第二章固相合成

第二章固相反應(yīng)與燒結(jié)固相反應(yīng)1、固相反應(yīng)的定義：廣義：凡是有固相參與的化學(xué)反應(yīng)。例：固體的分解氧化、固體與固體的化學(xué)反應(yīng)、固體與液體的化學(xué)反應(yīng)狹義：常指固體與固體間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新固體產(chǎn)物的過程.一、概述2.固相反應(yīng)特征從擴(kuò)散基本理論已知，固態(tài)物質(zhì)間是可以直接進(jìn)行反應(yīng)…..泰曼最早研究了CaO、MgO、PbO和CuO與WO3的反應(yīng)。他分別讓兩種氧化物的晶面彼此接觸并加熱，發(fā)現(xiàn)在接觸界面上生成著色的鎢酸鹽化合物，其厚度x與反應(yīng)時間t成對數(shù)關(guān)系（x＝Klnt＋C），確認(rèn)固態(tài)物質(zhì)間可以直接進(jìn)行反應(yīng)。

泰曼關(guān)于固相反應(yīng)提出的幾個觀點(diǎn)：（1）固態(tài)物質(zhì)間的反應(yīng)是直接進(jìn)行的，氣相或液相沒有或不起重要作用。（2）固態(tài)反應(yīng)開始溫度遠(yuǎn)低于反應(yīng)物的熔點(diǎn)或系統(tǒng)的低共熔溫度，通常相當(dāng)于一種反應(yīng)物開始呈現(xiàn)顯著擴(kuò)散作用的溫度，此溫度稱為泰曼溫度或燒結(jié)溫度。泰曼溫度～熔點(diǎn)(Tm)關(guān)系:金屬：0.3～0.4Tm，鹽類：0.57Tm硅酸鹽：0.8～0.9Tm（3）當(dāng)反應(yīng)物之一存在有多晶轉(zhuǎn)變時，則轉(zhuǎn)變溫度通常也是反應(yīng)開始明顯進(jìn)行的溫度，這一規(guī)律也稱為海德華定律。

泰曼的觀點(diǎn)長期以來一直為學(xué)術(shù)界所普遍接受，并且將固體和固體反應(yīng)生成固體產(chǎn)物的過程稱為固態(tài)反應(yīng)。但隨著生產(chǎn)和科學(xué)實(shí)驗的進(jìn)展，發(fā)現(xiàn)許多固態(tài)反應(yīng)的實(shí)際速度遠(yuǎn)比按泰曼理論計算的結(jié)果為快。有些反應(yīng)（如MoO3與CaCO3等）即使反應(yīng)物間不直接接觸也仍可能較強(qiáng)烈地進(jìn)行。因此，金斯特林格等人提出，固態(tài)反應(yīng)中，反應(yīng)物可能轉(zhuǎn)為氣相或液相，然后通過顆粒外部擴(kuò)散到另一固相的非接觸表面上進(jìn)行反應(yīng)。指出了氣相或液相也可能對固態(tài)反應(yīng)過程起重要作用。顯然，這種作用取決于反應(yīng)物的揮發(fā)性和系統(tǒng)的低共熔溫度?？梢姡虘B(tài)反應(yīng)除固體間的反應(yīng)外也包括有氣相、液相參與的反應(yīng)?？刂扑俣炔粌H限于化學(xué)反應(yīng)，也包括擴(kuò)散等物質(zhì)遷移和傳熱等過程。如金屬氧化，碳酸鹽、硝酸鹽和草酸鹽等的熱分解，粘土礦物的脫水反應(yīng)以及煤的干餾等反應(yīng)均屬于固態(tài)反應(yīng)?？偨Y(jié)出固相反應(yīng)的特點(diǎn):（1）固態(tài)物質(zhì)間可直接進(jìn)行反應(yīng)：由擴(kuò)散基本理論已知：即使在較低溫度下，固體中質(zhì)點(diǎn)也可能擴(kuò)散遷移，并隨溫度升高擴(kuò)散速度以指數(shù)規(guī)律增長。（2）固體質(zhì)點(diǎn)（原子、離子或分子）間具有很大的作用鍵力，故固態(tài)物質(zhì)的反應(yīng)活性通常較低，速度較慢。（3）在多數(shù)情況下，固相反應(yīng)總是發(fā)生在兩種組分界面上的非均相反應(yīng)。（4）固相反應(yīng)通常由幾個簡單的物理化學(xué)過程構(gòu)成的，如化學(xué)反應(yīng)、擴(kuò)散、結(jié)晶、熔融、升華等，但化學(xué)反應(yīng)仍是主要的過程。（5）固相反應(yīng)通常在高溫下進(jìn)行。

固相反應(yīng)開始溫度常遠(yuǎn)低于反應(yīng)物的熔點(diǎn)或系統(tǒng)低共熔點(diǎn)溫度；此溫度與反應(yīng)物內(nèi)部開始呈現(xiàn)明顯擴(kuò)散作用的溫度一致，稱為泰曼溫度或燒結(jié)開始溫度。

固相反應(yīng)開始溫度：泰曼溫度或燒結(jié)開始溫度不同物質(zhì)泰曼溫度與其熔點(diǎn)的關(guān)系：金屬0.3～0.4Tm泰曼溫度鹽類0.57Tm硅酸鹽類0.8～0.9Tm當(dāng)反應(yīng)物之一有晶型轉(zhuǎn)變時，則轉(zhuǎn)變溫度通常是反應(yīng)開始明顯的溫度－－海德華定律

Hedvall’sLaw控制反應(yīng)速度的因素：

化學(xué)反應(yīng)本身反應(yīng)新相晶格缺陷調(diào)整速率晶粒生長速率反應(yīng)體系中物質(zhì)和能量的輸送速率（6）由于反應(yīng)發(fā)生在非均一系統(tǒng)，傳熱和傳質(zhì)過程都對反應(yīng)速率有重要影響伴隨反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物和產(chǎn)物的物理性質(zhì)將會變化，并導(dǎo)致固體內(nèi)溫度和反應(yīng)物濃度分布及其物性的變化，這都可能對傳熱、傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)過程產(chǎn)生影響。2、固相反應(yīng)的分類(1)按物質(zhì)狀態(tài)分

純固相反應(yīng)（相變、固溶）有液相參加的反應(yīng)

有氣體參加的反應(yīng)（熱分解）

A(s)+B(s)AB(s)A(s)+B(s)(A+B)(l)AB(s)A(g)+B(s)A(s)+C(g)C(g)A(s)+B(s)(A+AB)(l)(2)按反應(yīng)性質(zhì)分氧化反應(yīng)還原反應(yīng)加成反應(yīng)置換反應(yīng)等

(3)按反應(yīng)機(jī)理擴(kuò)散控制的固相反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)成核速率控制的固相反應(yīng)晶核生長速率控制的固相反應(yīng)升華控制的固相反應(yīng)低溫固相反應(yīng)：反應(yīng)溫度在100℃以下中熱固相反應(yīng)：反應(yīng)溫度在100～600℃

高熱固相反應(yīng)：反應(yīng)溫度在600℃以上（4）按反應(yīng)溫度分類二、固相反應(yīng)機(jī)理

固相反應(yīng)一般是由相界面的化學(xué)反應(yīng)和固相內(nèi)的物質(zhì)遷移兩個過程構(gòu)成。1.相界面上化學(xué)反應(yīng)機(jī)理

傅梯格（Htittig）研究了ZnO和Fe2O3合成ZnO－Fe2O3的反應(yīng)過程。

圖2-6ZnO-Fe2O3混合物在加熱過程中的性質(zhì)變化1－--對色劑的吸附性能；2－在250℃時對2CO+O2——2CO2反應(yīng)的催化性能；3－物系的吸濕性；4－在150℃時對2N2O——2N2+O2反應(yīng)的催化活性；5－染色（Ostwald色標(biāo)）；6－密度；7－磁化率；8－ZnFe2O4的X射線、譜線強(qiáng)度；9－熒光性圖示出加熱到不同溫度的反應(yīng)混合物，經(jīng)迅速冷卻后分別測定的物性變化結(jié)果。圖中橫坐標(biāo)是溫度，綜合各種性質(zhì)隨反應(yīng)溫度的變化規(guī)律，可把整個反應(yīng)過程劃分為六個階段。①隱蔽期，約低于300℃。此階段內(nèi)吸附色劑能力（1）降低，說明反應(yīng)物混合時已經(jīng)相互接觸，隨溫度升高，接觸更緊密，在界面上質(zhì)點(diǎn)間形成了某些弱的鍵。在這階段中，一種反應(yīng)物“掩蔽”著另一種反應(yīng)物，而且前者一般是熔點(diǎn)較低的。圖中橫坐標(biāo)是溫度，綜合各種性質(zhì)隨反應(yīng)溫度的變化規(guī)律，可把整個反應(yīng)過程劃分為六個階段。②第一活化期，約在300～400℃之間。這時對2CO＋O2——2CO2的催化活性（2）增強(qiáng)，吸濕性（3）增大，但X射線分析結(jié)果（8）尚未發(fā)現(xiàn)新相形成，密度無變化。說明初始的活化僅是表面效應(yīng)，可能有的反應(yīng)產(chǎn)物也是局部的分子表面膜，并具有嚴(yán)重缺陷，故呈現(xiàn)很大活性。③第一脫活期，約在400～500℃之間。此時，催化活性和吸附能力下降。說明先前形成的分子表面膜得到發(fā)展和加強(qiáng)，并在一定程度上對質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散起阻礙作用。不過，這作用仍局限在表面層范圍。④二次活化期，約在500～620℃之間。這時，催化活性再次增強(qiáng)；密度（6）減小，磁化率（7）增大；X射線譜上仍未顯示出新相譜線，但ZnO譜線呈現(xiàn)彌散現(xiàn)象，說明Fe2O3滲入ZnO晶格，反應(yīng)在整個顆粒內(nèi)部進(jìn)行，常伴隨著顆粒表層的疏松和活化。此時反應(yīng)產(chǎn)物的分散度非常高，不可能出現(xiàn)新化合物晶格，但可認(rèn)為晶核已形成。⑤二次脫活期或晶體形成期，約在620～750℃之間。此時，催化活性再次降低，X射線譜開始出現(xiàn)ZnO·Fe2O3譜線，并由弱漸強(qiáng)，密度逐漸增大。說明晶核逐漸成長，但結(jié)構(gòu)上仍是不完整的。⑥反應(yīng)產(chǎn)物晶格校正期。約＞750℃。這時，密度稍許增大，X射線譜上ZnO·Fe2O譜線強(qiáng)度增強(qiáng)并接近于正常晶格的圖譜。說明反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)缺陷得到校正、調(diào)整而趨于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)。對不同反應(yīng)系統(tǒng)，并不一定都劃分成上述六個階段。但都包括以下三個過程：（1）反應(yīng)物之間的混合接觸并產(chǎn)生表面效應(yīng)（1－3）（2）化學(xué)反應(yīng)和新相形成（4－5）（3）晶體成長和結(jié)構(gòu)缺陷的校正（6）。*反應(yīng)階段的劃分主要決定于溫度因為在不同溫度下，反應(yīng)物質(zhì)點(diǎn)所處的能量狀態(tài)不同，擴(kuò)散能力和反應(yīng)活性也不同。因此，對不同系統(tǒng)，各階段所處的溫度區(qū)間也不同。但是相應(yīng)新相的形成溫度都明顯的高于反應(yīng)開始溫度，其差值稱反應(yīng)潛伏溫差，其大小隨不同反應(yīng)系統(tǒng)而異。

例如，ZnO＋Fe2O3。系統(tǒng)約為320℃(300~620)；ZnO＋Cr2O3，系統(tǒng)約為300℃，NiO＋AI2O3系統(tǒng)約為250C。2.反應(yīng)物通過產(chǎn)物層的擴(kuò)散機(jī)理當(dāng)在兩反應(yīng)顆粒間形成一層產(chǎn)物之后，進(jìn)一步反應(yīng)將依賴于一種或幾種反應(yīng)物通過產(chǎn)物層的擴(kuò)散而得以繼續(xù)。這種遷移擴(kuò)散可能通過晶體內(nèi)部晶格、表面、晶界或晶體裂縫進(jìn)行（擴(kuò)散活化能低）。以尖晶石類三元化合物的生成反應(yīng)為例進(jìn)行討論，尖晶石是一類重要的鐵氧體晶體，如各種鐵氧體材料是電子工業(yè)中控制和電路元件，鉻鐵礦型FeCr2O4的耐火磚大量地用于鋼鐵工業(yè)，因此尖晶石的生成反應(yīng)是已被充分研究過的一類固相固體反應(yīng)。MgO＋AI2O3→MgAl2O4相界面上反應(yīng)和離子擴(kuò)散的關(guān)系MgO＋AI2O3→MgAl2O4這種反應(yīng)屬于反應(yīng)物通過固相產(chǎn)物層擴(kuò)散中的加成反應(yīng)。Wagner通過長期研究，提出尖晶石形成是由兩種正離子逆向經(jīng)過兩種氧化物界面擴(kuò)散所決定，氧離子則不參與擴(kuò)散遷移過程，按此觀點(diǎn)則在圖中在界面S1上由于AI3+擴(kuò)散過來必有如下反應(yīng)：2AI3＋＋4MgO=MgAI2O4＋3Mg2＋在界面S2上由于Mg2+擴(kuò)散通過S2反應(yīng)如下：3Mg2＋＋4AI2O3=3MgAI2O4＋2AI3＋顯然，反應(yīng)物離子的擴(kuò)散需要穿過相界面以及穿過產(chǎn)物的物相。反應(yīng)產(chǎn)物中間層形成之后，反應(yīng)物離子在其中的擴(kuò)散便成為這類尖晶石型反應(yīng)的控制速度的因素。當(dāng)MgAI2O4的產(chǎn)物層厚度增大時，它對離子擴(kuò)散的阻力將大于相的界面阻力。最后當(dāng)相界面的阻力小到可以忽略時，相界面上就達(dá)到了局域的熱力學(xué)平衡，這時實(shí)驗測得的反應(yīng)速率遵守拋物線定律。

3.不同反應(yīng)類型和機(jī)理①加成反應(yīng)這是固相反應(yīng)的一個重要類型，其一般形式為：A＋B→C，其中A、B可為任意元素或化合物。當(dāng)化合物C不溶于A或B中任一相時，則在A、B兩層間就形成產(chǎn)物層C。當(dāng)C與A或B之間形成部分或完全固溶時，則在初始反應(yīng)物中生成一個或兩個新相。當(dāng)A與B之間形成成分連續(xù)變化的產(chǎn)物時，則在反應(yīng)物間可能形成幾個新相。。

典型代表：AO＋B2O3→AB2O4關(guān)于尖晶石反應(yīng)機(jī)理前已述及，并被許多實(shí)驗所證實(shí)。

②造膜反應(yīng)這類反應(yīng)實(shí)際上也屬加成反應(yīng)，其通式也是A十B→C但A、B常是單質(zhì)元素。若生成物C不固溶于A、B中任一相，或能以任意比例固溶，則產(chǎn)物層中排列方式分別為A︳C︳B，A（C）︳B,A︳B（C）舉例金屬氧化反應(yīng)可以作為一個代表。例如Zn+1/2O2→ZnO（2－1）伴隨上述過程產(chǎn)生的自由焓減少，即氣相中O2的化學(xué)位μa與Zn－ZnO界面上平衡氧的化學(xué)位μi的差值正是此反應(yīng)的推動力。當(dāng)氧化膜增厚速度由擴(kuò)散控制時，上述氧的化學(xué)位降低將在氧化膜中完成。相應(yīng)的離子濃度分布示意如右圖。Zn氧化時ZnO層內(nèi)Zni’及e的濃度分布結(jié)構(gòu)示意由于ZnO是金屬過量型的非化學(xué)計量氧化物。過剩的Zn·存在于晶格間隙中，并保持如下的解離平衡Zn（氣）→Zni·＋e（2-2）故有([Zni·][e])/PZn=k（2-3）由式（2-1）得PZnPo21/2=恒值（2-4）代入式（2-4）則[Zni·][e]＝K’Po2-1/2(2-5)或[Zni·]＝[e]＝K”FPo2-1/4（2-6）實(shí)驗證實(shí)此關(guān)系是正確的。說明Zni·與e濃度隨氧分壓或化學(xué)位降低而增加。因此，ZnO膜的增厚過程是Zn從Zn－ZnO界面進(jìn)入ZnO晶格，并依式（2-2）解離成Zni·和e的缺陷形態(tài)，在濃度梯度推動下向O2側(cè)擴(kuò)散，在ZnO－O2界面上進(jìn)行Zni·十1/2O2＋e→ZnO反應(yīng)、消除缺陷形成ZnO晶格。③置換反應(yīng)這是另一類重要的固相反應(yīng)，其反應(yīng)通式為A＋BC→AC十B（2-7）或AB十CD——AD十BC（2-8）ABX＋CB——CBX＋AB（2-9）這時，反應(yīng)物必須在兩種產(chǎn)物層中擴(kuò)散通過。并將形成種種反應(yīng)物與生成物層的排列情況。如反應(yīng)以式（2-8）進(jìn)行，當(dāng)AD與AB固溶但不與別的相固溶，而且僅D與B擴(kuò)散遷移進(jìn)行反應(yīng)時，由于B從AB通過產(chǎn)物層向CD方向擴(kuò)散，D從CD通過產(chǎn)物層向AB方向擴(kuò)散的，故其產(chǎn)物層將分別排列成AB︱AD︱BC︱CD。對于僅是A與C擴(kuò)散的情況，則產(chǎn)物層將排成AB︱BC︱AD︱CD

可見，排列情況主要取決于反應(yīng)物與產(chǎn)物的固溶性和反應(yīng)機(jī)理。對于三組分以上的多元系統(tǒng)，則產(chǎn)物層的排列就更復(fù)雜。④轉(zhuǎn)變反應(yīng)

特點(diǎn):(1)反應(yīng)僅在一個固相內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)物或生成物不必參與遷移。(2)反應(yīng)通常是吸熱的，在轉(zhuǎn)變點(diǎn)附近出現(xiàn)比熱值異常增大。對于一級相變，比熱值變化是不連續(xù)的，對于二級相變則是連續(xù)的。由此可見，傳熱對轉(zhuǎn)變反應(yīng)速度有著決定性影響。石英的多晶轉(zhuǎn)變反應(yīng)是硅酸鹽工業(yè)中最常見的實(shí)例。⑤熱分解反應(yīng)這類反應(yīng)與轉(zhuǎn)變反應(yīng)相似，反應(yīng)常伴有較大的吸熱效應(yīng)，并在某一狹窄溫度范圍內(nèi)迅速進(jìn)行，所不同的是熱分解反應(yīng)伴隨有分解產(chǎn)物的擴(kuò)散過程。⑥中間產(chǎn)物和連續(xù)反應(yīng)

連續(xù)反應(yīng)：指在固相反應(yīng)中，有時反應(yīng)不是一步完成的，而是經(jīng)由幾個中間產(chǎn)物才最終完成。連續(xù)反應(yīng)在各不同反應(yīng)類型和系統(tǒng)中都可能出現(xiàn)，它對于掌握和控制反應(yīng)進(jìn)程往往是重要的。通?？筛鶕?jù)自由焓來判斷各種可能的反應(yīng)方向和順序。例如圖2-8所示分別為CaO＋SiO2系統(tǒng)的反應(yīng)進(jìn)程。圖2-8表明，CaO和SiO2的反應(yīng)，盡管配料的摩爾比為1:1，但反應(yīng)首先形成C2S，進(jìn)而是C3S2和C3S，最后才轉(zhuǎn)變?yōu)镃S。圖2-8CaO+SiO2反應(yīng)形成多鈣硅(a)CaO+SiO2——CaO.SiO2

(b)2CaO+SiO2——2CaO.SiO2(C)3CaO+2SiO2——3CaO.2SiO2(d)3CaO+SiO2——3CaO.SiO2

通過固態(tài)反應(yīng)機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，上述差別是由于中間產(chǎn)物和多晶轉(zhuǎn)變的存在所造成，因此需要的主晶相在什么溫度下出現(xiàn)，要保溫多長時間，便成為確定材料燒成制度的重要數(shù)據(jù)。舉例：電容器鈮鎂酸鉛系統(tǒng)中，希望得到鎢鈦礦型的Pb（Mg1/3Nb2/3）O3主晶相。將PbO、Nb2O5、MgO三種氧化物按3:1:1的配比混勻，然后分別在837K、973K、1023K下燒結(jié)。再分別進(jìn)行X射線分析，結(jié)果表明在1023K的燒成溫度下才出現(xiàn)了Pb（Mg1/3Nb2/3）O4的化合物。為了確定保溫時間，可以在1023K的溫度下保溫不同時間，再做X射線衍射分析，當(dāng)中間相的特征衍射線完全消失的時間就是比較理想的保溫時間。三、影響固相反應(yīng)的因素固相反應(yīng)過程的兩個步驟：（1）界面的化學(xué)反應(yīng)（2）相內(nèi)部的物質(zhì)傳遞（即擴(kuò)散）

因此，影響因素多樣化，一般凡是可能活化晶格，促進(jìn)物質(zhì)的內(nèi)、外擴(kuò)散作用的因素都會對反應(yīng)起影響。

（1）反應(yīng)物的化學(xué)組成（2）特性和結(jié)構(gòu)狀態(tài)（顆粒及均勻性）（3）反應(yīng)溫度、壓力和氣氛（4）反應(yīng)物活性

1.反應(yīng)物化學(xué)組成的影響（1）化學(xué)組成化學(xué)組成是影響固相反應(yīng)的內(nèi)因，是決定反應(yīng)方向速度的重要條件。從熱力學(xué)角度看，在一定溫度、壓力條件下，反應(yīng)可能進(jìn)行的方向應(yīng)是自由焓減少（ΔG＜0）的過程，而且ΔG的負(fù)值愈大，該過程的推動力也愈大，沿該方向反應(yīng)的幾率也大。從結(jié)構(gòu)角度看，反應(yīng)物中質(zhì)點(diǎn)間的作用鍵強(qiáng)愈大，則可動性和反應(yīng)能力愈小，反之亦然。（2）各反應(yīng)物間比例關(guān)系在同一反應(yīng)系統(tǒng)中，固相反應(yīng)速度還與各反應(yīng)物間的比例有關(guān)。如果顆粒相同的A和B反應(yīng)形成產(chǎn)物AB，若改變A與B比例會改變產(chǎn)物層厚度，反應(yīng)物表面積和擴(kuò)散截面積的大小，從而影響反應(yīng)速度。

（3）反應(yīng)混合物中的添加劑加入少量礦化劑（也可能是由存在于原科中的雜質(zhì)引起的），則常會對反應(yīng)產(chǎn)生特殊的作用。例：添加少量NaCI對Na2CO3與Fe2O3反應(yīng)的加速作用。數(shù)據(jù)表明，在一定溫度下，添加少量NaCl可使不同顆粒尺寸NaCO3的轉(zhuǎn)化率約提高0．5～6倍，而且顆粒愈大的，作用也愈明顯。表2-2NaCl對Na2CO3+Fe2O3反應(yīng)的作用礦化劑的作用機(jī)理（幾種機(jī)理）：（1）通過與反應(yīng)物形成固溶體而使其晶格活化，反應(yīng)能力增強(qiáng)；（2）或是與反應(yīng)物形成低共熔物，使物系在較低溫度下出現(xiàn)液相加速擴(kuò)散和對固相的溶解作用；（3）或是與反應(yīng)物形成某種活性中間體而處于活化狀態(tài)；（4）或是通過礦化劑離子對反應(yīng)物離子的極化作用，促使其晶格畸變和活化等等?？傊旱V化劑總是以某種方式參與到固相反應(yīng)中去的。（1）顆粒尺寸大小的影響（a）首先，物料顆粒尺寸愈小，比表面積愈大，反應(yīng)界面和擴(kuò)散截面增加，反應(yīng)產(chǎn)物層厚度減少，使反應(yīng)速度增大。同時，按威爾表面學(xué)說，隨粒度減小，鍵強(qiáng)分布曲線變平，弱鍵比率增加，反應(yīng)和擴(kuò)散能力增強(qiáng)。因此，粒徑愈小，反應(yīng)速度愈快，反之亦然。此外，顆粒尺寸的影響也直接反映在各動力學(xué)方程中的速度常數(shù)項K，因為K值是反比于顆粒半徑R02。2特性和結(jié)構(gòu)（顆粒及均勻性）的影響實(shí)例：ZnO和Al2O3的顆粒尺寸對在1200℃的形成ZnAl2O4速率的影響圖2-16ZnO和Al2O3的顆粒尺寸對形成ZnAl2O4速率的影響ZnO和Al2O3粒徑（μm）分別為：1－2～6；2－2～6，70～90；3－2～6，150～200；4－70～90，2～6；5－70～90；6－150～200，2～6（b）其次，同一反應(yīng)物系由于物料顆粒尺寸不同，反應(yīng)速度可能會屬于不同動力學(xué)范圍控制。例如，CaCO3與MoO3反應(yīng)，當(dāng)取等分子比成分并在較高溫度（600℃）下反應(yīng)時，若CaCO3顆粒大于MoO3，反應(yīng)由擴(kuò)散控制，反應(yīng)速度主要隨CaCO3顆粒度減小而加速。倘若CaCO3與MoO3比值較大，CaCO3顆粒度小于MoO3時，由于產(chǎn)物層厚度減薄，擴(kuò)散阻力很?。畡t反應(yīng)將由MoO3的升華過程所控制，并隨MoO3粒徑減小而加劇。（c）最后應(yīng)該指出，在實(shí)際生產(chǎn)中往往不可能控制均等的物料粒徑，這時反應(yīng)物料的顆粒級配對反應(yīng)速度同樣是重要的。物料顆粒大小對反應(yīng)速度的影響是平方關(guān)系(成反比）——即使少量較大尺寸的顆粒存在，都可能顯著地延緩反應(yīng)過程的完成。故生產(chǎn)上宜使物料顆粒分布控制在較窄范圍之內(nèi)。3、反應(yīng)溫度的影響溫度是影響固相反應(yīng)速度的重要外部條件。一般隨溫度升高，質(zhì)點(diǎn)熱運(yùn)動動能增大，反應(yīng)能力和擴(kuò)散能力增強(qiáng)。對于化學(xué)反應(yīng)，因其速度常數(shù)式中，碰撞系數(shù)A是幾率因子P和反應(yīng)物質(zhì)點(diǎn)碰撞數(shù)目Z0的乘積（A＝PZ0）；Q是反應(yīng)活化能。顯然，隨溫度升高，質(zhì)點(diǎn)動能增高，于是K值增大。對于擴(kuò)散過程，因擴(kuò)散系數(shù)式中，D0＝αυa02，即決定于質(zhì)點(diǎn)在晶格位置上的本征振動頻率υ和質(zhì)點(diǎn)間平均距離a0。故隨溫度升高，擴(kuò)散系數(shù)D增大。說明溫度對化學(xué)反應(yīng)和擴(kuò)散兩過程有著類似的影響。但由于u值通常比Q值為小，因此溫度對化學(xué)反應(yīng)的加速作用一般也遠(yuǎn)比對擴(kuò)散過程的作用大。（1）壓力的影響對不同反應(yīng)類型，壓力的影響有所不同。在兩固相間的反應(yīng)中，增大壓力有助于顆粒的接觸，增大接觸面積，加速物質(zhì)傳遞過程，使反應(yīng)速度增加。有液相或氣相參加的固相反應(yīng)過程，由于傳質(zhì)主要不是通過顆粒的接觸，因而加大成型壓力對傳質(zhì)過程影響不大，甚至有起相反影響的。4、壓力和氣氛的影響舉例例如，易升華物質(zhì)氧化鉛與硫酸銅反應(yīng)時，隨著成型壓力的提高，氧化鉛升華困難，反應(yīng)速度反而下降。粘土礦物脫水反應(yīng)和伴隨有氣相產(chǎn)物的熱分解反應(yīng)以及某些由升華控制的固相反應(yīng)等等，增加壓力會使反應(yīng)速度下降。通常，當(dāng)成型壓力提高到某一程度后，影響即不明顯，所以不同情況應(yīng)通過試驗找出合理的成型壓力。由表2－4所列數(shù)據(jù)可見，隨著水蒸氣壓增高，高嶺土的脫水溫度和活化能明顯提高，脫水速度將降低。試驗表明，當(dāng)在475℃，水蒸氣分壓分別為＜10-3mmHg和47mmHg時，高嶺上脫水50％所需時間t0.5分別為5min和315min，其變化約達(dá)60倍。脫水速度和水蒸氣壓的關(guān)系可由下式估計：式中Kp、K——分別相當(dāng)于水蒸氣壓為p和0時的脫水反應(yīng)速度常數(shù)；m、n——決定于溫度的參數(shù)。表2.4不同水蒸氣壓力高嶺土的脫水活化能（2）氣氛的影響氣氛對固相反應(yīng)也有重要影響，它可以通過改變固體吸附特性而影響其表面反應(yīng)活性。對于一系列能形成非化學(xué)計量的化合物ZnO、CuO等，氣氛可直接影響晶體表面缺陷的濃度和擴(kuò)散機(jī)構(gòu)與速度。5、反應(yīng)物活性的影響（1）反應(yīng)物晶格活性與晶格類型等有關(guān)。晶格能大，結(jié)構(gòu)緊密的晶體是比較穩(wěn)定的，其質(zhì)點(diǎn)可動性較小。例如，γ－Al2O3與α－Al2O3兩種變體，由于γ－Al2O3的結(jié)構(gòu)比較松弛，密度為3.47～3.60g／cm3；而α－Al2O3結(jié)構(gòu)較緊密，密度為3.96g／cm3，晶格能也較大。所以二者與MgO合成尖晶石時，開始反應(yīng)溫度不同。以上兩反應(yīng)開始溫度相差220℃左右。由此可見，凡是能促進(jìn)反應(yīng)物晶格活化的因素，均可促進(jìn)固相反應(yīng)的進(jìn)行。（2）反應(yīng)物分解生成的新生態(tài)晶格，具有很高活性，對固相反應(yīng)是有利的。

例如，合成鉻鎂尖晶石時，采用不同的原料，則反應(yīng)速度不同，圖2－17不同原料合成鉻鎂尖晶石時，尖晶石生成量圖2－17指出合成的或天然的鉻鐵礦與及MgCO3(相當(dāng)于曲線1與2)以及與燒結(jié)MgO（相當(dāng)于曲線3與4）間的反應(yīng)速度。與MgCO3反應(yīng)時，新生態(tài)的MgO與鉻鐵礦的反應(yīng)非?；钴S，反應(yīng)按如下兩式進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物（合成尖晶石MgO·Cr2O3）量較高。當(dāng)選用燒結(jié)MgO時，由于MgO已結(jié)晶良好，晶格活性低，所以反應(yīng)產(chǎn)物量大大減少。同理，在生產(chǎn)水泥熟料時，CaO組分是以CaCO3形式加入的，由于煅燒時CaCO3分解產(chǎn)生新生態(tài)CaO，具有很高的活性，對固相反應(yīng)的進(jìn)行比較有利。（3）反應(yīng)物具有多晶轉(zhuǎn)變時也可以促進(jìn)固相反應(yīng)的進(jìn)行。發(fā)生多晶轉(zhuǎn)變時，晶體由一種結(jié)構(gòu)類型轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N結(jié)構(gòu)類型，原來穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)被破壞，晶格中基元的位置發(fā)生重排，此時基元間的結(jié)合力大大削弱，處于一種活化狀態(tài)。實(shí)驗證明，反應(yīng)物多晶轉(zhuǎn)變溫度，往往是反應(yīng)急速進(jìn)行的溫度。舉例：（i）SiO2與Co2O3的反應(yīng)中，當(dāng)溫度低于900℃時，反應(yīng)進(jìn)行很慢，Co2O3的轉(zhuǎn)化率為2％；當(dāng)反應(yīng)到900℃左右時，由于存在以下多晶轉(zhuǎn)變使反應(yīng)速度大大加快，Co2O3的轉(zhuǎn)化率突增至19％。（ii）在Fe2O3與SiO2的反應(yīng)中，在石英多晶轉(zhuǎn)變溫度下，如573℃和870℃附近，反應(yīng)速度大大加快，反應(yīng)產(chǎn)物數(shù)量增加。（4）加入礦化劑引起的晶格的扭曲和變形礦化劑與反應(yīng)物或反應(yīng)物之一形成固溶體，由于固溶體的形成往往引起晶格的扭曲和變形，如圖2－18所示，產(chǎn)生缺陷（這是由外來雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)造成的晶格缺陷），使一些質(zhì)點(diǎn)處于不平衡位置，具有較大的能量，比較容易發(fā)生移動，使晶格相對活化圖2－18由于形成固溶體引起點(diǎn)陣畸變示意圖（a)置換型固溶體（較大離子取代）；（b）置換型固溶體（較小離子取代）；（c）間隙式固溶體；（d）缺位固溶體小結(jié)：實(shí)踐證明，同一物質(zhì)處于不同結(jié)構(gòu)狀態(tài)時其反應(yīng)活性差異甚大。一般說來，晶格能愈高、結(jié)構(gòu)愈完整和穩(wěn)定的，其反應(yīng)活性也低。因此，對于難熔氧化物間的反應(yīng)和燒結(jié)往往是困難的。為此通常采用具有高活性的活性固體作為原料。例如，Al2O3＋CoO→CoAl2O4反應(yīng)中，若分別采用輕燒Al2O3和在較高溫度燃燒制得的死燒Al2O3作原料，其反應(yīng)速度相差近十倍，表明輕燒Al2O3具有高得多的反應(yīng)活性。根據(jù)海德華定律，即物質(zhì)在相轉(zhuǎn)變溫度附近質(zhì)點(diǎn)可動性顯著增大、晶格松懈和活化的原理，工藝上可以利用多晶轉(zhuǎn)變伴隨的晶格重排來活化晶格，或是利用熱分解反應(yīng)和脫水反應(yīng)，形成具有較大比表面和晶格缺陷的初生態(tài)或無定形物質(zhì)等措施來提高反應(yīng)活性。海德華定律：反應(yīng)物存在多晶轉(zhuǎn)變時的轉(zhuǎn)變溫度也是反應(yīng)開始變得顯著的溫度上面著重從物理化學(xué)角度來討論固相反應(yīng)問題和影響因素。必須指出，它與實(shí)際生產(chǎn)情況常會有距離。因為在推導(dǎo)各種動力學(xué)關(guān)系時，總是假定顆粒很小，傳熱很快，而且生成的氣相產(chǎn)物（如CO2等）逸出時阻力可以忽略，并未考慮到外界壓力等因素。而在實(shí)際生產(chǎn)中這些條件是難于滿足的。因此生產(chǎn)上還應(yīng)從反應(yīng)工程學(xué)角度來考慮影響固相反應(yīng)速度的因素。特別是由于硅酸鹽材料生產(chǎn)通常要求高溫作業(yè)，這時，傳熱速度對反應(yīng)的進(jìn)行影響很大。例如把石英砂壓成粒徑為50mm的球，約以8℃／min的速度進(jìn)行加熱，使之進(jìn)行的相變反應(yīng)，約需75min完成。而在同樣加熱速度下，用相同粒徑的石英單晶球做試驗，則相變時僅13min。產(chǎn)生這種差異的原因：（1）兩者的傳熱系數(shù)不同（單晶體約為18.81kJ／（m·h·℃）而成型球約為209kJ／（m·h·℃），（2）石英單晶是透輻射性的，其傳熱方式不同于成型球，即不是由傳導(dǎo)機(jī)構(gòu)連續(xù)傳熱，而可以透過直接傳熱。因此相變反應(yīng)不是在依序向球中心推進(jìn)的界面上進(jìn)行，而是在具有一定寬度范圍內(nèi)甚至在整個體積內(nèi)同時進(jìn)行，從而大大加速相變反應(yīng)速度?？梢?，從工程角度考慮，傳熱速度和傳質(zhì)速度一樣對固態(tài)反應(yīng)具有同等重要的意義。本章小結(jié)

固態(tài)之間的反應(yīng)較液態(tài)、氣態(tài)間的反應(yīng)在速度上要慢得多。不同的固態(tài)反應(yīng)在反應(yīng)機(jī)理上可能相差很大，但都包含接觸界面上的化學(xué)反應(yīng)以及反應(yīng)物通過產(chǎn)物層的擴(kuò)散這兩個基本過程。如果在接觸界面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成產(chǎn)物層后，隨后的反應(yīng)物通過產(chǎn)物層的擴(kuò)散不能進(jìn)行，或進(jìn)行的速度非常緩慢，則可以認(rèn)為固相反應(yīng)基本上中止了。例如，有些金屬表面的氧化即屬于這種情況。若能設(shè)法阻止擴(kuò)散，就能防止金屬進(jìn)一步氧化。相反，在材料合成與制備中，則往往希望反應(yīng)能夠快速、持續(xù)地進(jìn)行下去，以獲得更多的反應(yīng)產(chǎn)物。這時，通常采取各種技術(shù)手段，改變反應(yīng)物的活性、反應(yīng)物的接觸狀況及接觸面積、控制反應(yīng)氣氛及分壓大小，以達(dá)到控制固相反應(yīng)進(jìn)程的目的。固相反應(yīng)動力學(xué)方程的建立，依賴于對固相反應(yīng)機(jī)理的了解，依賴于建立動力學(xué)方程時所采用的模型及其與實(shí)際反應(yīng)物接觸狀況吻合的程度，以及求解動力學(xué)方程時定解條件的確定及獲得等多種因素。因此，目前已建立的動力學(xué)方程的應(yīng)用都是非常有限的。實(shí)際應(yīng)用中，要控制固相反應(yīng)，通常從影響團(tuán)相反應(yīng)的系列因素入手，通過改變相關(guān)條件來實(shí)現(xiàn)對固相反應(yīng)的控制。4.2無機(jī)材料的固相燒結(jié)一、固相燒結(jié)過程與機(jī)理1、與燒結(jié)有關(guān)的概念燒結(jié)與燒成：燒成包括多種物理和化學(xué)變化。而燒結(jié)僅僅指粉料經(jīng)加熱而致密化的簡單物理過程，顯然燒成的含義及包括的范圍更寬，一般都發(fā)生在多相系統(tǒng)內(nèi)。而燒結(jié)僅僅是燒成過程的一個重要部分。燒結(jié)與熔融：燒結(jié)是在遠(yuǎn)低于固態(tài)物質(zhì)的熔融溫度下進(jìn)行的。燒結(jié)與熔融這兩個過程都是由原子熱振動而引起的，但熔融時全部組元都轉(zhuǎn)變?yōu)橐合啵鵁Y(jié)是在低于主要組分的熔點(diǎn)下進(jìn)行的。燒結(jié)與固相反應(yīng)：這兩個過程均在低于材料熔點(diǎn)或熔融溫度之下進(jìn)行的。并且在過程的自始至終都至少有一相是固態(tài)。收縮a收縮b收縮無氣孔的多晶體c說明：a:顆粒聚集b:開口堆積體中顆粒中心逼近c(diǎn):封閉堆積體中顆粒中心逼近燒結(jié)現(xiàn)象示意圖2、燒結(jié)過程3、燒結(jié)過程推動力粉狀物料的表面能＞

多晶燒結(jié)體的晶界能燒結(jié)能否自發(fā)進(jìn)行？Al2O3:兩者差別較大，易燒結(jié)；共價化合物如Si3N4、SiC、AlN難燒結(jié)。燒結(jié)難易程度的判斷：愈小愈易燒結(jié)，反之難燒結(jié)。推動力與顆粒細(xì)度的關(guān)系：顆粒堆積后，有很多細(xì)小氣孔彎曲表面由于表面張力而產(chǎn)生壓力差，

結(jié)論：粉料愈細(xì)，由曲率而引起的燒結(jié)推動力愈大!!4、燒結(jié)模型G.C.Kuczynski(庫津斯基)提出的雙球模型

中心距不變中心距縮短1）蒸發(fā)-凝聚傳質(zhì)

在高溫過程中，由于表面曲率不同，必然在系統(tǒng)的不同部位有不同的蒸汽壓，于是通過氣相有蒸發(fā)-凝聚傳質(zhì)的燒結(jié)機(jī)理。在球形顆粒表面有正曲率半徑，而在兩個顆粒連接處有一個小的負(fù)曲率半徑的頸部，根據(jù)開爾文公式可以得出，物質(zhì)將從蒸汽壓高的凸形顆粒表面蒸發(fā)，通過氣相傳遞而凝聚到蒸汽壓低的凹形頸部，從而使頸部逐漸被填充。蒸發(fā)-凝聚傳質(zhì)的特點(diǎn)是燒結(jié)時頸部區(qū)域擴(kuò)大，球的形狀為橢圓，氣孔形狀改變，但球與球之間的中心距不變，也就是在這種傳質(zhì)過程中坯體不發(fā)生收縮。5、固相燒結(jié)機(jī)理存在范圍：在高溫下蒸汽壓較大的系統(tǒng)。rx根據(jù)開爾文公式：傳質(zhì)原因：曲率差別產(chǎn)生P條件：顆粒足夠小，r<10m定量關(guān)系：P～根據(jù)燒結(jié)的模型(雙球模型中心距不變)蒸發(fā)－凝聚機(jī)理(凝聚速率＝頸部體積增加)得到球形顆粒接觸面積頸部生長速率關(guān)系式討論：1、x/r～t1/3

，證明初期x/r增大很快，但時間延長，很快停止。說明：此類傳質(zhì)不能靠延長時間達(dá)到燒結(jié)。t2、溫度增加，有利于燒結(jié)。3、顆粒粒度，愈小燒結(jié)速率愈大。4、特點(diǎn)：燒結(jié)時頸部擴(kuò)大，氣孔形狀改變，但雙球之間中心距不變，因此坯體不發(fā)生收縮，密度不變。2）擴(kuò)散傳質(zhì)

對象：蒸汽壓低的固體材料。頸部應(yīng)力模型說明：頸部應(yīng)力主要由(張應(yīng)力)頸部應(yīng)力理想狀況實(shí)際狀況顆粒尺寸、形狀、堆積方式不同，

頸部形狀不規(guī)則接觸點(diǎn)局部產(chǎn)生剪應(yīng)力晶界滑移，顆粒重排密度，氣孔率(但顆粒形狀不變，氣孔不可能完全消除。)顆粒中心靠近機(jī)理

中心距縮短，必有物質(zhì)向氣孔遷移，氣孔作為空位源。

空位消失的部位：自由表面、晶界、位錯?？疾榭瘴粷舛茸兓?。

b、不同區(qū)域濃度自頸部到接觸點(diǎn)濃度差：1C=Ct－Cc自頸部到內(nèi)部濃度差：2C=Ct－C0

結(jié)論：Ct>C0>Cc

1C>2Cc、擴(kuò)散途徑(結(jié)論：Ct>C0>Cc

1C>2C)空位擴(kuò)散：優(yōu)先由頸表面接觸點(diǎn)；

其次由頸表面內(nèi)部擴(kuò)散原子擴(kuò)散：與空位擴(kuò)散方向相反，擴(kuò)散終點(diǎn)：頸部。3)、擴(kuò)散傳質(zhì)的動力學(xué)關(guān)系a、初期：表面擴(kuò)散顯著。表面擴(kuò)散溫度<<體積擴(kuò)散溫度

例：Al2O3T體積＝900℃；T表面＝330℃特點(diǎn)：氣孔率大，收縮約1％。原因：表面擴(kuò)散對空隙的消失和燒結(jié)體收縮無明顯影響。根據(jù)頸部晶粒內(nèi)部的空位擴(kuò)散速度＝頸部V增長的速度和頸部生長速率換成體積收縮或線收縮：(中心距逼近速率)

討論：(1)、燒結(jié)時間tAl2O31300℃原因：措施：保溫，但時間不宜過長。（2）原料起始粒度：00.050.100.150.200.250.50.40.30.20.1在1600℃燒結(jié)100hAl2O3的顆粒尺寸對接觸面積生長的影響說明：在擴(kuò)散傳質(zhì)的燒結(jié)過程中，控制起始粒度很重要。（3）溫度對燒結(jié)過程有決定性作用。Y：燒結(jié)收縮率L/LK：燒結(jié)速率常數(shù)；t：燒結(jié)時間。公式變形前提：溫度和粒徑恒定燒結(jié)活化能Q值綜合各種燒結(jié)過程b)、中期晶界和晶格擴(kuò)散顯著。特點(diǎn)：氣孔率降為5％，收縮率達(dá)80％～90％。原因：顆粒粘結(jié)，頸部擴(kuò)大，氣孔形狀由不規(guī)則圓柱形管道，且相互連通；晶界開始移動；晶粒正常生長。Coble的多面體模型(十四面體)頂點(diǎn)：四個晶粒交匯；邊：三個晶粒交界線，相當(dāng)于圓柱形氣孔通道，成為空位源。擴(kuò)散方式：圓柱形空隙晶粒接觸面空位原子氣孔率燒結(jié)時間c)、后期特點(diǎn)：氣孔完全孤立，位于頂點(diǎn)，晶粒已明顯長大，坯體收縮率達(dá)90％～100％。相對密度1.00.90.80.70101001000t(min)1460℃1550℃1460℃1430℃結(jié)論：中期和后期無明顯差異。均呈線性關(guān)系。二、晶粒生長與二次再結(jié)晶定義：晶粒生長－－材料熱處理時，平均晶粒連續(xù)增大的過程。

推動力：基質(zhì)塑性變形所增加的能量提供了使晶界移動和晶粒長大的足夠能量。

二次再結(jié)晶－－(晶粒異常生長或晶粒不連續(xù)生長)

少數(shù)巨大晶體在細(xì)晶消耗時成核-長大過程。1、晶粒生長1）概念晶粒長大不是小晶粒相互粘結(jié)，而是晶界移動的結(jié)果；晶粒生長取決于晶界移動的速率。動力：G的差別使晶界向曲率中心移動；同時小晶粒長大，界面能降低。晶界結(jié)構(gòu)(A)及原子躍遷的能量變化晶界移動速率：2）晶粒長大的幾何情況：

晶界上有界面能作用，晶粒形成一個與肥皂泡沫相似的三維陣列；

邊界表面能相同，界面夾角呈120°夾角，晶粒呈正六邊形；實(shí)際表面能不同，晶界有一定曲率，使晶界向曲率中心移動。

晶界上雜質(zhì)、氣泡阻礙晶界移動。晶粒長大定律：t=0時，晶粒平均尺寸討論：(1)、當(dāng)晶粒生長后期(理論)：D>>D0(2)、實(shí)際的直線斜率為1/2～1/3，且更接近于1/3。

原因：晶界移動時遇到雜質(zhì)或氣孔而限制了晶粒的生長。界面通過夾雜物時形狀變化3）、晶界移動(1)、移動的七種方式1－氣孔靠晶格擴(kuò)散遷移2－氣孔靠表面擴(kuò)散遷移3－氣孔靠氣相傳遞4－氣孔靠晶格擴(kuò)散聚合5－氣相靠晶界擴(kuò)散聚合6－單相晶界本征遷移7－存在雜質(zhì)牽制晶界移動2675431晶界的移動方向氣孔位于晶界上移動？阻礙？影響因素：晶界曲率；氣孔直徑、數(shù)量；氣孔作為空位源向晶界擴(kuò)散的速度氣孔內(nèi)氣體壓力大??；包裹氣孔的晶粒數(shù)。(A)Vb=0(B)Vb=Vp(C)Vb>Vp_晶界移動方向氣孔移動方向Vb