第十章物質(zhì)的分離與純化技術(shù)20140425副本

第十一章

物質(zhì)的分離與純化技術(shù)教學(xué)要求1、理解平衡分離過程和速率分離過程。2、掌握吸收、吸附和膜分離技術(shù)的原理。3、了解常用分離純化技術(shù)的工藝設(shè)備。重點：分離純化原理。難點：平衡過程和速率過程。吸收操作的理論知識

任務(wù)目標(biāo)：

掌握吸收的相平衡關(guān)系；掌握吸收操作的傳質(zhì)機理。技能要求：能正確選擇吸收操作的條件；能正確分析吸收的傳質(zhì)機理；學(xué)會判斷傳質(zhì)過程的方向。一、吸收過程的相平衡關(guān)系（1）按過程有無化學(xué)反應(yīng)分：物理吸收、化學(xué)吸收（2）按被吸收的組分數(shù)目分：單組分吸收、多組分吸收（3）按吸收過程有無溫度變化分：等溫吸收、非等溫吸收（4）按吸收過程的操作壓強分：常壓吸收、加壓吸收討論:常壓下單組分等溫物理吸收過程。1.氣體吸收的分類

（1）亨利定律內(nèi)容：

當(dāng)總壓不高時，在一定溫度下氣液兩相達到平衡時，稀溶液上方氣體溶質(zhì)的平衡分壓與溶質(zhì)在液相中的摩爾分數(shù)成正比。

2.亨利定律（2）亨利定律表達式：

E：亨利系數(shù)，隨物系而變化。當(dāng)物系一定時，E隨溫度而變化。溫度升高，E值增大，即氣體的溶解度隨溫度的升高而減小。由實驗測定，一般易溶氣體的E值小，難溶氣體的E值大。（3）亨利定律其他表達形式：①溶質(zhì)在液相中的濃度用摩爾濃度表示(kmol/m3），在氣相中的濃度用分壓表示：

式中H——溶解度系數(shù)，kmol/（m3·kPa）；c——溶質(zhì)在液相中的摩爾濃度，kmol/m3H值越大，溶解度越大。②溶質(zhì)在氣液兩相的濃度均用摩爾分數(shù)表示

：

式中m——相平衡常數(shù)，無因次；y*——相平衡時溶質(zhì)在氣相中的摩爾分數(shù)。X——溶質(zhì)在液相中的摩爾分數(shù)

對于一定的物系，相平衡常數(shù)是溫度和總壓的函數(shù)。當(dāng)總壓P一定時，溫度升高，E值增大，m值也隨之增大；溫度一定時，總壓P增大，E值不變而m值減小。

可見：降溫和加壓有利于吸收，升溫和減壓有利于解吸。

③氣液兩相濃度均用摩爾比表示：

當(dāng)溶液濃度很低時，可簡化為：（1）判別過程的方向3.相平衡關(guān)系在吸收過程中的應(yīng)用

（2）指明過程的極限（3）計算過程的推動力：實際濃度與平衡濃度的差值或——發(fā)生吸收——發(fā)生解吸或或（1）溶解度（2）選擇性（3）揮發(fā)度（4）粘度（5）再生（6）穩(wěn)定性（7）其它：無毒、無腐蝕性、不易燃、價廉易得。4.吸收劑的選擇

二、吸收傳質(zhì)機理

（1）分子擴散：物質(zhì)在一相內(nèi)部有濃度梯度的條件下，由流體分子的無規(guī)則熱運動而引起的物質(zhì)傳遞現(xiàn)象。1.傳質(zhì)的基本方式菲克定律

式中NA——組分A的分子擴散速率，kmol/(m2·s)；CA——組分A的濃度，kmol/m3；Z——沿擴散方向的距離，m；D——擴散系數(shù)。表示組分A在介質(zhì)B中的擴散能力，m2/s。D是物質(zhì)的物理性質(zhì)之一。值越大，表示分子擴散越快。AAABAAAAAAABBBBBBBBBAAABABABBABBABAⅠⅡ分子擴散示意圖

（2）渦流擴散：在有濃度差異的條件下，物質(zhì)通過湍流流體的傳遞過程。渦流擴散速率比分子擴散速率大得多。

De不是物質(zhì)的物性常數(shù)，與湍動程度有關(guān)，且隨位置而不同。

（3）對流擴散：湍流主體與相界面之間的渦流擴散與分子擴散兩種傳質(zhì)作用過程。單相中的傳質(zhì)相界面QGlpO層流層過渡層湍流主體lGl’湍流主體：層流層:過渡層：單相中的傳質(zhì)

氣液界面污染物擴散方向

氣相主體液相主體氣膜液膜

雙膜理論示意圖2.雙膜理論雙膜理論的基本要點

①相互接觸的氣、液兩流體間存在著穩(wěn)定

的相界面，界面兩側(cè)各有一個很薄的滯流膜層，吸收質(zhì)以分子擴散方式通過此二膜層。

②在相界面處，氣、液兩相處于平衡狀態(tài)。

③在膜層以外的氣、液兩相主體中，由于

流體充分湍動，吸收質(zhì)濃度是均勻的，即兩相

主體內(nèi)不存在濃度梯度，全部濃度變化集中在

兩層薄膜層內(nèi)，吸收傳質(zhì)阻力也在兩膜中。

兩相間的傳質(zhì)氣相主體

液相主體

相界面pi=ci/Hp12pi

ci

c氣膜液膜定義：吸附是利用吸附劑對液體或氣體中某一組分具有選擇性吸附的能力，使其富集在吸附劑表面，再用適當(dāng)?shù)南疵搫⑵浣馕_到分離純化的過程。液相(氣相)→固相——吸附劑、吸附物應(yīng)用：廣泛應(yīng)用于原料脫色、脫臭，目標(biāo)產(chǎn)物提取、濃縮和粗分離吸附的理論知識吸附劑吸附質(zhì)脫附：吸附的逆過程吸附過程通常包括：待分離料液與吸附劑混合、吸附質(zhì)被吸附到吸附劑表面、料液流出、吸附質(zhì)解吸回收等四個過程。料液與吸附劑混合吸附質(zhì)被吸附料液流出吸附質(zhì)解吸附吸附法的特點：常用于從稀溶液中將溶質(zhì)分離出來，由于受固體吸附劑的限制，處理能力較??；對溶質(zhì)的作用較小，這一點在蛋白質(zhì)分離中特別重要；可直接從發(fā)酵液中分離所需的產(chǎn)物，成為發(fā)酵與分離的耦合過程，從而可消除某些產(chǎn)物對微生物的抑制作用；溶質(zhì)和吸附劑之間的相互作用及吸附平衡關(guān)系通常是非線性關(guān)系，故設(shè)計比較復(fù)雜，實驗的工作量較大。優(yōu)點：有機溶劑摻入少操作簡便，安全，設(shè)備簡單

pH變化小，適于穩(wěn)定性差的物質(zhì)缺點：選擇性差收率低無機吸附劑性能不穩(wěn)定不能連續(xù)操作，勞動強度大碳粉等吸附劑有粉塵污染吸附機理

固體的表面性質(zhì)——固體表面分子（或原子）所處的狀態(tài)與固體內(nèi)部分子（或原子）所處的狀態(tài)不同界面固體表面分子(或原子)處于特殊的狀態(tài)。固體內(nèi)部分子所受的力是對稱的，故彼此處于平衡。但在界面分子的力場是不飽和的，即存在一種固體的表面力，它能從外界吸附分子、原子、或離子，并在吸附表面上形成多分子層或單分子層。吸附類型物理吸附（活性炭對有機物的吸附）交換吸附極性吸附——極性吸附樹脂、活性氧化鋁離子交換吸附——離子交換樹脂3、化學(xué)吸附氣體金屬H2W,Fe,Ni,pdO2多數(shù)金屬COW,Fe,NiN2Ta,W,Cr,Fe常見的化學(xué)吸附:常用的干燥劑：氯化鈣、堿石灰五氧化二磷、硅酸

實際過程中物理和化學(xué)吸附是主要的，其比較如下吸附性能物理吸附化學(xué)吸附作用力分子引力（范德華力）剩余化學(xué)鍵力選擇性沒有選擇性有選擇性吸附層單分子或多分子吸附層只能形成單分子吸附層吸附熱較小，?41.9kj/mol較大，相當(dāng)于化學(xué)反應(yīng)熱，83.7-418.7kj/mol吸附速度快，幾乎不要活化能較慢，需要活化能溫度放熱過程，低溫有利于吸附溫度升高，吸附速度增加可逆性可逆，較易解析化學(xué)鍵大時，吸附不可逆多孔型：活性炭、硅膠、硅藻土；大網(wǎng)格吸附劑：有機高分子材料，如聚苯乙烯，聚酯。凝膠型：纖維素凝膠，瓊脂糖凝膠，匍聚糖凝膠等。

吸附分離介質(zhì)吸附劑孔結(jié)構(gòu)吸附劑通常應(yīng)具備以下特征（1）較高的選擇性以達到一定的分離要求；（2）較大的吸附容量以減小用量；（3）較好的動力學(xué)及傳遞性質(zhì)以實現(xiàn)快速吸附；（4）較高的化學(xué)及熱穩(wěn)定性，不溶或極難溶于待處理流體以保證吸附劑的數(shù)量和性質(zhì)；（5）較高的硬度及機械強度以減小磨損和侵蝕；（6）較好的流動性以便于裝卸；（7）較高的抗污染能力以延長使用壽命；（8）較好的惰性以避免發(fā)生不期望的化學(xué)反應(yīng)；（9）易再生；（10）價格便宜。粒狀碳成品粉狀碳成品活化→洗滌→捏合成型→炭化碳化→破碎、造粒原料→干燥→篩分制造過程示意圖活化：把碳渣造成發(fā)達的多孔結(jié)構(gòu)主要有兩種方法：（1）氣體法；（2）藥劑法。

一般來說，吸附量主要受小孔支配，但對于分子量（或分子直徑）較大的吸附質(zhì)，小孔幾乎不起作用。所以，在實際應(yīng)用中，應(yīng)根據(jù)吸附質(zhì)的直徑大小和活性炭的孔徑分布來選擇合適的活性炭。1）組成結(jié)構(gòu)：由木屑、獸骨、獸血或煤屑等原料高溫（800℃）碳化、活化而成的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)活性炭活性炭的微晶片示意圖活性炭種類顆粒大小表面積吸附力吸附量洗脫粉末活性炭小大大大難顆?；钚蕴枯^小較大較小較小難錦綸活性炭大小小小易粉末活性炭錦綸活性炭2）種類：粉末活性炭、顆?；钚蕴俊㈠\綸活性炭吸附能力為粉末活性炭＞顆?；钚蕴浚惧\綸活性炭活性炭纖維是用炭素纖維活化而制得的一種纖維狀吸附劑，可做成毛氈狀、紙片狀、布料狀、蜂巢狀等。活性纖維的外表面積比顆?；钚蕴看螅胶徒馕俣缺阮w粒狀活性炭大，且阻力小，容易使氣體或液體透過，近年來作為活性炭新品種正在推廣應(yīng)用。球形炭化樹脂是采用球形大孔吸附樹脂為原料，經(jīng)炭化、高溫裂解及活化制成的吸附劑。與其他形狀活性炭相比，球形炭化樹脂不易掉屑而污染被處理物系，且可與被處理氣體或液體均勻接觸，氣體和液體通過球形吸附劑床層時的阻力小。通過控制聚合條件，改變原料配比等手段可得到不同孔結(jié)構(gòu)和不同性能的炭化樹脂。可用于溶劑回收、過濾器等的煤氣處理、水處理等。

炭分子篩（CMS）較活性炭具有更小的孔徑（2～10?）和更窄的孔徑分布，可用于分離更小的氣體分子，如從空氣中分離N2?；钚蕴繉ξ镔|(zhì)的吸附規(guī)律非極性吸附劑，具有疏水性和親有機物質(zhì)的性質(zhì)。針對不同的物質(zhì)，活性炭的吸附遵循以下規(guī)律：（1）對極性基團多的化合物的吸附力大于極性基團少的化合物（2）對芳香族化合物的吸附能力大于脂肪族化合物（3）對相對分子量大的化合物的吸附力大于相對分子量小的化合物（4）pH值的影響堿性中性吸附酸性洗脫酸性中性吸附堿性洗脫（5）溫度未平衡前隨溫度升高而增加活性碳凈水處理活性碳應(yīng)用于工業(yè)廢水，主要為有機物、氯氣及微量不純物之去除，其亦常與離子交換樹脂組合以制造超純水。用于廢水處理，主要是去除一般難處理之有機化合物、鹵化物、酚類、水銀及一些無機金屬離子，如：Sb,As,Bi,Cr及Sn等?；钚蕴嫉倪x擇依處理的水別及目的也各不相同。再生：指在吸附劑本身結(jié)構(gòu)不發(fā)生或極少發(fā)生變化的情況下，用某種方法將使被吸附的物質(zhì)，從吸附劑的細孔中除去，以達到能夠重復(fù)使用的目的。1）加熱再生法：分為高溫再生和低溫再生；一般采用高溫再生。2）脫水（活性炭與液體分離）－干燥（100－150度）－炭化（300－700度）－活化（用蒸汽）－冷卻3）藥劑再生法：酸堿、有機溶劑

4）化學(xué)氧化法：濕式氧化、臭氧

5）生物再生法：利用微生物作用活性碳的再生

是氫氧化鋁膠體經(jīng)加熱脫水后制成的一種多孔大表面吸附劑。通過控制氫氧化鋁晶粒尺寸和堆積配位數(shù)可以控制氧化鋁的孔容、孔徑和表面積。由鋁土礦加熱脫水可制成天然活性氧化鋁。通常所說的“活性氧化鋁”是指γ-Al2O3或是γ、χ和η氧化鋁的混和物?；钚匝趸X具有相當(dāng)大的比表面積（200～400m2/g），且機械強度高，物化穩(wěn)定性高，耐高溫，抗腐蝕，但不宜在強酸、強堿條件下使用。活性氧化鋁表面的活性中心是羥基和路易斯酸中心，極性強，對水有很強的親和作用?；钚匝趸X廣泛應(yīng)用于脫除氣體中的水，也常用作色譜柱填充材料?；钚匝趸X（Al2O3·nH2O）是用Na2SiO3與無機酸反應(yīng)生成H2SiO3，其水合物在適宜的條件下聚合、縮合而成為硅氧四面體的多聚物，即硅溶膠，硅溶膠經(jīng)凝膠化、洗鹽和脫水成為硅膠。硅膠是SiO2微粒的堆積物，因此，通過控制膠團的尺寸和堆積配位數(shù)可以控制硅膠的孔容、孔徑和表面積。硅膠的表面保留著大約5％的羥基，是硅膠的吸附活性中心。在200℃以上羥基會脫去，所以硅膠的活化溫度應(yīng)低于200℃水、醇、醚、酮、酚、胺、吡啶等能與硅膠表面的羥基生成氫鍵，吸附力很強。對芳香烴不飽和烴等的吸附能力次之。對飽和烴、環(huán)烷烴等只有色散力的作用，吸附力最弱。硅膠常作為干燥劑用于氣體或液體的干燥脫水，也可用于分離烷烴與烯烴、烷烴與芳烴，同時硅膠也是常用的色譜柱填充材料。硅膠（SiO2·nH2O）吸附劑的制備、改性及性能表征實例/link?url=Bfny3MdzWyxy2kqJtvJUcCR27eiqdg9P5XTxOv-wtKXGqmr3GPjvnHVkNEXX07oGT_pS1OI_i8UkV6eMWj8SSFrOuZnWvVQkL5JgEy3b_V3金屬離子摻雜硅膠吸附劑的性能與結(jié)構(gòu)表征課題：改性硅膠吸附劑的制備及性能結(jié)構(gòu)表征是由硅藻類植物死亡后的硅酸鹽遺骸形成的，其本質(zhì)是含水的無定形SiO2，并含有少量Fe2O3、MgO、Al2O3及有機雜質(zhì)，外觀一般呈淺黃色或淺灰色，優(yōu)質(zhì)的呈白色，質(zhì)軟，多孔而輕。硅藻土的多孔結(jié)構(gòu)使它成為一種良好吸附劑，在食品、化工生產(chǎn)中常用來作助濾劑及脫色劑。硅藻土磷酸鈣凝膠1）組成結(jié)構(gòu)：Ca3（PO4）2，多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)凝膠2）種類：磷酸鈣—Ca3（PO4）2；磷酸氫鈣—CaHPO4.

2H2O；羥基磷酸鈣—Ca5（PO4）3.OH

3）吸附性質(zhì)：其中Ca2+與蛋白質(zhì)負電荷基團的靜電吸附作用是結(jié)晶鋁硅酸金屬鹽的水合物，其化學(xué)通式為：Mx/m[(AlO2)x·(SiO2)y]·zH2O。M代表陽離子，m表示其價態(tài)數(shù)，z表示水合數(shù)，x和y是整數(shù)。沸石分子篩活化后，水分子被除去，余下的原子形成籠形結(jié)構(gòu)，孔徑為3～10?。分子篩晶體中有許多一定大小的空穴，空穴之間有許多同直徑的孔（也稱“窗口”）相連。由于分子篩能將比其孔徑小的分子吸附到空穴內(nèi)部，而把比孔徑大的分子排斥在其空穴外，起到篩分分子的作用，故得名分子篩。沸石分子篩（a）A型（b）X型兩種常用沸石分子篩的結(jié)構(gòu)沸石分子篩的結(jié)構(gòu)與合成[平裝]~徐如人等(作者)出版社:吉林大學(xué)出版社指的是一類高分子聚合物。常用的有聚苯乙烯樹脂和聚丙烯酸酯樹脂等。吸附樹脂品種很多，單體的變化和單體上官能團的變化可賦予樹脂以各種特殊的性能。吸附樹脂可分為非極性、中極性、極性及強極性四類。吸附樹脂可用于除去廢水中的有機物，糖液脫色，天然產(chǎn)物和生物化學(xué)制品的分離與精制等。吸附樹脂1)組成結(jié)構(gòu)：有機高分子聚合物的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)2)特點：選擇性好；解吸容易；機械強度好；流體阻力較?。粌r格高3）類型：非極性吸附劑——芳香族（苯乙烯等）中等極性吸附劑——脂肪族（甲基丙烯酸酯等）極性吸附劑——含硫氧、酰氨、氮氧等基團

大孔吸附樹脂廣泛應(yīng)用于制藥及天然植物中活性成分如皂甙、黃酮、內(nèi)脂、生物堿等大分子化合物的提取分離。對人參皂甙、三七皂甙、絞股蘭皂甙、薯蕷皂甙、甜菊皂甙、甘草甜素、銀杏黃酮內(nèi)脂，山楂黃酮、黃芪皂甙、橙皮甙、淫羊藿黃酮、大豆異黃酮、茶多酚、洋地黃強心甙、麻黃精粉、柚甙、毛冬青黃酮甙、紅豆杉生物堿、多種天然色素、中藥復(fù)方藥物提取等以及生物化學(xué)制品的凈化、分離、回收都有良好的效果。并在抗生素、維生素、氨基酸、蛋白質(zhì)提純,生化制藥方面有很廣泛的應(yīng)用。吸附過程的影響因素1.吸附劑的特性（組成結(jié)構(gòu)、容量、穩(wěn)定性）2.吸附物的性質(zhì)（熔點、締合、離解、氫鍵等）3.溶劑（單、混合）4.吸附操作條件1）溫度2）pH值3）鹽的濃度三、吸附平衡理論

一定條件下，流體（氣體或液體）與吸附劑接觸，流體中的吸附質(zhì)被吸附劑吸附，經(jīng)足夠長時間后，吸附質(zhì)在兩相中的含量不再改變，即吸附質(zhì)在流體和吸附劑上的分配達到一種動態(tài)平衡，稱為吸附平衡。

相同條件下，流體中吸附質(zhì)的濃度高于平衡濃度時，吸附質(zhì)將被吸附；反之，流體中吸附質(zhì)濃度低于平衡濃度時，吸附劑上已吸附的吸附質(zhì)將解吸進入流體相，直到達到新的吸附平衡?？梢?，吸附平衡關(guān)系決定著吸附過程的方向和極限，是吸附過程的基本依據(jù)。吸附平衡的常用表示方法有兩種：（1）吸附質(zhì)在流體中的濃度（液體）或分壓（氣體）；（2）吸附劑上吸附的吸附質(zhì)的量，克（或摩爾）吸附質(zhì)／克（或表面積）吸附劑。

目前尚沒有成熟的理論來估計流體－固體之間的吸附平衡關(guān)系。因此，需要對特定的物系實驗測定一定溫度下的吸附平衡數(shù)據(jù)，并繪制成吸附劑上吸附質(zhì)的吸附量與流體中吸附質(zhì)濃度或分壓的關(guān)系曲線，這種曲線稱為吸附等溫線。另外，在等壓情況下，表示吸附量和溫度的關(guān)系曲線稱為吸附等壓線；在等吸附容量情況