陜西師范大學考研結構化學資料

電能

化學能電解電池物理化學電子教案—第八章2023/2/6第八章電解質溶液§8.1電化學中的基本概念和電解定律§8.2

離子的電遷移率和遷移數(shù)§8.3

電解質溶液的電導§8.4

電解質的平均活度和平均活度因子§8.5

強電解質溶液理論簡介2023/2/6

8.1

電化學中的基本概念和法拉第電解定律（1）基本概念研究對象兩類導體正極、負極陰極、陽極原電池電解池電流效率（2）法拉第定律定律的文字表示定律的數(shù)學式法拉第常數(shù)粒子的基本單元2023/2/6電化學研究對象電能

化學能電解電池電化學主要是研究電能和化學能之間的相互轉化及轉化過程中有關規(guī)律的科學。2023/2/6電化學研究對象電子導體：有關電子導體結構和性質的研究，屬于物理學的范圍，在電化學中只引用結論。離子導體：電解質溶液理論是對離子導體研究中的主要組成部分，是經典電化學的重要領域。兩類導體的界面及其上所發(fā)生的一切變化：近代電化學的主體部分。電化學是研究電子導體與離子導體兩類導體形成的帶電界面現(xiàn)象及其上所發(fā)生之變化的科學。

2023/2/6兩類導體A.自由電子作定向移動而導電B.導電過程中導體本身不發(fā)生變化C.溫度升高，電阻也升高D.導電總量全部由電子承擔又稱電子導體，如金屬、石墨等。1.第一類導體2023/2/6兩類導體A.正、負離子作反向移動而導電B.導電過程中有化學反應發(fā)生C.溫度升高，電阻下降D.導電總量分別由正、負離子分擔⒉第二類導體

又稱離子導體，如電解質溶液、熔融電解質等。*固體電解質如等也屬于離子導體，但其導電機理比較復雜，導電能力不高，本章以討論電解質水溶液為主。2023/2/6正極、負極電勢低的電極稱為負極，電子從負極流向正極。負極：電勢高的電極稱為正極，電流從正極流向負極。正極：2023/2/6陰極、陽極發(fā)生還原作用的電極稱為陰極。陰極：(Cathode)發(fā)生氧化作用的電極稱為陽極。陽極：(Anode)在原電池中，陰極是正極；在電解池中，陰極是負極。在原電池中，陽極是負極；在電解池中，陽極是正極。2023/2/6離子遷移方向電解質溶液負載電阻正極負極ZnZnSO4溶液陽極CuCuSO4溶液陰極（a)丹尼爾電池離子遷移方向：陰離子遷向陽極陽離子遷向陰極-+電源（b）電解池+陽極-陰極2023/2/6原電池(galvaniccell)Cu2++2e-→Cu(s)Cu電極；

電子由Zn極流向Cu極，Zn極電勢低，是負極。Zn電極：Zn(s)→Zn2++2e-

電流由Cu極流向Zn極，Cu極電勢高，是正極。ZnCu發(fā)生氧化作用，是陽極。發(fā)生還原作用，是陰極。2023/2/6電解池(electrolyticcell)與外電源正極相接，是正極。電極②：與外電源負極相接，是負極。電極①：①②發(fā)生還原反應，是陰極。Cu2++2e-→Cu(s)發(fā)生氧化反應，是陽極。Cu(s)→Cu2++2e-2023/2/6根據(jù)化學能與電能間相互轉化方向的不同，電化學裝置可分為原電池和電解池兩類。原電池：體系自發(fā)地將本身的化學能變?yōu)殡娔堋?/p>

(G<0)原電池與電解池電解池：利用電功推動體系進行化學反應。

(G>0)2023/2/6不論是原電池或電解池均需要滿足：至少包括一對分區(qū)進行(成對存在)的電極反應。在電解質溶液中，不同電荷的離子作不同方向的定向遷移。在外線路中，電子由陽極往陰極的定向移動。原電池與電解池2023/2/6電極的名稱和過程原電池與電解池電極陽極陰極反應氧化還原電解池正極、電勢高負極、電勢低原電池負極、電勢低正極、電勢高驅向離子陰離子陽離子2023/2/6法拉第定律的文字表述1833年由法拉第從實驗結果歸納出來的定律：⒈在電極界面上發(fā)生化學變化物質的量與通入的電量成正比。⒉通電于若干個電解池串聯(lián)的線路中，當所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時，在各個電極上發(fā)生反應的物質，其物質的量相同，析出物質的質量與其摩爾質量成正比。2023/2/6法拉第定律的數(shù)學表達式取電子的得失數(shù)為z，通入的電量為Q，則電極上發(fā)生反應的物質的量n為：電極上發(fā)生反應的物質的質量m為：或2023/2/6法拉第常數(shù)F=L·e

法拉第常數(shù)在數(shù)值上等于1mol元電荷的電量。已知元電荷電量為=6.022×1023

mol-1×1.6022×10-19C=96484.6C·mol-1≈96500C·mol-12023/2/6荷電粒子基本單元的選取根據(jù)法拉第定律，通電于若干串聯(lián)電解池中，每個電極上析出物質的物質的量相同，這時，所選取的基本粒子的荷電絕對值必須相同。例如：荷一價電陰極 陽極荷二價電陰極

陽極荷三價電陰極

陽極2023/2/6荷電粒子基本單元的選取陰極1/3Au3+(aq)

+e－→1/3Au(s)陽極1/2H2O(l)

→1/4O2(g)

+H++e－荷一價電陰極 陽極荷二價電陰極

陽極陰極2/3Au3+(aq)

+2e－→2/3Au(s)陽極H2O(l)

→1/2O2(g)

+2H++2e－2023/2/6荷電粒子基本單元的選取陰極Au3+(aq)

+3e－→Au(s)陽極3/2H2O(l)

→3/4O2(g)

+3H++3e－荷三價電陰極

陽極2023/2/6例題例題：

通電于 溶液，電流強度，

析出 。已知。求：⑴通入電量

；⑵通電時間；⑶陽極上放出氧氣的物質的量。2023/2/6例題解法一取基本粒子荷單位電荷：即陰極1/3Au3+(aq)

+e－→1/3Au(s)陽極1/2H2O(l)

→1/4O2(g)

+H++e－2023/2/6例題解法二取基本粒子荷3個基本電荷：即Au，陰極Au3+(aq)

+3e－→Au(s)陽極3/2H2O(l)

→3/4O2(g)

+3H++3e－2023/2/6例題解法三陰極Au3+(aq)+3e－→Au(s)陽極2H2O(l)→O2(g)+4H++4e－Q陰=nAu3F=Q陽=nO24F

，nO2=3/4nAu2023/2/6法拉第定律的意義⒈是電化學上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質之間的定量關系。⒉該定律適用于任何溫度、任何壓力下的水溶液、非水溶液及熔融鹽的電解過程。⒊該定律的使用沒有什么限制條件，不受電解質濃度、電極材料及溶劑性質的影響。4.實驗愈精確，所得結果與法拉第定律愈吻合。2023/2/6庫侖計或電量計是根據(jù)法拉第定律設計出用于測量電路中所通過電量的裝置。常用的有銀(或銅)庫侖計等。庫侖計(電量計)庫侖計是根據(jù)通電前后在陰極上沉積金屬的質量來測量整個串聯(lián)電路中流過的電量，電流效率幾乎是100%。銀庫侖計是由兩個相同的銀電極插在AgNO3溶液中組成的電解池。銅庫侖計是由兩個相同的銅電極插在CuSO4溶液中組成的電解池。2023/2/6在實際電解時，由于物質、溶液不純、電解條件控制不理想等因素的影響，電極上常發(fā)生副反應或次級反應。電流效率因此要析出一定數(shù)量的某一物質時，實際上所消耗的電量要比按照法拉第定律計算所需的理論電量或多或少一些。二者之比稱為電流效率，通常用百分數(shù)來表示。2023/2/6×100%電流效率＝理論計算耗電量實際消耗電量當析出一定數(shù)量的某物質時，理論計算產物的應得質量×100%電流效率＝電極上產物的實際質量電流效率或者當通過一定電量后，2023/2/6工業(yè)電解或電鍍時，陰極除了金屬電沉積外，常伴有析氫和金屬雜質的析出等副反應，因此陰極電流效率往往小于100%。電流效率對陽極而言，除了金屬的電化學溶解外，尚有金屬的化學溶解、析氧等副反應，影響復雜，電流效率有時小于100%，有時大于100%。2023/2/6根據(jù)電解或電鍍前后陽極或陰極由于金屬的溶解和析出產生的質量變化及通的電量，可計算實際電流效率。

陰極實際析出物質的質量也可由電鍍面積和鍍層厚度來確定。電流效率2023/2/68.2

離子的電遷移率和遷移數(shù)離子的電遷移現(xiàn)象電遷移率和遷移數(shù)離子遷移數(shù)的測定2023/2/6離子的電遷移

——離子在外電場的作用下發(fā)生定向運動。當通電于電解質溶液之后，溶液中承擔導電任務的陰、陽離子分別向陽、陰兩極移動，并在相應的兩電極界面上發(fā)生氧化或還原作用，從而兩極旁溶液的濃度也發(fā)生變化。離子的電遷移現(xiàn)象2023/2/6離子的電遷移現(xiàn)象設想在兩個惰性電極之間有想象的平面AA和BB，將溶液分為陽極部、中部及陰極部三個部分。假定未通電前，各部均含有正、負離子各5mol，分別用+、-號代替。2023/2/6離子的電遷移現(xiàn)象2023/2/6離子的電遷移現(xiàn)象設離子都是一價的，當通入4mol電子的電量時，陽極上有4mol負離子氧化，陰極上有4mol正離子還原。兩電極間正、負離子要共同承擔4mol電子電量的運輸任務?，F(xiàn)在離子都是一價的，則離子運輸電荷的數(shù)量只取決于離子遷移的速率。2023/2/6離子的電遷移現(xiàn)象1．設正、負離子遷移的速率相等， ，則導電任務各分擔2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、負離子逆向通過。當通電結束，陰、陽兩極部溶液濃度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液濃度不變。2023/2/6離子的電遷移現(xiàn)象2023/2/6離子的電遷移現(xiàn)象AABB陽極部中部陰極部陽極陰極始態(tài)終態(tài)2023/2/6離子的電遷移現(xiàn)象2．設正離子遷移速率是負離子的三倍， ，則正離子導3mol電量，負離子導1mol電量。在假想的AA、BB平面上有3mol正離子和1mol負離子逆向通過。通電結束，陽極部正、負離子各少了3mol，陰極部只各少了1mol，而中部溶液濃度仍保持不變。2023/2/6離子的電遷移現(xiàn)象2023/2/6離子的電遷移現(xiàn)象AABB陽極部中部陰極部陽極陰極始態(tài)終態(tài)2023/2/6離子電遷移的規(guī)律：1.向陰、陽兩極遷移的正、負離子物質的量總和恰好等于通入溶液的總電量。如果正、負離子荷電量不等，如果電極本身也發(fā)生反應，情況就要復雜一些。2023/2/6離子的電遷移率離子在電場中運動的速率與離子的本性（如離子半徑、水化程度、所帶電荷等）、溶劑的性質（如黏度等）和電位梯度有關，用公式表示為：為電位梯度稱為正、負離子的電遷移率,單位 。2023/2/6離子的電遷移率電遷移率的數(shù)值與離子本性、溶劑性質、溫度、濃度等因素有關，可以用界面移動法測量。為電位梯度離子的電遷移率又稱為離子淌度(ionicmobility)，相當于單位電位梯度時離子遷移的速率。稱為正、負離子的電遷移率,單位 。2023/2/6離子遷移數(shù)的定義把離子B所運載的電流與總電流之比稱為離子B的遷移數(shù)（transfernumber），用符號表示。是量綱1的量，單位為1，數(shù)值上總小于1。由于正、負離子移動的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們在遷移電量時所分擔的分數(shù)也不同。其定義式為：2023/2/6遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為：負離子應有類似的表示式。如果溶液中只有一種電解質，則：如果溶液中有多種電解質，共有i種離子，則：離子遷移數(shù)的定義2023/2/6離子遷移數(shù)的定義設相距為l、面積為A的兩個平行惰性電極，左方接外電源負極，右方接正極，外加電壓為E。在電極間充以電解質的溶液，它的濃度為c(

),解離度為。2023/2/6離子遷移數(shù)的定義2023/2/6離子遷移數(shù)的定義設正離子遷移速率為，單位時間向陰極方向通過任意截面的物質的量為 ，所遷移的電量為 ，因為是單位時間，所以：同理2023/2/6離子遷移數(shù)的定義因為溶液是電中性的，所以（ ，電場梯度相同）2023/2/6⒊電動勢測定法⒈希托夫（Hittorf

）法⒉界面移動法離子遷移數(shù)的測定最常用的方法主要有以下三種：本章主要介紹前兩種方法。遷移數(shù)的測定方法2023/2/6遷移數(shù)的測定方法1．Hittorf

法在Hittorf遷移管中裝入已知濃度的電解質溶液，接通穩(wěn)壓直流電源，這時電極上有反應發(fā)生，正、負離子分別向陰、陽兩極遷移。小心放出陰極部（或陽極部）溶液，稱重并進行化學分析，根據(jù)輸入的電量和極區(qū)濃度的變化，就可計算離子的遷移數(shù)。通電一段時間后，電極附近溶液濃度發(fā)生變化，中部基本不變。2023/2/6遷移數(shù)的測定方法2023/2/6遷移數(shù)的測定方法Hittorf

法中必須采集的數(shù)據(jù)：1.通入的電量，由庫侖計中稱重陰極質量的增加而得，例如銀庫侖計中陰極上有0.0405gAg析出，2.電解前含某離子的物質的量n(起始）。3.電解后含某離子的物質的量n(終了）。4.寫出電極上發(fā)生的反應，判斷某離子濃度是增加了、減少了還是沒有發(fā)生變化。5.判斷離子遷移的方向。2023/2/6遷移數(shù)的測定方法例題：在Hittorf

遷移管中，用Cu電極電解已知濃度的溶液。通電一定時間后，串聯(lián)在電路中的銀庫侖計陰極上有 析出。陰極部溶液質量為 ，據(jù)分析知，在通電前其中含 ，通電后含 。試求和的離子遷移數(shù)。2023/2/6遷移數(shù)的測定方法解法1：先求的遷移數(shù)，以為基本粒子，已知：陰極上還原，使?jié)舛认陆颠w往陰極，遷移使陰極部增加，2023/2/6遷移數(shù)的測定方法解法2

先求的遷移數(shù)，以為基本粒子。陰極上不發(fā)生反應，電解不會使陰極部離子的濃度改變。電解時遷向陽極，遷移使陰極部減少。2023/2/6遷移數(shù)的測定方法解法3：先求的遷移數(shù)，以為基本粒子。已知2023/2/6遷移數(shù)的測定方法解法4：如果分析的是陽極部的溶液，基本計算都相同，只是離子濃度變化的計算式不同。(2)陽極部先計算遷移數(shù)，陽極部不發(fā)生反應，遷入。(1)陽極部先計算Cu2+的遷移數(shù)，陽極部Cu氧化成Cu2+，另外Cu2+是遷出的，2023/2/6表觀遷移數(shù)與真實遷移數(shù)在希托夫法測遷移數(shù)的實驗中沒有考慮溶劑水的遷移，這樣得到的遷移數(shù)稱為表觀遷移數(shù)或希托夫遷移數(shù)。遷移數(shù)的測定方法事實上由于離子的水合作用，在離子遷移時也將部分水帶走，而引起電極附近溶液濃度的改變。若將該因素考慮在內并加以修正，就得到真實遷移數(shù)。2023/2/6在界移法的左側管中先放入 溶液至面，然后小心加入HCl溶液，使面清晰可見。2．界面移動法通電后向上面負極移動，淌度比小,隨其后，使界面向上移動,通電一段時間移動到位置。界移法比較精確，也可用來測離子的淌度。根據(jù)毛細管內徑、液面移動的距離、溶液濃度及通入的電量，可以計算離子遷移數(shù)。界面移動法測定遷移數(shù)的裝置毫安培計開關電源可變電阻電量計2023/2/62．界面移動法界面移動法測定遷移數(shù)的裝置毫安培計開關電源可變電阻電量計2023/2/62．界面移動法設毛細管半徑為，截面積與之間距離為，溶液體積 。遷移的電量為，的遷移數(shù)為：在這個體積范圍內，遷移的數(shù)量為 ，2023/2/6在界面移動法測定離子遷移數(shù)的實驗中，其結果是否正確，最關鍵是決定于：

界面移動的清晰程度；(2)外加電壓的大小；(3)陰、陽離子遷移速率是否相同；(4)陰、陽離子的價數(shù)是否相同。2．界面移動法2023/2/63．電動勢法在電動勢測定應用中，如果測得液接電勢值，就可計算離子的遷移數(shù)。以溶液界面兩邊都是相同的1-1價電解質為例，由于HCl濃度不同所產生液接電勢的計算式為已知和，測定，就可得和的值。（見下章）2023/2/6由于離子在遷移過程中，中部離子的濃度基本不變，只要分析陰極部（或陽極部）離子濃度的變化，知道離子遷移的方向和電極上發(fā)生的反應，即可計算離子的遷移數(shù)。實驗較易掌握，但計算稍麻煩。另外在計算時未考慮溶劑水的遷移，所以用該法測得的遷移數(shù)為表觀遷移數(shù)。

遷移數(shù)測定方法比較希托夫法：2023/2/6界面移動法：只要測定一定時間內界面移動的距離，即能計算離子的遷移數(shù)。但是不容易選到合適的帶顏色的跟隨離子。另外，影響遷移速率的因素較多，不容易得到清晰、肉眼可分辨的界面。用界面移動法可測定離子的遷移速率和電遷移率。遷移數(shù)的測定方法比較2023/2/6電動勢法：

利用電極相同、電解質溶液濃度不同的濃差電池，測定其液接電勢，由液接電勢的計算公式可計算離子的遷移數(shù)。但由于影響液接電勢的因素很多（如溫度、振動等），

液接電勢實驗值不易重復，此方法用得較少。遷移數(shù)的測定方法比較2023/2/61.在溫度、濃度和電場梯度都相同的情況下，氯化氫、氯化鉀、氯化鈉三種溶液中，氯離子的運動速率是否相同？氯離子的遷移數(shù)是否相同？

答：氯離子的運動速率相同，但它的遷移數(shù)不同。因為氫離子、鉀離子、鈉離子的運動速率不同。思考題2023/2/62.在電鍍工業(yè)上為什么一般都用鉀鹽而不用鈉鹽？

答：鈉離子的半徑雖然比鉀離子小，但是鈉離子的水合作用卻強得多，因而遷移速率比較慢。在電鍍工業(yè)上，為了減少電解液的電阻，一般都選用鉀鹽。

思考題2023/2/63.為什么氫離子和氫氧根離子的淌度和摩爾電導率的數(shù)值比同類離子要大得多？答：因為氫離子和氫氧根離子傳導電流的方式與其它離子不同，它們是依靠氫鍵來傳遞的，所以特別快。從動態(tài)圖上看出，離子本身并未移動，依靠氫鍵和水分子的翻轉，電荷就傳過去了。在非水溶液中，它們就沒有這個優(yōu)勢。思考題2023/2/64.電解質在水溶液中時，作為溶劑的水電離為H+、OH－離子，為什么一般不考慮它們的遷移數(shù)？答：因為水中H+與OH－的濃度甚低，Ksp＝10－14，其遷移數(shù)極小，不考慮不會影響測量結果。思考題2023/2/65.影響離子遷移數(shù)的主要因素是什么？

思考題溫度：主要影響離子的水化程度。濃度：在濃溶液中，價數(shù)大的離子的遷移數(shù)減小比較明顯；價數(shù)相同正負離子的遷移數(shù)變化不大。水化程度：離子半徑小，電荷大，溶劑化程度大，遷移數(shù)就小。反離子的本性：同一種離子在不同電解質溶液中，其遷移數(shù)是不同的。2023/2/66.在溫度為18℃條件下，將濃度為0.1M的NaCl溶液注入直徑為2cm的直立管中，管中置相距20cm的兩電極，兩極間的電位差為50伏，巳知Na+

與Cl－

的離子淌度分別為3.73×10－8與5.87×10－8m2·V-1·s-1。求30分鐘內通過管中間截面的兩種離子的物質的量；(2)求Na+、Cl－兩種離子的遷移數(shù)； (3)求兩種離子所遷移的電量。思考題2023/2/68.3

電導電導、電導率、摩爾電導率電導的測定電導率、摩爾電導率與濃度的關系離子獨立移動定律幾個有用的關系式電導測定的一些應用2023/2/6電導、電導率、摩爾電導率電導（electricconductance）電導是電阻的倒數(shù)電導與導體的截面積成正比，與導體的長度成反比，單位為或。2023/2/6電導、電導率、摩爾電導率電導率（electrolyticconductivity）因為比例系數(shù)稱為電導率。電導率相當于單位長度、單位截面積導體的電導，單位是 或。電導率也就是電阻率的倒數(shù)：電導率的定義2023/2/6電導、電導率、摩爾電導率電導、電導率、摩爾電導率電導率的定義2023/2/6電導、電導率、摩爾電導率摩爾電導率（molarconductivity）在相距為單位距離的兩個平行電導電極之間，放置含有1mol電解質的溶液，這時溶液所具有的電導稱為摩爾電導率，單位為 。是含有1mol電解質的溶液的體積，單位為 ，是電解質溶液的濃度，單位為。摩爾電導率的定義2023/2/6電導、電導率、摩爾電導率電導、電導率、摩爾電導率摩爾電導率的定義2023/2/6基本質點的選取摩爾電導率必須對應于溶液中含有1mol電解質，但對電解質基本質點的選取決定于研究需要。例如，對 溶液，基本質點可選為 或 ，顯然，在濃度相同時，含有1mol溶液的摩爾電導率是含有1mol溶液的2倍。即：為了防止混淆，必要時在后面要注明所取的基本質點。2023/2/6電導的測定幾種類型的電導池：電導池電極通常用兩個平行的鉑片制成，為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度。2023/2/6電導的測定電導測定的裝置電導測定實際上測定的是電阻，常用的韋斯頓電橋如圖所示。

AB為均勻的滑線電阻，為可變電阻，并聯(lián)一個可變電容以便調節(jié)與電導池實現(xiàn)阻抗平衡，M為放有待測溶液的電導池，電阻待測。

I是頻率1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機或陰極示波器。2023/2/6電導的測定2023/2/6電導的測定接通電源后，移動C接觸點，使DGC線路中無電流通過，如用耳機則聽到聲音最?。ɑ蚴静ㄆ髦袩o電流通過），這時D，C兩點電位降相等，電橋達平衡。根據(jù)幾個電阻之間關系就可求得待測溶液的電導。2023/2/6電導池常數(shù)（cellconstant）電導池常數(shù) 單位是。因為兩電極間距離和鍍有鉑黑的電極面積無法用實驗測量，通常用已知電導率的KCl溶液注入電導池，測定電阻后得到。然后用這個電導池測未知溶液的電導率。2023/2/61.為什么用交流電源測定溶液的電導?為什么用1000Hz(即c/s,周每秒)頻率測定溶液的電導?為什么在未知電阻的線路上并聯(lián)一電容?測準溶液電導的關鍵是什么?答：用交流電流測溶液的電導，可避免電解作用而改變電極本性，且可消除電極的極化作用。用1000Hz的交流頻率可防止電極上的極化作用，并可用耳機檢零。并聯(lián)電容是為了消除電導池的電容的影響。測準電導關鍵是各接觸點均接觸良好的條件下，電橋平衡，正確檢零。思考題2023/2/62.在電解質溶液中，如果有i種離子存在，則溶液的電導用哪個式子計算？

答：應該用（1）式計算。因為溶液的電導等于溶液中所有正負離子電導的總和。在溶液中離子是并聯(lián)存在，不是串聯(lián)存在，不能把它們的電阻累加。

思考題2023/2/6電導率與濃度的關系強電解質溶液的電導率隨著濃度的增加而升高。當濃度增加到一定程度后，由于正負離子之間相互作用力增大，離子運動速率降低，電導率也降低，如H2SO4和KOH溶液。弱電解質溶液電導率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數(shù)目變化不大，如醋酸。中性鹽由于受飽和溶解度的限制，濃度不能太高，如KCl。2023/2/6電導率與濃度的關系2023/2/6摩爾電導率與濃度的關系由于溶液中導電物質的量已給定，都為1mol，所以，當濃度降低時，粒子之間相互作用減弱，正、負離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導率必定升高。不同的電解質，摩爾電導率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。當濃度降低到一定程度之后，強電解質的摩爾電導率數(shù)值幾乎保持不變。2023/2/6強電解質的與c的關系是與電解質性質有關的常數(shù)。將直線外推至 ，得到無限稀釋摩爾電導率。

隨著濃度下降，升高，通常當濃度降至 以下時，與之間呈線性關系。德國科學家

Kohlrausch總結的經驗式為：2023/2/6強電解質的與c的關系2023/2/6弱電解質的與c的關系隨著濃度下降，也緩慢升高，但變化不大。當溶液很稀時，與不呈線性關系，等稀到一定程度，迅速升高，見 的與的關系曲線。弱電解質的不能用外推法得到。2023/2/6離子獨立移動定律德國科學家Kohlrausch

根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個規(guī)律：在無限稀釋溶液中，每種離子獨立移動，不受其它離子影響，電解質的無限稀釋摩爾電導率可認為是兩種離子無限稀釋摩爾電導率之和：這就稱為Kohlrausch

離子獨立移動定律。這樣，弱電解質的可以通過強電解質的或從表值上查離子的求得。2023/2/61.怎樣分別求強電解質和弱電解質的無限稀釋摩爾電導率？思考題2023/2/62.298K時，NH4Cl、NaOH和NaCl的無限稀釋摩爾電導率分別為1.499×10-2、2.487×10-2和1.265×10-2Sm2mol-1，求NH4OH的無限稀釋摩爾電導率。思考題=(1.499+2.487-1.265)×10-2Sm2mol-1=2.721×10-2Sm2mol-12023/2/6思考題(A)

c+a-b

；(B)2a-b+2c

；(C)

2c-2a+b

；(D)2a-b+c

。3．已知298K，?CuSO4、CuCl2、NaCl的極限摩爾電導率分別為a、b、c(單位為S·m2·mol-1)，那么(Na2SO4)是：2023/2/6幾個有用的關系式對于強電解質，在濃度不太大時近似有利用這些關系式，從實驗可測量求不可測量。對強電解質近似有(對弱電解質近似式)2023/2/6電導測定的一些應用（1）檢驗水的純度純水本身有微弱的解離這樣，純水的電導率應為事實上，水的電導率小于就認為是很純的了，有時稱為“電導水”，若大于這個數(shù)值，那肯定含有某種雜質。2023/2/6電導測定的一些應用去除雜質的方法較多，根據(jù)需要，常用的方法有：(1)用不同的離子交換樹酯，分別去除陰離子和陽離子，得去離子水。普通的蒸餾水中含有和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導測定的要求。(2)用石英器皿，加入 和 ，去除 及有機雜質，二次蒸餾，得“電導水”。2023/2/6電導測定的一些應用(2)計算弱電解質的解離度和解離常數(shù)設弱電解質AB解離如下：或以 作圖，從截距和斜率求得和值。這就是德國物理化學家Ostwald提出的定律，稱為Ostwald稀釋定律（Ostwald’sdilutionlaw）。2023/2/6例題：298K時，NH4Cl、NaOH和NaCl的無限稀釋摩爾電導率分別為1.499×10-2、2.487×10-2和1.265×10-2Sm2mol-1，0.01moldm-3氨水的為9.62×10-2Sm2mol-1。電導測定的一些應用試根據(jù)上述數(shù)據(jù)求氨水的解離度和解離常數(shù)。2023/2/6解電導測定的一些應用2023/2/6電導測定的一些應用（3）測定難溶鹽的溶解度1．難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認為 ，的值可從離子的無限稀釋摩爾電導率的表值得到。運用摩爾電導率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度，從而可計算難溶鹽的溶解度。2．難溶鹽本身的電導率很低，這時水的電導率就不能忽略，所以：2023/2/6在298K時，測定SrSO4飽和溶液在電導池中的電阻，得到這個溶液的電導率為1.48210-2S·m-1。已知在該溫度下水的電導率為1.510-4S·m-1。電導測定的一些應用例題：試求SrSO4在該溫度下的溶解度。2023/2/6解電導測定的一些應用2023/2/6電導測定的一些應用（4）電導滴定（計算未知電解質溶液濃度）在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導率也不斷變化，利用電導率變化的轉折點，確定滴定終點。電導滴定的優(yōu)點是不用指示劑，對有色溶液和沉淀反應都能得到較好的效果，并能自動紀錄。例如：2023/2/6電導測定的一些應用1.用NaOH標準溶液滴定HCl。。。。。。。。。終點HClNaOH電導率儀2023/2/6電導測定的一些應用1.用NaOH標準溶液滴定HCl2.用NaOH滴定HAc3.用 滴定 ，產物 均為沉淀2023/2/68.4電解質的平均活度和平均活度因子電解質的平均活度和平均活度因子離子強度2023/2/6當溶液很稀，可看作是理想溶液， ，則：平均活度和平均活度因子非電解質化學勢表示式2023/2/6平均活度和平均活度因子電解質化學勢的表達式強電解質溶解后全部變成離子。為簡單起見，先考慮1-1價電解質，如HCl，2023/2/6平均活度和平均活度因子對任意價型電解質2023/2/6平均活度和平均活度因子定義：離子平均活度（meanactivityofions）離子平均活度系數(shù)（meanactivitycoefficientofions）離子平均質量摩爾濃度（meanmolalityofions）2023/2/6平均活度和平均活度因子從電解質的求對1-1價電解質2023/2/6平均活度和平均活度因子離子平均活度離子平均活度系數(shù)離子平均質量摩爾濃度對任意價型強電解質2023/2/6思考題1.設下列四種水溶液的質量摩爾濃度mB，離子平均活度因子為已知值，計算(1)NaCl；(2)K2SO4；(3)FeCl3；(4)Al2(SO4)3的、和。(1)(4)(3)(2)2023/2/62．下列關于K3[Fe(CN)6]水溶液的敘述正確的是：（A）m±=271/4m

； （B）a±=γ±4(m/mΘ)4

；

（C）

aB=27γ±4(m/mΘ)4

；（D）

aB=γ±4(m/mΘ)4

；

（E）

a±=271/4γ±(m/mΘ)4

。思考題2023/2/6影響離子平均活度系數(shù)的因素（1）值隨濃度的降低而增加（無限稀釋時達到極限值1），而在一般情況下總是小于1，但當濃度增加到一定程度時，值可能隨濃度的增加而變大，甚至大于1。（2）對于相同價型的電解質來說，在稀溶液中，當濃度相同時，其值相差很小。（3）對各不同價型的電解質來說，當濃度mB相同時，正負離子價數(shù)的乘積越高，偏離1的程度越大，即與理想溶液的偏差越大。2023/2/6離子強度式中是離子的真實濃度，若是弱電解質，應乘上電離度。的單位與的單位相同。從大量實驗事實看出，影響離子平均活度系數(shù)的主要因素是離子的濃度和價數(shù)，而且價數(shù)的影響更顯著。1921年，Lewis提出了離子強度（ionicstrength）的概念。當濃度用質量摩爾濃度表示時，離子強度等于：2023/2/68.5

強電解質溶液理論簡介

電導理論離子互吸理論2023/2/6強電解質溶液的離子互吸理論

Debye（德拜，1884-1966，美籍荷蘭物理化學家，1936年獲諾貝爾化學獎）–

Huckel（休克爾）于1923年提出了強電解質溶液的理論：強電解質在低濃度溶液中完全解離，并認為強電解質與理想溶液的偏差主要是離子之間的靜電引力所引起的。因此，他們的理論也稱為離子互吸理論。2023/2/6強電解質溶液的離子互吸理論離子氛（ionicatmosphere）若中心離子取正離子，周圍有較多的負離子，部分電荷相互抵消，但余下的電荷在距中心離子處形成一個球形的負離子氛；反之亦然。一個離子既可為中心離子，又是另一離子氛中的一員。這是德拜-休克爾理論中的一個重要概念。他們認為在溶液中，每一個離子都被反號離子所包圍，由于正、負離子相互作用，使離子的分布不均勻。2023/2/6強電解質溶液的離子互吸理論2023/2/6德拜-休克爾極限定律德拜-休克爾根據(jù)離子氛的概念，并引入若干假定，推導出強電解質稀溶液中離子活度系數(shù)的計算公式，稱為德拜-休克爾極限定律。式中是i離子的電荷，是離子強度，是與溫度、溶劑有關的常數(shù)，水溶液的值有表可查。由于單個離子的活度系數(shù)無法用實驗測定來加以驗證，這個公式用處不大。2023/2/6德拜-休克爾極限定律德拜-休克爾極限定律的常用表示式：這個公式只適用于強電解質的稀溶液、離子可以作為點電荷處理的體系。式中為離子平均活度系數(shù)，從這個公式得到的為理論計算值。用電動勢法可以測定的實驗值，用來檢驗理論計算值的適用范圍。2023/2/6德拜-休克爾極限定律對于離子半徑較大，不能作為點電荷處理的體系，德拜-休克爾極限定律公式修正為：則式中為離子的平均有效直徑，約為 ，是與溫度、溶劑有關的常數(shù)，在298K的水溶液中，2023/2/6例題：試用德拜-休克爾兩種不同的極限定律公式計算298K時質量摩爾濃度為0.001mol·kg－1

的K3[Fe(CN)6]溶液的平均活度因子。試與實驗值比較

(已知實驗值為0.808)，說明哪種計算式更合適。德拜-休克爾極限定律解：K3[Fe(CN)6]

絡離子很穩(wěn)定，不解離，所以其離子強度為：=1/2(3×0.001×12+0.001×32)=0.006mol·kg－12023/2/6德拜-休克爾極限定律與實驗值的誤差為：(0.808－0.762)/0.808×100%=5.69%=－0.509×︱1×(－3)︱×0.0061/2

=－0.1183

根據(jù)德拜-休克爾極限定律的一般式：=0.7622023/2/6德拜-休克爾極限定律與實驗值的誤差為(0.808－0.777)/0.808×100%=3.84%=[－0.509×︱1×(－3)︱×0.0061/2]/[1+0.0061/2]=－0.1098若用德拜-休克爾極限