第二章酸堿滴定法

主講張春華學(xué)習(xí)單元二滴定分析法學(xué)習(xí)目標(biāo)知識(shí)點(diǎn)1、理解酸堿滴定過程中PH的變化規(guī)律。2、學(xué)習(xí)酸堿滴定過程中滴定突躍范圍的確定，正確選擇酸堿指示劑。3、掌握緩沖溶液的概念、組成、緩沖原理及緩沖范圍，會(huì)實(shí)際應(yīng)用。4、掌握酸堿滴定法可行性判斷。5、理解雙指示劑變色原理、變色條件及滴定終點(diǎn)的判斷。技能點(diǎn)1、掌握稱量的操作規(guī)程。2、掌握堿式滴定管的使用規(guī)范，能熟練進(jìn)行滴定操作。3、完成鹽酸、氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定方法。4、完成樣品中堿性物質(zhì)含量的檢測(cè)。5、進(jìn)一步學(xué)習(xí)酸堿滴定基本理論及相關(guān)計(jì)算。第一節(jié)滴定分析法一、概述1、滴定分析法

用滴定方式測(cè)量物質(zhì)含量的一種方法。常用于測(cè)定含量≥1%的常量組分，相對(duì)誤差0.2%以下(±0.1%)。傳統(tǒng)分析方法；適用于常量分析；特點(diǎn)：簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確、費(fèi)用低；2、滴定法常用術(shù)語（1）標(biāo)準(zhǔn)溶液：已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液（2）滴定：把滴定劑從滴定管滴加到被測(cè)物質(zhì)溶液中的操作過程。（3）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：滴入的標(biāo)準(zhǔn)溶液與被測(cè)物質(zhì)定量反應(yīng)完全時(shí)，稱反應(yīng)到達(dá)了化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。與滴定終點(diǎn)之間存在終點(diǎn)誤差。（4）指標(biāo)劑：滴定時(shí)，常在被測(cè)物質(zhì)的溶液中加入一種輔助試劑，由其顏色的變化，作為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)到達(dá)的信號(hào)終止滴定，這種輔助試劑稱為指標(biāo)劑。（5）滴定終點(diǎn)：在滴定過程中，指示劑恰好發(fā)生顏色變化的轉(zhuǎn)變點(diǎn)。

（6）終點(diǎn)誤差：滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一定一致，由此而引起的分析誤差。1、以下式為例

重點(diǎn)3、對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求：NaOH+HCl=NaCl+H2O(1)反應(yīng)必須按一定的化學(xué)反應(yīng)方程式進(jìn)行，且定量進(jìn)行完全，通常要求達(dá)到99.9%以上，無副反應(yīng)發(fā)生。(2)反應(yīng)必須具有較快的反應(yīng)速度。(3)必須有適當(dāng)簡(jiǎn)便的方法確定滴定終點(diǎn)。(4)存在于被測(cè)溶液中的雜質(zhì)不得干擾主要反應(yīng)，否則應(yīng)先除去雜質(zhì)。①直接滴定法（常用）標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴→待測(cè)物NaOH滴定HCL等重點(diǎn)4、滴定方式：②返滴定法（反應(yīng)速度較慢或待測(cè)物是固體）待測(cè)物+標(biāo)準(zhǔn)溶液（過量）→標(biāo)準(zhǔn)溶液（剩）Al3+{EDTA(剩)}{EDTA(過量)}（一定量并過量）↑

另一標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定{Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液}③置換滴定法（沒有定量關(guān)系或伴有副反應(yīng)）

K2Cr2O7+KI+H+→I2+其它產(chǎn)物待測(cè)物+適當(dāng)試劑→另一物質(zhì)↑Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定I2

—碘量法

↑↑↑重點(diǎn)④間接滴定法（被測(cè)組分不能直接與滴定劑反應(yīng)）Ca2++C2O42-→CaC2O4↓待測(cè)物B+試劑A→生成AB化合物CaC2O4↓+H+→H2C2O4+Ca2+↑↑（褪色）KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定H2C2O4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定C,間接測(cè)得B利用化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為C4、滴定分析法分類（1）酸堿滴定法(中和法)：酸、堿滴定，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。（2）沉淀滴定法（銀量法）：常用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液來測(cè)定一些離子。（3）配位滴定法（絡(luò)合滴定法）：EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液度可滴定多種金屬離子。（4）氧化還原滴定法：以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)，常用碘量法等。

9質(zhì)子理論電離理論電子理論酸——能電離出H+的物質(zhì)堿——電離出OH-的物質(zhì)酸——凡能接受電子的物質(zhì)堿——凡能給出電子的物質(zhì)酸——凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)堿——凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)二、酸堿滴定法基本原理10（一）酸堿質(zhì)子理論(protontheory)

1923年由布朗斯特（Bronsted）提出。

凡是能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)是酸；凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿。

這種因一個(gè)質(zhì)子的得失而互相轉(zhuǎn)變的每一對(duì)酸堿，稱為共軛酸堿對(duì)。酸質(zhì)子+堿HCl

H++Cl－共軛酸堿對(duì)重點(diǎn)11酸堿半反應(yīng)：HClO4

H++ClO4－HSO4－

H++SO42－NH4+

H++NH3H2PO4－

H++HPO42－HPO42－

H++PO43－+H3N-R-NH3+

H+++H3N-R-NH2當(dāng)一種酸給出質(zhì)子時(shí)，溶液中必定有一種堿接受質(zhì)子：HAc(酸1)H++Ac－

(堿1)

H2O(堿2)+H+

H3O+(酸2)H3O+(酸2)+Ac－

(堿1)

HAc(酸1)+H2O(堿2)溶劑水起堿的作用可見酸、堿可以是陽(yáng)離子、陰離子，也可以是中性分子

堿在水溶液中接受質(zhì)子的過程:水是一種兩性溶劑：NH3+H+NH4+H2OH++OH－

H2O+H2OH3O++OH－NH3+H2O

OH－+NH4+

有溶劑水分子參加，在這里，溶劑水起到酸的作用。13小結(jié)!!!

酸堿半反應(yīng)不可能單獨(dú)發(fā)生酸堿反應(yīng)是兩對(duì)共軛酸堿對(duì)共同作用的結(jié)果酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移

酸堿中和反應(yīng)、鹽的水解等，實(shí)質(zhì)都是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移過程。水的質(zhì)子自遞常數(shù)

H2O+H2OH3O++OH-在25℃：Kw=10-14

pKw=14在水分子之間存在著的質(zhì)子傳遞作用，稱為水的質(zhì)子自遞作用。這種作用的平衡常數(shù)稱為水的質(zhì)子自遞常數(shù)（水的離子積）：

Kw=[H3O+][OH－]或Kw=[H+][OH－]

酸堿的強(qiáng)弱取決于物質(zhì)給出質(zhì)子或接受質(zhì)子能力。用解離常數(shù)Ka和Kb定量地說明它們的強(qiáng)弱程度。

HAc+H2OH3O++Ac－

HAc的共軛堿的解離常數(shù)

Kb為：

Ka·Kb=[H+][OH－]

Ac－+H2OHAc+OH－解離常數(shù)=Kw=10-14（25℃）

結(jié)論：1.Ka↑，給質(zhì)子能力↑強(qiáng)，酸性↑，共軛堿堿性Kb↑，得質(zhì)子能力↑強(qiáng)，堿性↑，共軛酸酸性2.共軛酸堿對(duì)HA和A-

有如下關(guān)系重點(diǎn)171、準(zhǔn)確反映整個(gè)平衡體系中質(zhì)子轉(zhuǎn)移的嚴(yán)格的數(shù)量關(guān)系等式——質(zhì)子條件列出質(zhì)子條件的步驟：選擇參考水平（溶液中大量存在，并參加質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)）(2)判斷有質(zhì)子得失的物質(zhì)(3)總的得失質(zhì)子的物質(zhì)的量（單位mol）應(yīng)該相等，根據(jù)產(chǎn)物的平衡濃度列出的等式，即為質(zhì)子條件。二、酸堿溶液PH值的計(jì)算

一元弱酸、堿溶液的質(zhì)子條件

一元弱酸水溶液，選擇和為參考水平：

HA+H2OH3O++A-

H2O+H2OH3O++OH-質(zhì)子條件：水的質(zhì)子自遞反應(yīng)：HA的解離反應(yīng)：

HAH2O[H+]=[A-]+[OH-]（二）、酸堿溶液pH的計(jì)算1、強(qiáng)酸、堿溶液強(qiáng)酸在水溶液中全部解離，計(jì)算簡(jiǎn)單例1：計(jì)算0.1mol/LHCL溶液的PH值[H+]=0.1mol/LPH=-lg[H+]=-lg0.1=-lg10-1=1例2：計(jì)算0.1mol/LNaOH溶液的PH值

POH=-lg[OH-]=-lg0.1=-lg10-1=1

[OH-]=0.1mol/LPH=14-POH=132、一元弱酸(堿)溶液pH的計(jì)算HA+H2OH3O++A-H2O+H2OH3O++OH-質(zhì)子條件：[H+]=[A-]+[OH-]代入質(zhì)子條件式，得：

若計(jì)算允許有5%的誤差，同時(shí)滿足

c/Ka≥105和cKa≥10Kw，則簡(jiǎn)化為：（最簡(jiǎn)式）對(duì)于一元弱堿溶液重點(diǎn)對(duì)于一元弱酸溶液（最簡(jiǎn)式）例4：計(jì)算0.1

mol·L-1的 HAc溶液的pH。已知Ka=1.8×10-5如按最簡(jiǎn)式計(jì)算，則

pH=2.87

解：(1)c/Ka>105,cKa>10Kw

3、兩性物質(zhì)溶液pH的計(jì)算既可給出質(zhì)子，顯酸性；又可接受質(zhì)子，顯堿性。如：NaHCO3、K2HPO4、NaH2PO4、等的水溶液。NaHA質(zhì)子條件：[H2A]+[H+]=[A2-]+[OH－]HA－H++A2－HA－+H2O

H2A+OH－H2OH++OH－例如：NaHAKa2=

[H+][A2－][HA－]Ka1=

[HA－][H+][H2A]已知：將平衡常數(shù)Ka1、Ka2及KW代入上式，得：精確計(jì)算式：若cKa2≥10Kw時(shí)，c/Ka1≥10

（最簡(jiǎn)式）討論：NaHA：Na

H2PO4：Na2HPO4：計(jì)算溶液pH的途徑：1、從化學(xué)反應(yīng)出發(fā)，全面考慮由于溶液中存在的各種物質(zhì)提供或消耗質(zhì)子而影響pH的因素2、找出各因素之間的關(guān)系3、在允許的計(jì)算誤差范圍內(nèi)，進(jìn)行合理簡(jiǎn)化，求得結(jié)果。（三）酸堿滴定的基本原理1、概念：以酸堿中和反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法。2、應(yīng)用：可以直接測(cè)定具有酸性或堿性的物質(zhì)，也可以間接測(cè)定能在反應(yīng)中定量生成酸或堿的物質(zhì)。常用的滴定劑是強(qiáng)酸或強(qiáng)堿。3、特點(diǎn)：反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)單、速率快、能按一定反應(yīng)式定量進(jìn)行。4、滴定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)能有較好的方法指示—指示劑。291、酸堿指示劑判斷滴定終點(diǎn)的兩種指示方法：

a.儀器法：通過測(cè)定滴定過程中電位等參數(shù)的變化。可以確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(等當(dāng)點(diǎn))附近電位的突躍。b.指示劑法：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)指示劑顏色的突變。簡(jiǎn)單、方便。30

酸堿指示劑：一般是有機(jī)弱酸或有機(jī)弱堿，其共軛酸堿形式隨溶液pH的不同呈現(xiàn)明顯不同的顏色。顏色與結(jié)構(gòu)相互關(guān)聯(lián)。31酸堿指示劑的變色原理1.指示劑的特點(diǎn)

a．弱的有機(jī)酸、堿

b．酸式體和堿式體顏色明顯不同→指示終點(diǎn)

c．溶液pH變化→指示劑結(jié)構(gòu)改變→指示終點(diǎn)變化酸式體堿式體或堿式體酸式體32無色分子無色分子無色分子（羥式）紅色分子（醌式）無色分子酚酞：有機(jī)弱酸（酚酞變色）變色范圍：8～10，無色變紅色

2.常用酸堿指示劑的變色原理33甲基橙：有機(jī)弱堿，黃色的甲基橙分子，在酸性溶液中獲得一個(gè)H+，轉(zhuǎn)變成為紅色陽(yáng)離子。偶氮類結(jié)構(gòu)，酸滴堿時(shí)用。（甲基橙）變色范圍：3.1～4.4橙紅色變黃色。34作用原理:指示劑在溶液中的平衡移動(dòng)過程來解釋作用于人眼的顏色由確定，而又由確定，因此可由顏色的變化判斷[H+]的變化，確定滴定的終點(diǎn)。堿色酸色當(dāng)時(shí)，溶液表現(xiàn)為酸式色和堿式色的中間顏色，此時(shí)為指示劑的理論變色點(diǎn)。根據(jù)人眼的顏色的敏感度：當(dāng)≥10時(shí)，只能看到酸式色；當(dāng)≤1/10時(shí)，只能看到堿式色；當(dāng)≥10≤1/10時(shí)，看到的是混合色；指示劑的變色范圍：人的視覺能分辯出來的一種顏色轉(zhuǎn)變成另一種顏色的PH范圍。36結(jié)論

a.酸堿指示劑的變色范圍不一定正好位于pH7左右，由指示劑的pKHIn決定。

b.指示劑在變色范圍內(nèi)顏色逐漸變化。

c.變色范圍pKHIn±1(≤2個(gè)pH單位，≥1個(gè)pH單位)37

實(shí)際與理論的變色范圍有差別，深色比淺色靈敏；

指示劑的變色范圍越窄，指示變色越敏銳。

例：

pKa

理論范圍

實(shí)際范圍甲基橙

3.42.4~4.43.1~4.4甲基紅

5.14.1~6.14.4~6.2

酚酞

9.18.1~10.18.0~10.0百里酚酞

10.09.0~11.09.4~10.638混合指示劑作用原理：利用顏色的互補(bǔ)作用，使變色范圍變窄，使顏色變化敏銳，易觀察，減少誤差，提高分析的準(zhǔn)確度。分類兩種或兩種以上指示劑混合指示劑與染料混合例：甲基紅（4.4-6.2）——溴甲酚綠（4.0-5.6）pH02468甲基紅溴甲酚綠溴甲酚綠—甲基紅（5.4）PH試紙就是基于混合指示劑的原理制成的39影響酸堿指示劑變色范圍的因素1．指示劑的用量：適當(dāng)少用，變色反而明顯些，引入的誤差也小，指示劑本身也是弱酸、堿。2．溫度的影響：溫度變化，變色范圍變化，一般酸、堿滴定在常溫下進(jìn)行。3．溶劑的影響：溶劑不同，變色范圍不同。4．顏色變化易于識(shí)別：溶液由淺變深時(shí)，易于辨別。酸滴定堿時(shí)以甲基橙為指示劑，堿滴定酸時(shí)以酚酞為指示劑。401．滴定過程中pH值的變化2．滴定曲線的形狀3．滴定突躍4．影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸NaOH（0.1000mol/L）→HCl

（0.1000mol/L,20.00mL）2、酸堿滴定曲線和指示劑的選擇41例：0.1000mol·L-1NaOH

溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl溶液。a.滴定前，加入滴定劑(NaOH)0.00mL時(shí)：0.1000mol·L-1鹽酸溶液的pH=1b.滴定中，加入滴定劑18.00mL時(shí)：[H+]=0.1000(20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.310-3mol·L-1

pH=2.28

強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸酸堿滴定42加入滴定劑體積為19.98mL時(shí):(離化學(xué)計(jì)量點(diǎn)差約半滴)[H+]=c

VHCl／V=0.1000(20.00-19.98)／（20.00+19.98)=5.0

10-5mol·L-1溶液

pH=4.3c.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，即加入滴定劑體積為20.00mL

反應(yīng)完全，[H+]=10-7mol·L-1,

溶液pH=743

d.

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后加入滴定劑體積為20.02，過量0.02mL(約半滴)[OH-]=nNaOH／V=(0.10000.02)／(20.00+20.02)=5.010-5mol／LpOH=4.3,pH=14-4.3=9.7滴加體積：019.98mL；pH=3.3滴加體積：19.9820.02mL；

pH=5.4滴定突躍44表4-5用0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl溶液45滴定突躍：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后0.1%的變化引起滴定液pH值突然改變的現(xiàn)象

滴定突躍范圍：滴定突躍所在的pH范圍

用途：利用滴定突躍指示終點(diǎn)46甲基橙甲基紅酚酞C(mol.L-1)

不同濃度強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸化學(xué)計(jì)量點(diǎn)1.00.100.0100.0010滴定突躍-0.1%+0.1%酸緩沖區(qū)突躍區(qū)堿緩沖區(qū)指示劑的選擇甲基橙（3.1～4.4）**3.45甲基紅（4.4～6.2）**5.1

酚酞（8.0~10.0）**9.1

0.1mol/LNaOH→0.1mol/LHCl⊿pH=4.3～9.7

選擇甲基紅,酚酞,甲基橙（差）48一、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度表示法1.物質(zhì)的量（摩爾數(shù)）

nB：?jiǎn)挝粸閙olMB：?jiǎn)挝粸間/mol第三節(jié)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定實(shí)際應(yīng)用時(shí)，可由上式推導(dǎo)出1.物質(zhì)的量濃度（摩爾濃度）

V：溶液的體積,分析化學(xué)中常用單位為L(zhǎng)或mLcB：?jiǎn)挝粸閙ol·L-1nB：?jiǎn)挝粸閙ol

溶液中溶質(zhì)的摩爾數(shù)除以溶液的體積例1：1mol的NaOH的質(zhì)量是多少克?

例2：2mol的HCl的質(zhì)量是多少克?

例3：100mlNaCl注射液中含0.90gNaCl，計(jì)算該溶液的

物質(zhì)的量濃度。例4：配制1mol/L的NaOH溶液2L，需要NaOH多少克?

m＝M?c?V=40×1×2=80