)，這一區(qū)域代表大多數(shù)河流、湖泊和海洋水的這層情況，還原性最強(qiáng)的是下方富含有機(jī)物的缺氧區(qū)，這區(qū)域代表富含有機(jī)物的水體底泥和湖、海底層水情況。在這兩個(gè)區(qū)域之間的是基本上不含氧、有機(jī)物比較豐富的沼澤水等。氧化還原氧化還原4.無(wú)機(jī)氮化物的氧化還原轉(zhuǎn)化

pc-pE圖畫(huà)法——討論氧化還原5.無(wú)機(jī)鐵的氧化還原轉(zhuǎn)化天然水體中的鐵主要以Fe(OH)3或Fe2+形態(tài)存在。鐵在高pE水中將從低價(jià)氧化成高價(jià)或較高價(jià)態(tài)，而在低的pE水中將被還原成低價(jià)態(tài)或與其中硫化氫反應(yīng)形成難溶的硫化物。氧化還原氧化還原6.水中有機(jī)物的氧化

水中有機(jī)物可以通過(guò)微生物的作用，而逐步降解轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)物。在有機(jī)物進(jìn)入水體后，微生物利用水中的溶解氧對(duì)有機(jī)物進(jìn)行有氧降解，其反應(yīng)式可表示為：

{CH2O}+O2

CO2+H2O如果進(jìn)入水體有機(jī)物不多，其耗氧量沒(méi)有超過(guò)水體中氧的補(bǔ)充量，則溶解氧始終保持在一定的水平上，這表明水體有自凈能力，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間有機(jī)物分解后，水體可以恢復(fù)至原有狀態(tài)。如果進(jìn)入水體有機(jī)物很多，溶解氧將變成缺氧分解。對(duì)于前者，有氧分解產(chǎn)物為H2O、CO2、NO3-、SO42-等，不會(huì)造成水質(zhì)惡化。氧化還原而對(duì)于后者，缺氧分解產(chǎn)物為NH3、H2S、CH4等，將會(huì)使水質(zhì)量進(jìn)一步惡化。一般向天然水體中加入有機(jī)物后，將引起水體溶解氧的變化，可得到一氧下垂曲線（見(jiàn)圖3-21），把河流分成相應(yīng)的幾個(gè)區(qū)域。氧化還原氧化還原五配合作用污染物特別是重金屬污染物，大部分是以配合物形態(tài)存在于水體，其遷移、轉(zhuǎn)化及毒性等均于配合作用有密切關(guān)系。天然水體中有許多陽(yáng)離子，其中某些陽(yáng)離子是良好的配合物中心體，某些陰離子則可作為配位體，它們之間的配合作用和反應(yīng)速率等概念和機(jī)制，可以應(yīng)用配合物化學(xué)基本理論予以描述。配合作用水中溶解態(tài)的重金屬，大部分以配合物形式存在。重要的無(wú)機(jī)配體有：有機(jī)配體：動(dòng)植物組織的天然降解產(chǎn)物，如氨基酸、糖、腐殖酸等；廢水排入：如CN-、有機(jī)洗滌劑、NTA、EDTA、農(nóng)藥和大分子環(huán)狀化合物。配合作用配位化學(xué)基礎(chǔ)基本術(shù)語(yǔ)中心原子或離子配合物的核配位體（分子或原子）配合物+單齒配位體（monodentateligand）：只有一個(gè)配位原子與中心金屬離子相連的配位體。多齒配位體（multidentateligand）：也稱為螯合劑（chelatingagent）有兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子與中心金屬相連的配位體。螯合物：螯合劑與同一中心金屬離子形成的配合物。單核配合物（mononuclearcomplex）：有一個(gè)中心金屬離子的配合物。多核配合物（polynuclearcomplex）：含有一個(gè)以上中心金屬離子的配合物。如配位化學(xué)基礎(chǔ)離子對(duì)（ionpairs）：配合物的配位體與中心離子的鍵合作用較弱，在配位體和中心離子之間有水層相隔，它們相互結(jié)合的強(qiáng)度僅比靜電作用稍強(qiáng)，這類配合物稱為離子對(duì)。配合物化學(xué)鍵理論

價(jià)鍵理論

晶體場(chǎng)理論

分子軌道理論

配位化學(xué)基礎(chǔ)配合物在溶液中的穩(wěn)定性：配合物在溶液中的穩(wěn)定性是指配合物在溶液中里解成中心離子（原子）和配位體，當(dāng)離解達(dá)到平衡時(shí)離解程度的大小。配合物的穩(wěn)定性配合物的穩(wěn)定性中心離子能否形成穩(wěn)定配合物與中心離子的外層電子構(gòu)型有關(guān)，以具有電子未充滿d軌道的過(guò)渡元素形成配合物的能力最強(qiáng)。配位體中：磷酸鹽、羥基和碳酸鹽等傾向于形成穩(wěn)定配合物，而高氯酸和硝酸鹽形成配合物的傾向極小，因此常以ClO4-和NO3-作為控制離子強(qiáng)度不變的試劑?！膀闲?yīng)”（chelateeffect）：由于螯合成環(huán)而使配合物具有特殊穩(wěn)定性的作用稱為螯合作用。具有五元環(huán)和六元環(huán)螯合物最穩(wěn)定。稠環(huán)中，環(huán)越多，螯合物越穩(wěn)定。配合物的穩(wěn)定性Pearson提出軟硬酸概念凡對(duì)外層電子抓得松的酸或堿稱為軟酸或軟堿；凡對(duì)外層電子抓得緊的酸或堿稱為硬酸或硬堿。界于軟酸與硬酸之間的酸稱為交界酸；界于軟堿與硬堿之間的堿稱為交界堿。軟硬酸堿規(guī)則

1）硬酸與硬堿，或軟酸與軟堿形成的配合物最穩(wěn)定，即硬+硬，或軟+軟最穩(wěn)定；

2）硬酸與軟堿，或軟酸與硬堿，雖能形成配合物，但形成的配合物穩(wěn)定性很差，即硬+軟不穩(wěn)定；

3）交界酸不管與軟堿或硬堿，交界堿不管與軟酸或硬酸，均能生成配合物，但穩(wěn)定性無(wú)顯著差別，即交界+軟（或硬），穩(wěn)定性無(wú)顯著差別。水化學(xué)中常見(jiàn)的酸配合反應(yīng)速率配合物的取代反應(yīng)：活性（labile）配合物：能進(jìn)行快速取代反應(yīng)的配合物；惰性（inert）配合物：取代反應(yīng)速度很慢的配合物。金屬離子配位體Ni2+CH3COO-Mn2+，F(xiàn)e2+，Co2+，Cu2+，Zn2+，Cd2+F-Mn2+，Co2+，Cu2+，Zn2+，Cd2+EDTACo2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+NH+配合反應(yīng)的平衡計(jì)算逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)（stepwiseformationconstant）累積穩(wěn)定常數(shù)(overallformationconstant)β2βi羥基對(duì)重金屬離子的配合作用：由于大多數(shù)重金屬離子均能水解，其水解過(guò)程實(shí)際上就是羥基配合過(guò)程，它是影響一些重金屬難溶鹽溶解度的主要因素。

羥基對(duì)重金屬離子的配合作用氯離子對(duì)重金屬的配合作用

氯離子對(duì)重金屬離子的配合作用例：某水樣含Cl-濃度為1000mg·L-1，在20ml水樣中加入0.4gHgSO4和其他試劑40ml，求平衡時(shí)Hg2+與Cl-的各種配合物的濃度以及游離Cl-濃度。忽略離子強(qiáng)度的影響，溫度為25℃。解：Hg2+與Cl-的配合反應(yīng)：有六個(gè)未知數(shù)：可根據(jù)列出六個(gè)方程式，解得：例：假定水的pH=7.00，水中未配合NTA濃度為1.00×10-2mol·L-1，總Pb濃度為1.00×10-5mol·L-1，問(wèn)[Pb2+]/[PbT-]?解：

NTA（nitrilotriaceticacid）失去三個(gè)氫離子的結(jié)構(gòu)：以H3T表示NTA在pH＝7.00時(shí)，NTA的主要存在形式為HT2-，有如下平衡：金屬無(wú)機(jī)絡(luò)合物天然水中與金屬離子可以生成重要絡(luò)合的無(wú)機(jī)配位體大致只有OH-，Cl-，SO42-，CO32-，S2-(HCO3-，HS-也包括在內(nèi))等不多幾種，其他如F-，Br-，NH3，PO43-，CN-等，均因含量過(guò)低不能生成明顯的絡(luò)合物。金屬離子與水配合為水合（或稱水化）金屬離子（hydratedmetalions）。金屬無(wú)機(jī)絡(luò)合物腐殖質(zhì)的配合作用擁有可配位的官能團(tuán)，如羧基、醇基和酚基羧基和醇基官能團(tuán)是所有腐殖質(zhì)的共有特征，而酚基官能團(tuán)則主要存在于陸地腐殖質(zhì)。腐殖質(zhì)絡(luò)合作用有以下特點(diǎn)：

1）各官能團(tuán)由于化學(xué)結(jié)構(gòu)及空間位置的不同，而有不同的絡(luò)合親和力，對(duì)金屬和H+在不同絡(luò)合有不同絡(luò)合強(qiáng)度；

2）同一分子上各官能團(tuán)之間的靜電相互作用可以使其物形發(fā)生變化，這會(huì)影響導(dǎo)絡(luò)合金屬離子的作用范圍；

3）某官能團(tuán)對(duì)金屬的親和力會(huì)顯著受到相鄰基團(tuán)的靜電作用影響，從而使某絡(luò)合常數(shù)及反應(yīng)常數(shù)隨陽(yáng)離子或質(zhì)子的絡(luò)合程度而有所變化。腐殖質(zhì)的配合作用腐殖質(zhì)的成分、性質(zhì)與結(jié)構(gòu)腐殖質(zhì)的性質(zhì)1）主要由碳、氫、氧、氮和少量硫、磷等元素組成；2）相對(duì)分子量范圍從300至106，其中富里酸相對(duì)分子量較低；3）深棕色或黑色是腐殖質(zhì)高相對(duì)分子量部分的特征，淺棕色或黃色則是其低相對(duì)分子量的特征；4）酸性大多來(lái)自所含的羥基和酚基的解離；5）對(duì)金屬離子的螯合能力強(qiáng)；6）在氧化劑作用下可被氧化分解；7）結(jié)構(gòu)中心部分的碳骨架牢固，能抵制環(huán)境中化學(xué)和微生物的作用；8）通過(guò)氫鍵等理化作用，形成巨大的聚集體，呈現(xiàn)多孔疏松的海綿結(jié)構(gòu)，有很大的表面積。9）來(lái)源不同，性質(zhì)相似而不同。腐殖質(zhì)的性質(zhì)腐殖質(zhì)與金屬離子的螯合除堿金屬離子尚未定論以外，其余金屬離子都能同腐殖質(zhì)螯合。腐殖質(zhì)與金屬離子的螯合反應(yīng)可用下式示意：腐殖質(zhì)的螯合能力影響因素腐殖質(zhì)的螯合能力隨金屬離子而改變；與來(lái)源有關(guān)，并與同一來(lái)源的不同成分有關(guān)；相對(duì)分子質(zhì)量；體系pH值；水的鹽度和鈣、鎂、氯等常見(jiàn)離子的含量。富里酸與胡敏酸的分離分離流程腐殖質(zhì)的分布天然有機(jī)物(NOM)是動(dòng)植物自然循環(huán)代謝過(guò)程中形成的中間產(chǎn)物，其中主要是腐殖質(zhì)，腐殖質(zhì)（HumicSubstances，HS）是天然的復(fù)雜、異相、多分散的有機(jī)大分子的混合物，一般表現(xiàn)為無(wú)定形、棕色或黑色、親水或憎水性、酸性、分子量高度分散的物質(zhì)，廣布于土壤、沉積物和天然水體中。它們是自然界生物殘?bào)w經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期復(fù)雜的化學(xué)和生物作用而生成的大分子縮合物質(zhì)，一般含有酚羥基、羧基、醇羥基等多種官能團(tuán)，分子量范圍從幾百到幾十萬(wàn)，甚至幾百萬(wàn)亦有過(guò)報(bào)道[1]。腐殖質(zhì)通?；谠谒釅A溶液中的溶解度被分為三類：（1）富里酸或稱黃腐酸（FulvicAcid,FA）是既可溶于酸溶液也可溶于堿溶液；（2）胡敏酸或稱棕腐酸，也稱腐殖酸(HumicAcid,HA)，溶于堿溶液但酸化后可沉淀，即能夠溶解于堿性和微酸性的水環(huán)境中但不能溶解于非常酸的水環(huán)境中（pH=2）；（3）胡敏素或稱腐黑酸（Humin,HU），既不溶于酸溶液也不溶于堿溶液。目前，研究較多的是FA和HA，滴定的結(jié)果表明，前者分子中的酚結(jié)構(gòu)的少于后者，但常常把它們統(tǒng)稱為腐殖酸。這三個(gè)組分在結(jié)構(gòu)上相似，但在分子量和官能團(tuán)含量上有差異。由于腐殖質(zhì)表面含有多種官能團(tuán)，能夠與水中金屬離子絡(luò)合，影響水處理效果。而腐殖質(zhì)中腐殖酸（HA）和富里酸占相當(dāng)大比例，大多數(shù)的富里酸表現(xiàn)真溶液性質(zhì)，而腐殖酸則呈現(xiàn)膠體性質(zhì)。大多數(shù)淡水含腐殖酸為1~12mg/L，長(zhǎng)江水中腐殖酸在3.3mg/L以下，珠江水約為5mg/L。腐殖質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)腐殖質(zhì)的主要元素組成為碳、氫、氧、氮和硫，其中含量最高的是碳和氧。迄今為止，腐殖質(zhì)的詳細(xì)化學(xué)結(jié)構(gòu)還不十分清楚，但一般公認(rèn)它們是具有大量含氧官能團(tuán)（如羧基、羥基、酚羥基、羰基和醚等）的復(fù)雜芳香核高分子聚合物。而且Narkis和Rebhun對(duì)腐殖酸和富里酸進(jìn)行了電位滴定，發(fā)現(xiàn)pH=4.6-4.9時(shí)呈羥基化合物結(jié)構(gòu)，而pH=8.0-8.2時(shí)呈酚羥基結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)式腐殖酸的物理化學(xué)特征腐殖酸是自然界的有機(jī)高分子化合物，分子量在5000-105之間，主要由C、H、O、N和少量的S、P等元素組成。就其結(jié)構(gòu)來(lái)講，它是一種以多元醌和多元酚作為芳香核心的高聚物。其中芳香核心上有羧基、酚基、羰基、糖、肽等成份，核心之間通過(guò)多種橋鍵（如—O—，—CH2—，=CH—，—NH—，—S—）連接起來(lái)。除含有大量?jī)?nèi)部苯環(huán)外，還有大量官能團(tuán)，如：—OH，—COOH，>Ｃ＝Ｏ，PO3H2，—NH2，—CH3，—SO2H，—OCH3等分布在腐殖酸分子外部。腐殖酸的代表成分是萘間苯二酚，其它主要成分有p—羥基苯醛、丁香醛、3，4—二羥基苯甲酸、4—羥基—3—甲氧基—苯基—2—丙烯酸、丁香酸、香草酸、間苯二酚等。腐殖酸具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，主要表現(xiàn)在：膠體性質(zhì)：它的主要官能團(tuán)COOH、OH等的氫能游離出來(lái)，而帶負(fù)電性。其表面積大，粘度較高，吸附能力強(qiáng)。在溶于堿溶液之前，首先發(fā)生膠溶作用，在濃度低時(shí)，成真溶液，可透光；呈明顯酸性：其酸性的強(qiáng)弱決定于能游離出來(lái)的氫離子濃度，亦即決定于腐殖酸中羥基和酚羥基的含量；親水性，然而有很多文獻(xiàn)認(rèn)為腐殖酸以及富里酸等屬于具有憎水特性的有機(jī)物；這可能與其分子結(jié)構(gòu)中的親水官能團(tuán)和水體的pH、離子強(qiáng)度及腐殖酸的濃度有關(guān)；當(dāng)水中腐殖酸濃度和鹽濃度較低時(shí)，pH＝6.5-9.5之間腐殖酸結(jié)構(gòu)呈線性，表觀分子量(apparentmolecularweights，AMW)較大，易親水；但當(dāng)水中腐殖酸濃度和鹽濃度較高時(shí)，腐殖酸分子上的官能團(tuán)之間靜電斥力較小，腐殖酸結(jié)構(gòu)呈球形膠體，此時(shí)AMW較低，疏水性強(qiáng)些；與pH＝4-6相比，pH＝7時(shí)的AMW分布趨向低分子。在氧化劑作用下可被氧化分解；通過(guò)氫鍵等理化作用形成巨大的聚集體，呈現(xiàn)多孔疏松的海綿結(jié)構(gòu)，有很大的比表面積（337~340m2/g），具有高的表面電荷，Jekel的研究表明富里酸的表面電荷密度為10–15C/mgDOC，遠(yuǎn)高于粘土顆粒的0.1C–1.0C/mgDOC。文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)性質(zhì)腐殖酸的絡(luò)合性質(zhì)通常受到其復(fù)雜結(jié)構(gòu)和組成的影響，主要影響因素是腐殖酸分子的化學(xué)位多樣性（ChemicalHeterogeneity）和可變電荷特性（ChargeVariability）?；瘜W(xué)位多樣性是由于腐殖酸分子中具有不同酸度的多種官能團(tuán)的存在，而可變電荷特性則來(lái)源于這些官能團(tuán)的解離。在水體系中，腐殖酸所帶電荷一般為背景電解質(zhì)離子所平衡，因而腐殖酸的絡(luò)合性質(zhì)亦與介質(zhì)的離子強(qiáng)度有關(guān)。而且，腐殖酸作為一種高分子物質(zhì)其結(jié)構(gòu)的不規(guī)則性會(huì)導(dǎo)致表面官能團(tuán)和電荷密度的分布不均勻性，導(dǎo)致對(duì)其分子的分形特征描述的成為可能(RiceandLin,1992;Senesi,1992;Bartolietal.,1993;Senesietal.,1994;Pachepskyetal.,1995)；從微界面觀點(diǎn)而言，這對(duì)腐殖質(zhì)的各種界面反應(yīng)具有重要影響；MenachemElimelech、MasahikoNagai等(2000)研究認(rèn)為傳統(tǒng)的Zeta電位只是表達(dá)聚集體表面電荷密度的平均值，無(wú)法表達(dá)出因顆粒物的表面分形結(jié)構(gòu)而導(dǎo)致了其表面電荷分布的不均勻的情況，而這種電荷分布的“微區(qū)空間異質(zhì)性(localhetergeneity)”與土壤顆粒的“geochemicalheterogeneity”相似，因此由傳統(tǒng)的平均Zeta電位在顆粒物作用中的研究有時(shí)也會(huì)導(dǎo)致錯(cuò)誤的結(jié)果。文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)性質(zhì)有關(guān)腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)模型的假設(shè)很多，最新的一種假設(shè)是在1993年由Schulten等提出的。他們以基于大量質(zhì)譜數(shù)據(jù)提出的腐殖質(zhì)碳骨架結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，根據(jù)大量其它實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，如分析熱裂解、Pyrolysis-GC/MS和Pyrolysis-FIMS分析、13C-NMR分析，化學(xué)降解和氧化還原降解[9]以及膠體化學(xué)和電子顯微鏡觀察，填進(jìn)去O、H和N原子，建立了如圖1-1所示的腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)模型?？梢钥闯?，在此模型中，腐殖質(zhì)的氧主要以羧基、酚羥基、醇羥基、酯基和醚的形式存在，氮?jiǎng)t存在與雜環(huán)結(jié)構(gòu)和氰中。文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)性質(zhì)腐殖質(zhì)的環(huán)境性質(zhì)腐殖質(zhì)中存在的大量含氧官能團(tuán)是它們具有水溶性、酸性、金屬絡(luò)合能力、表面活性和在礦物表面吸附的性質(zhì)的主要原因；它們對(duì)重金屬的強(qiáng)親和力決定了天然水體系中重金屬污染物的分布、毒性和生物可給性；有研究表明，腐殖質(zhì)中低分子量、水溶性組分富里酸往往與重金屬離子形成水溶性絡(luò)合物，因而促進(jìn)金屬離子在天然水體系中的遷移；而高分子量、難溶性組分胡敏酸則有助于金屬離子在水體顆粒物和沉積物上的吸著和滯留。腐殖酸的微觀形態(tài)腐殖質(zhì)(HS)作為水體中有重要影響有機(jī)污染物，在JamesA.Rice研究組(1992，1993，1994，1997，1999)的小角度X-ray散射(SAXS)、靜態(tài)X-ray散射、靜態(tài)光散射、動(dòng)態(tài)光散射(DLS)的研究結(jié)果表明腐殖質(zhì)不僅具有分形特征，而且固體狀態(tài)時(shí)具有表面分形特征，而在溶液中則具有質(zhì)量分形特征。?sterberg研究組(1992，1994)和Senesi研究組(1994，1996)采用小角度中子散射和濁度儀，也表明了腐殖質(zhì)的分形結(jié)構(gòu)特性。另外腐殖酸會(huì)影響與其結(jié)合高嶺土的分形維數(shù)(Z.Sokolowska,1999)。ArmandMasion等(2000)的Al27核磁共振(NMR)和SAXS的結(jié)果證明Al與天然有機(jī)物(NOM)形成了Al單體與NOM的有序結(jié)構(gòu)的絮體，其Df約為2.3。EricBalnois等

(1999)的原子力顯微鏡研究指出：云母上吸附的腐殖酸大分子呈0.5-2nm高的環(huán)球形狀，在低pH和離子強(qiáng)度時(shí)未發(fā)現(xiàn)腐殖酸大分子的聚集體；并且研究