第2章相圖及相圖熱力學(xué)主體

相圖及相圖熱力學(xué)內(nèi)蒙古科技大學(xué)稀土學(xué)院第2章一元和二元體系相圖一元體系相圖二元體系相圖相律分析及相圖表示二元相圖的主要類型冶金爐渣相圖1.一元相圖的特征:

一元系統(tǒng)中，只有一種組分，不存在濃度問題。影響因素只有溫度和壓力。因為c=1,外界影響因素為2，故根據(jù)相律f=c－p+2=3－p

當p=1,f=2;p=2,f=1;p=3,f=0.

最大自由度為2,可變量——T，P2.1一元體系相圖ABCOC’SLg臨界點壓強溫度BO：S=g平衡線，即升華線，上限為熔點或凝固點；p=2，f=1；AO：S=L平衡線，熔化曲線或熔點曲線，熔點隨壓力變化。一般壓力增大，熔點升高，但也有例外，如冰（圖示）；OC：L=g平衡線，汽化曲線，液相蒸汽壓與溫度的關(guān)系。冰點：是一個大氣壓下被空氣飽和的水和冰的平衡共存溫度；

三相點O：是在它自己的蒸汽壓力(4.579mmHg)下的凝固點(0.0099℃)。ABCOC’SLg蒸發(fā)溶解升華臨界點P溫度2.解釋界線的斜率：

由兩相平衡條件，即化學(xué)位相等推導(dǎo)出克勞修斯－克拉貝龍方程：

ΔH—相變前后摩爾焓變，

ΔV—相變前后體積變化從低溫相向高溫相轉(zhuǎn)變，ΔH>0,故：相界線斜率決定于ΔV。

Lg；Sg，ΔV>0,則斜率>0；而SL

冰變成水ΔV<0,斜率<0,其它金屬或SiO2,低溫相轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷叵嗟倪^程，ΔV>0,則斜率>0。

對于有晶型轉(zhuǎn)變的，由于ΔV很小，因而其界線幾乎是垂直的。EF壓強Af=2Bf=0Cf=0D溫度氣相f=2β-固相f=2α-固相f=2液相3.有多晶轉(zhuǎn)變的一元體系相圖

一元體系相圖中各平衡相名稱平衡相

ABCD氣相

ABEβ-固相相區(qū)EBCFα-固相

FCD液相

AB氣相-

β-固相相線BC氣相-

α-固相

CD氣相－液相

BEβ-固相－α-固相

FCα-固相－液相無Bβ-固相－α-固相－氣相變Cα-固相－氣相－液相點介穩(wěn)態(tài)相變條件到達，但相變沒有發(fā)生的狀態(tài)，也稱為亞溫相。介穩(wěn)態(tài)的蒸汽壓大于穩(wěn)定相的蒸汽壓。介穩(wěn)態(tài)存在原因：在舊相（如水）中產(chǎn)生新相（如冰）時，首先要形成新相的核心，形核過程需要高的能量，沒有足夠的能量供給時，形核過程便會延遲發(fā)生，因而存在亞穩(wěn)狀態(tài)。介穩(wěn)的相平衡相區(qū)：ECHG:過冷液體的介穩(wěn)狀態(tài)區(qū)；FBHG:過熱晶型Ⅰ的介穩(wěn)相區(qū);FBK:過冷晶型Ⅱ的介穩(wěn)相區(qū).線:BG過熱晶型Ⅰ的升華曲線;CG:過冷液相的蒸發(fā)線;GH:過熱晶型Ⅰ的熔融曲線點:G點:晶型Ⅰ的熔點.1）可逆轉(zhuǎn)變4.可逆和不可逆的多晶轉(zhuǎn)變實線表示穩(wěn)定態(tài)，虛線表示介穩(wěn)態(tài)。晶體1晶體2液相特點：(1)晶體I，晶體2都有穩(wěn)定區(qū)；

(2)T12<T1，T2(熔點)

PT11/22/LL/T12T1T2低溫相T—P關(guān)系高溫相T—P關(guān)系液相蒸汽壓—T關(guān)系K穩(wěn)定相與介穩(wěn)相的區(qū)別：

(1)

每一個穩(wěn)定相有一個穩(wěn)定存在的溫度范圍，超過這個范圍就變成介穩(wěn)相。

(2)在一定溫度下，穩(wěn)定相具有最小蒸汽壓。

(3)介穩(wěn)相有向穩(wěn)定相轉(zhuǎn)變的趨勢，但從動力學(xué)角度講，轉(zhuǎn)變速度很慢，能

長期保持自己的狀態(tài)。特點：

(1)

晶體2沒有自己穩(wěn)定存在的區(qū)域。

(2)T12點是晶型轉(zhuǎn)變點，T2是晶體2的熔點，T1

是晶體1的熔點。（3）在T12以下，晶體2處于介穩(wěn)狀態(tài)，自發(fā)地轉(zhuǎn)變?yōu)榫w1

。（4）K點處于介穩(wěn)區(qū)，而且T12＞T1，T2，晶體1

→晶體2不可能發(fā)生。只能發(fā)生晶體1

→液體→晶體2

（快速冷卻）L/TPLgsL211/2)不可逆轉(zhuǎn)變2/T2T1T12K5.SiO2系統(tǒng)的相圖

SiO2在自然界儲量很大，以多種礦物的形態(tài)出現(xiàn)。如水晶、瑪瑙、砂巖、蛋白石、玉髓、燧石等。在常壓和有礦化劑存在的條件下，固態(tài)有7種晶型，其轉(zhuǎn)變溫度如下：α－石英同級轉(zhuǎn)變(慢)α－鱗石英α－方石英熔融石英同類轉(zhuǎn)變(快)熔體(1600℃)β－石英870℃1723℃1470℃573℃

熔體(1670℃)163℃117℃β－鱗石英γ－鱗石英180～270℃β－方石英石英玻璃急冷

同級轉(zhuǎn)變（結(jié)構(gòu)重建轉(zhuǎn)變）：高溫晶態(tài)轉(zhuǎn)變，結(jié)構(gòu)差異大，轉(zhuǎn)變時破壞原結(jié)構(gòu)，形成新結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)變速度慢；同類轉(zhuǎn)變（位移相變）：高溫型和低溫型之間轉(zhuǎn)變，不破壞結(jié)合鍵，轉(zhuǎn)變速度快。SiO2相圖（穩(wěn)定態(tài)相邊界線）1.573℃以下，SiO2的穩(wěn)定晶型是β-石英。加熱至573℃時轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷匦挺?石英，這種轉(zhuǎn)變較快。冷卻時在同一溫度以同樣的速度發(fā)生逆轉(zhuǎn)變。如加熱速度過快，則α-石英過熱在1600℃時熔融；若加熱速度很慢，則在870℃轉(zhuǎn)變?yōu)棣?鱗石英。SiO2相圖（介穩(wěn)態(tài)）2.α-鱗石英在加熱過快時，過熱到1670℃時熔融。當緩慢冷卻時，在870℃仍可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)棣?石英；當迅速冷卻時，沿虛線過冷，在163℃轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)態(tài)的β-鱗石英，在117℃轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)態(tài)的γ-鱗石英。3.α-鱗石英緩慢加熱，在1470℃轉(zhuǎn)變?yōu)棣?方石英，繼續(xù)加熱到1713℃熔融。當緩慢冷卻時在1470℃可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)棣?鱗石英；當冷卻過快時，則沿虛線過冷，在180~270℃轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)態(tài)的β-方石英。

結(jié)論：

1）在SiO2的多晶轉(zhuǎn)變中，

同級轉(zhuǎn)變：－石英－鱗石英－方石英轉(zhuǎn)變很慢，要加快轉(zhuǎn)變，必須加入礦化劑。

同類轉(zhuǎn)變：－、－和－型晶體，轉(zhuǎn)變速度非?？?。

2）不同的晶型有不同的比重，－石英的最大。

3）

SiO2的多晶轉(zhuǎn)變的體積效應(yīng)：

同級轉(zhuǎn)變V大，－石英－鱗石英,VMAX＝16％

同類轉(zhuǎn)變V小，鱗石英V最小，為0.2％；方石英V最大，為2.8％。

4）對SiO2的相圖進行分析發(fā)現(xiàn)：

SiO2的所有處于介穩(wěn)狀態(tài)的熔體的飽和蒸汽壓都比相同溫度范圍內(nèi)處于熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)的熔體的飽和蒸汽壓高。

理論和實踐證明，在給定的溫度范圍，具有最小蒸汽壓的相一定是最穩(wěn)定的相，而兩個相如果處于平衡狀態(tài),其蒸汽壓必定相等。SiO2相圖的實際應(yīng)用以耐火材料硅磚的生成和使用為例：原料：97%~98%天然石英(-石英)+2%~3%CaO生成方式：高溫煅燒晶型轉(zhuǎn)變：很復(fù)雜（原因：介穩(wěn)態(tài)的出現(xiàn)）要求：鱗石英含量越多越好，方石英越少越好。實際情況：加熱至573℃很快轉(zhuǎn)變?yōu)棣?石英，加熱至870℃時不轉(zhuǎn)變?yōu)轺[石英，在生產(chǎn)條件下，常過熱到1200~1350℃直接轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)的偏方石英。

若制品中方石英含量大，則在冷卻到低溫時，由于α-方石英轉(zhuǎn)變?yōu)棣?方石英有較大的體積收縮難以獲得致密的硅磚制品。采取的措施：1.在870℃適當保溫，促使鱗石英的生成；2.在1200~1350℃小心加快升溫速度，避免生成α-方石英；3.在配方中適當加入礦化劑，使之在1000℃左右產(chǎn)生一定的液相，α-石英、α-方石英在此液相中的溶解度大，而α-鱗石英的溶解度小，因而，石英、方石英不斷溶解，而鱗石英不斷從液相中析出。ZrO2

有三種晶型：單斜ZrO2，四方ZrO2和立方ZrO2

其轉(zhuǎn)變關(guān)系：單斜ZrO2四方ZrO2立方ZrO2

1200℃2370℃

1000℃0100020003000溫度(℃)四方立方單斜壓力熔體6.ZrO2體系相圖熱膨脹曲線DTA曲線ZrO2用途1、作為特種陶瓷的重要原料

由于7％～9％的體積效應(yīng)，常加適量CaO或Y2O3。在>1500℃形成立方晶型固溶體，稱穩(wěn)定化立方ZrO2

。2、熔點高(2680℃)，作耐火材料3、利用導(dǎo)氧導(dǎo)電性能，作為氧敏傳感器元件4、利用體積效應(yīng)，對陶瓷材料進行相變增韌。硫單元系相圖課堂練習(xí)：指出圖中點、線的含義。線：AO、OB、BE、CO、CD、BC點：O、b、B2.2二元體系相圖相律分析及相圖表示二元相圖的主要類型冶金爐渣相圖1.相律分析、相圖表示及杠桿規(guī)則相律:f=c–p+2

二元體系：c=2,對凝聚態(tài)體系受壓力P影響可忽略，

f=3–p,

當p=1時（最少相數(shù)），f=2（最大自由度，T、c）當p=2時，f=1(T或c)

當p=3時，f=0(無變點）相圖表示:T—C圖思考題：若壓力不能忽略時，二元體系相圖如何表示？杠桿規(guī)則如果一個相分解為兩個相，則生成的兩個相的數(shù)量與原始相的組成點到兩個新生相的組成點之間的線段成反比。注意：1）對任何兩相平衡共存都可以適用；2）對兩相結(jié)合為一相的過程，杠桿定律也適用。G1G2MM1M2二元系可發(fā)生熔融、析晶、多晶轉(zhuǎn)變、轉(zhuǎn)熔、生成化合物或化合物分解、形成各類固溶體及液相分層。2.二元相圖的主要類型簡單低共熔型具有一個穩(wěn)定化合物的二元相圖具有一個不穩(wěn)定化合物的二元相圖具有化合物生成與分解的二元相圖具有多晶轉(zhuǎn)變的二元相圖形成連續(xù)固溶體的二元相圖類型TABLA+LB+LA+BEabCdf1）相圖特征：相區(qū)：L—單相區(qū)；

A+L、B+L、A+B—

兩相區(qū)；線：aE，bE：液相線，A、

B與液相平衡線

dEf:固相線點：a，b：A和B的熔點

E：L（組成為E點）—A—B三相平衡點，低共熔點

一、具有一個低共熔點的二元相圖T>T1,組成為M熔體，處于液相區(qū)，

f=2–1+1=2，變量：T,cT=T1,A飽和而析出，固液兩相平衡，

f=2–2+1=1，變量：T或c

T降低時，液相組成沿aE變化，固相a量增加。T1–TE

區(qū)間，A–L平衡共存。T=TE時，液相組成到E點，B飽和，同時析出A和B，E點：L–A–B三相平衡共存,f=2–3+1=0,液相成分保持在E點，直到液相消失，析出A+BT<TE，A–B共存，f=2–2+1=1,

變量：T或c2）A–B二元體系結(jié)晶過程CTABLA+LB+LA+BEabdfT1ML1S1L2S2SEMELp=1f=2M(熔體)L1[s1,(A)]LAp=2f=1L2[s2,A]LAp=2f=1E[sE，A＋(B)]LA+Bp=3f=0E(液相消失)[ME,A+B]p=2f=1[M3,A+B]成分為C的體系在T1溫度時處于液、固兩相平衡狀態(tài)由以上兩式可以得出TABLA+LB+LA+BEabcdmWAWBCT13）冷卻析晶過程中各相含量的計算二、具有一個穩(wěn)定化合物的二元相圖M點：化合物的熔點。曲線aE1、bE2分別為組元A、B的液相線。E1ME2是化合物的液相線。相圖特點：化合物的組成點位于其液相線的組成范圍內(nèi)。具有一個一致熔融化合物的二元系統(tǒng)相圖T=Tp時,發(fā)生包晶反應(yīng):Lp+AC(AmBn)三、具有一個不穩(wěn)定化合物的二元相圖析晶路線：Lp=1f=2熔體1K

[M,(B)]P[F,開始轉(zhuǎn)溶B＋(C)]P[D，晶體B消失＋C]LP

Cp=2f=1E[H,C+(A)]E(液相消失)[O,A+C]LA+Cp=3f=0LBp=2f=1LP

＋BCp=3f=0bL+AL+CA+CC+BACBL+BTaEKL1PFMGBCLDOHK冷卻過程中各相含量的計算當B晶相被回吸完，轉(zhuǎn)熔過程結(jié)束，液相組成離開P點時：熔體1冷卻到液相剛剛到達P點時，各相含量：同理可分析組成2的冷卻過程。在轉(zhuǎn)熔點P處，

L＋BC時，L先消失，固相組成點為D和F，其含量

由D、J、F三點相對位置求出。P點是轉(zhuǎn)熔點又是析晶終點。BCLbL+AL+CA+CACBL+BTaEP

D

J

FML2B+C組成3在P點轉(zhuǎn)熔，在L＋BC時L＋B同時消失，

P點是轉(zhuǎn)熔點又是析晶終點。bL+AL+CA+CC+BACBL+BTaEP

D

L3BCLP點是過渡點，因為無B相生成。E(液相消失)[L，A＋C]Lp=1f=2熔體4F

[D,(C)]E[H,C+(A)]LCp=2f=1LA+Cp=3f=0bL+AL+CA+CC+BACBL+BTaTEEPL4FD

L

H

組成反應(yīng)性質(zhì)(TP)析晶終點析晶終相組成在PD之間L＋BC；B先消失EA＋CDF之間L＋BC；L先消失PB＋CD點L＋BC；L＋B同時消失PCP點L＋(B)CEA＋C總結(jié)：4bL+AL+CA+CC+BACBL+BTaTEEPKL132DF四、具有化合物生成與分解的二元相圖具有一個高溫穩(wěn)定低溫分解化合物的二元系統(tǒng)相圖化合物C的特點：穩(wěn)定存在的溫度范圍：Tf-TgC生成和分解的溫度，f=0.C生成和分解的溫度都在低共熔溫度TE以下。即化合物C由固態(tài)A、B生成。具有化合物分解的二元相圖具有低溫穩(wěn)定高溫分解二元化合物的二元相圖化合物的特點：低溫穩(wěn)定高溫分解。五、形成固溶體的相圖固溶體的種類：①置換型：兩種組分粒子(分子、原子、離子)大小接近，在晶格中互相取代而形成。如:Au-Ag,Ni-Cu。②間隙型：兩種組分的粒子尺度相差較大，由小粒子鑲嵌在大粒子晶格的空隙里而形成，如：Fe-C,Ni-C等。固溶體按兩種組分的互溶程度劃分：連續(xù)固溶體：兩組分以任意比例互溶。有限固溶體：A(或B)晶格中只能容納有限數(shù)目的B(或A)組分。(1)完全互溶的固溶體相圖只有置換型固溶體才能完全互溶LS+LST/oCAux(Ag)Ag1063960.5機械混合物勻晶合金

Cu－Ni合金鑄態(tài)組織加入任一組分都使熔點升高液相線離開縱軸時總是上升的，圖形上有一最高點。具有最高點的連續(xù)固溶體型的二元相圖加入任一組分都使熔點降低具有最低點的連續(xù)固溶體型的二元相圖兩種特殊情況：t/0CKNO3x(TlNO3)TlNO3LS(Ⅰ)S(Ⅱ)S(Ⅰ)+LS(Ⅱ)+LS(Ⅰ)+S(Ⅱ)(2)形成不連續(xù)固溶體的二元相圖A、有限固溶體并具有低共熔點的二元相圖

wSn10%的Pb-Sn合金組織Pb-Sn共晶合金組織

8wSn50%的Pb-Sn合金組織

wSn70%的Pb-Sn合金組織

具有該類相圖的合金還有Al-Si，Pb-Sb，Pb-Sn，Ag-Cu等。共晶合金在鑄造工業(yè)中是非常重要的，其原因在于它有一些特殊的性質(zhì)：①比純組元熔點低，簡化了熔化和鑄造的操作；②共晶合金比純金屬有更好的流動性，其在凝固之中防止了阻礙液體流動的枝晶形成，從而改善鑄造性能；③恒溫轉(zhuǎn)變（無凝固溫度范圍）減少了鑄造缺陷，例如偏聚和縮孔；④共晶凝固可獲得多種形態(tài)的顯微組織，尤其是規(guī)則排列的層狀或桿狀共晶組織可能成為優(yōu)異性能的原位復(fù)合材料（in－situcomposite）。B、形成有限固溶體并具有轉(zhuǎn)熔點的二元相圖LL+S(Ⅱ)L+S(Ⅰ)S(Ⅰ)S(Ⅰ)+S(Ⅱ)S(Ⅰ)+S(Ⅱ)+Lt/oC182Hgx(Cd)Cd存在轉(zhuǎn)熔點（182oC）T=182oC:Lp+SI(II)+SII(I),fp=0PS(II)

點G:低共晶點LSA(B)+SB(A)f=0

點J：轉(zhuǎn)熔點，f=0L+SA(B)SB(A)123AOPBbaFGJSA(B)+SB(A)SA(B)SA(B)+LSB(A)L+SB(A)T思考題：分析1、2、3點結(jié)晶過程。溶解度隨溫度的變化t/oC20406080100120132.8水相wB%8.57.06.47.29.314.037醇相wB%83.681.679.075.270.261.537a,b(L’,L”):共軛溶液(conjugatesolution)tc:臨界溶解溫度(criticalsolutiontemperature)匯溶溫度(consolutetemperature)Akb----匯溶線K----分層消失臨界點六、具有液相分層的二元相圖AwB%BtcLL’+L”abK七、具有晶型轉(zhuǎn)變的二元相圖晶型轉(zhuǎn)變溫度高于低共熔溫度具有晶型轉(zhuǎn)變的二元相圖晶型轉(zhuǎn)變溫度低于低共熔溫度TpP為晶型轉(zhuǎn)變線。晶型轉(zhuǎn)變時無液相參與。二元爐渣相圖CaO-SiO2相圖CaO-SiO2體系中含有四種化合物：偏硅酸鈣CaO·SiO2

(簡寫為CS)、焦硅酸鈣3CaO·2SiO2(C3S2)、正硅酸鈣2CaO·SiO2(C2S)及硅酸三鈣3CaO·SiO2(C3S)。其中CS和C2S為同分熔化化合物，而C3S和C3S2為異分熔化化合物。利用同分熔化化合物CS和C2S的組成線可以將CaO-SiO2相圖劃分為三個體系進行分析。

CaO-C2S體系：具有一個低共熔點。含有一個異分熔化化合物C3S，存在溫度為1250－1900℃。低于1250℃時C3S分解為CaO和C2S。C2S－CS體系：含有一個異分熔化化合物C3S2和一個包晶點。在1475℃發(fā)生包晶反應(yīng)：

L＋C2S＝C3S2CS－SiO2體系：具有一個共晶點；存在一個兩液相分層區(qū)(L1＋L2)，兩個液相在1700℃以上平衡共存。1700℃時的相平衡關(guān)系為：

L1=L2＋SiO2低于1700℃時，L2消失，L1和SiO2平衡共存。溫度降低時，L1中不斷析出SiO2，當溫度為1436℃時，發(fā)生共晶反應(yīng)：

L1＝CS＋SiO2SiO2-Al2O3相圖Al2O3-SiO2二元體系的相平衡隨著使用原料的純度和研究條件的不同而有不同的結(jié)果。相圖中含有一個異分熔化化合物3Al2O3·2SiO2

(A3S2)，即莫來石。莫來石中可以溶解少量的剛玉(Al2O3)形成固溶體，其成分范圍在71.8％-77.5％Al2O3之間。FeO-SiO2二元系相圖，含有一個同分熔化化合物2FeO·SiO2(正硅酸鐵，又稱為鐵橄欖石，簡記為F2S)，從其對應(yīng)的液相線非常平滑的特征可知，該化合物穩(wěn)定性較差，在其熔點(1205℃)以上時將發(fā)生分解。SiO2-FeO相圖CaO-Al2O3體系中有三個同分熔化化合物：12CaO·7Al2O3(C12A7)、CaO·Al2O3(CA)CaO·2Al2O3(CA2)二個異分熔化化合物：3CaO·Al2O3(C3A)CaO·6Al2O3(CA6)這些化合物熔點都較高。僅在C12A7組成附近較窄的成分區(qū)(含CaO44%-52%)內(nèi)出現(xiàn)較低溫度(1450-1550℃)的液相。CaO-Al2O3相圖異分熔化化合物：2CaO·Fe2O3(鐵酸二鈣)、CaO·Fe2O3(鐵酸鈣)、CaO·2Fe2O3(半鐵酸鈣)等。這些化合物存在的穩(wěn)定性都較低。由Fe2O3-CaO相圖可知，有一定量的Fe2O3存在時，可使CaO熔點降低很多，出現(xiàn)成分范圍較大的低溫度液體，故爐渣中有Fe2O3出現(xiàn)時，有利于CaO的溶解，在燒結(jié)過程中有利于鐵酸鈣粘結(jié)相的形成。體系在1270℃及27％Al2O3處有一個共晶點。由圖可知，CaF2能顯著降低該體系的熔化溫度。因此，CaF2可以作為助溶劑加入到爐渣中，以降低爐渣體系的熔點和粘度。CaO-Fe2O3相圖CaF2-Al2O3相圖第3章三元體系相圖3.1三元系的組成表示法

一、濃度三角形

等邊三角形表示法----組成三角形對于三元體系：

f=

c–p+1=4–p

三元凝聚體系的自由度數(shù)最多為3，即體系的平衡狀態(tài)決定于溫度和兩個組元的濃度。要完整地表示三元系的狀態(tài)，必須采用三維空間圖形。在這種立體圖中，底面上的兩個坐標表示體系的組成，垂直于底面的坐標表示溫度。

等邊三角形表示法根據(jù):等邊三角形內(nèi)任一點,分別向三邊作平行線,逆時針讀取平行線在各邊所截線段a,b,c.則

a+b+c=邊長濃度三角形的性質(zhì)1、等含量規(guī)則在濃度三角形△ABC中平行于三角形某一邊的任一直線上，其所有體系點中對應(yīng)頂點組元的濃度相等。

KK線上諸物系點中組元C的含量均為c%2、等比例規(guī)則

由濃度三角形中任一頂點向?qū)呉簧渚€，則射線上所有各點含三角形其余二頂點所表示的組元的數(shù)量比例均相等。

b1/c1=b2/c2=b3/c3==常數(shù)4、直線規(guī)則兩個原始體系M，N完全混合為一個新體系P時，P的組成點必定在MN連線上，且必介于M、N二點之間。反之，當一個體系P分解成為兩個不同組成的體系M、N時，則M、N、P三點也必然處于一條直線上，且M、N兩體系的組成點分居于P組成點的兩側(cè)。3、背向規(guī)則

在濃度三角形△ABC中，假定當物系點P冷卻至初晶溫度（即物系點到達液相面）時首先自液相中析出固相A，則當體系繼續(xù)冷卻時，剩余液相的組成將沿AP的延長線AL、朝著背向A的方向變化。

5、杠桿規(guī)則當兩個體系M、N混合成為一個新體系P時，組成點

P與組成點M、N的距離與體系

M、N的數(shù)量成反比。即：

杠桿規(guī)則同樣適用于一個體系P分解為兩個新體系M、N的情形。濃度三角形的性質(zhì)

杠桿規(guī)則示意圖濃度三角形的性質(zhì)

6、重心原理

三個原始體系M、N、Q完全混合為一個新體系P時，P點必定在以M、N、Q為頂點的三角形之內(nèi)，且處于M、N、Q

三重物組成的（物理）重心。

(通常不是幾何重心?。┲匦奈恢玫拇_定：

計算法：質(zhì)量守恒原理

作圖法：兩次應(yīng)用杠桿規(guī)

則。濃度三角形的性質(zhì)

當總體系（重心）P的重量和組成已知，由體系P分解出的三個體系M1、

M2、M3的組成也已知時，則可以應(yīng)用杠桿規(guī)則求出M1、

M2、M3三個體系的重量：在濃度三角形中，三個平衡相的成分點M1，M2，M3連結(jié)成的三角形，稱為結(jié)線三角形。

交叉位置規(guī)則

設(shè)混合物P不是在三個原始混合物所形成的三角形內(nèi)，而是在該三角形一邊的外側(cè)，并且在另兩邊延長線范圍內(nèi)，則P的位置稱為交叉位。

S=M+N，S=Q+P，P=M+N-Q

表示要從M和N兩個混合物中取出Q才能獲得P。相反要使P分解為M和N，則必須加入Q。P的位置可用杠桿規(guī)則得出。共軛位示意圖設(shè)混合物P在三個原始混合物所形成的三角形某一頂點外，并且在通過此頂點的兩條邊的延長線內(nèi)，則P的位置稱為共軛位。

Q=M+N+P，P=Q-（N+M）表示要從原始混合物M，N，Q中得到P，必須從Q中取出M+N。相反由P轉(zhuǎn)變?yōu)镼，則必須加入N和M。表示法立體相圖

平面投影圖等溫截面圖一、立體相圖

——簡單三元低共熔體系用三方棱柱體表示——以濃度三角形為底面，以垂直于濃度三角形平面的縱坐標表示溫度。體系的特點——A、B、C在液態(tài)時完全互溶，而在固態(tài)時完全不互溶、形成機械混合物，三個組元只形成一個低共熔體。

3.2三元系相圖的表示法

簡單三元低共熔體系

簡單三元低共熔體系

的立體狀態(tài)圖

的平面投影圖

三元立體狀態(tài)圖中面、線、點的意義1、液相面三個液相面或初晶面

——ae1ee3a、be1ee2b

和ce2ee3c

三元立體狀態(tài)圖中的液相面是由二元系中的液相線發(fā)展而來的

如：ae1ee3a液相面源于A組分在AB二元中的液相線ae1和在AC二元中的液相線ae3。液相面本質(zhì)上是一個飽和曲面

如：任何富A的三元熔體冷卻到ae1ee3a液相面上的溫度時，即開始對A飽和，析出A的晶體，L→A。液相面代表了一種兩相平衡狀態(tài)

液相面上體系的自由度為

f=32+1=2。在三個液相面上部的空間是熔體的單相區(qū)，在此空間區(qū)域內(nèi)體系的自由度為

f=31+1=3。2、界線界線——三個液相面彼此相交得到的三條空間曲線e1e、e2e及e3e

界線上的液相同時被兩種晶相所飽和，本質(zhì)上是一條飽和曲線

如：界線e1e上任一點的液相對組分A和B同時飽和，冷卻時同時析出晶體A和B：L→A+B

界線e1e又被稱作組分A和B的低共熔線。界線代表了體系的三相平衡狀態(tài)

在界線上體系的自由度為

f=33+1=1

界線e2e是組分B和C的低共熔線：

L→B+C界線e3e為組分C和A的低共熔線：

L→C+A3、無變點e點是三條界線（或三個液相面）的交點，稱為三元無變點或三元零變點。在e點，體系處于四相平衡狀態(tài)，即一個液相與三個固相平衡共存，體系的自由度為

f=34+1=0e點的液相同時對A、B、C三個組分飽和

冷卻時將同時析出A、B、C三種晶體，L→A+B+C e點亦被稱作該體系的三元低共熔點。三元系相圖中自由度數(shù)和相數(shù)f=c–p+1=4–p

單液相區(qū)液相面界線無變點平衡相數(shù)自由度數(shù)132231404、空間區(qū)域單相區(qū)：在三個液相面上部的空間；f=31+1=3。固相區(qū)：在固相面（通過三元低共熔點e、平行于濃度三角形底面的平面）以下的空間區(qū)域；

f=3。結(jié)晶空間（或結(jié)晶區(qū)）：在液相面與固相面之間的區(qū)域，為液相與固相平衡共存的空間。在簡單三元低共熔體系內(nèi)，液相面和固相面之間所圍的空間是由六個不同的結(jié)晶空間所構(gòu)成，而不是一個整體。結(jié)晶空間（1）一次結(jié)晶空間

三個一次結(jié)晶空間是液相與一個晶相兩相共存的空間區(qū)域，分別是：L+A，L+B、L+C。每個一次結(jié)晶空間由五塊曲面圍成。二、平面投影圖

(三元相圖，三元熔度圖)

等溫截面

立體相圖中平行于濃度三角形底

邊、與立體相圖的液相面相截的

平面。空間等溫線

等溫截面與立體相圖的液相面相

截所得的截線；等溫線

空間等溫線在濃度三角形中的

投影；

或：

熔化溫度相等的組成點的聯(lián)線。

標有等溫線的平面投影圖

等溫截面圖

體系中所有組元及其化合物都有自己的初晶面；

或：組元及其化合物數(shù)目之和等于初晶面的數(shù)目

（固相已分解，或僅在熔體中才存在的物質(zhì)除外

）。在濃度三角形中一致熔融化合物的組成點都落在自己為初晶面之內(nèi)

；

不一致熔融化合物的組成點都落在自己的初晶面之外。在濃度三角形中，等溫線密集部分表示立體相圖中液相面陡度較大，即溫度變化較大；

等溫線稀疏部分表示液相面較平坦，即溫度隨組成的變化較和緩。三、等溫截面圖等溫截面圖

在某一定溫度下的等溫平面與立

體相圖相截，所得截面在濃度三

角形上的投影。用途

反映了體系在指定溫度下所處的

相態(tài)以及組成改變時體系相態(tài)的

變化。液相區(qū)

由等溫線及濃度三角形的邊圍成

的區(qū)域二相區(qū)

扇形區(qū)域三相區(qū)

三角形區(qū)域3.3

三元系相圖的基本類型3.3.1簡單低共熔型三元系相圖3.3.2生成一致熔融化合物的三元系相圖3.3.3生成不一致熔融化合物的三元系相圖3.3.4具有雙降點的三元相圖3.3.5三元系相圖分析方法小結(jié)3.3.6實際三元系相圖3.3.1簡單低共熔型三元系相圖1、簡單低共熔型三元系的特點三個組分各自從液相分別析晶，不形成固溶體，不生成化合物，無液相無分層現(xiàn)象。2、平面投影圖三個初晶區(qū)三條界線低共熔點3、冷卻分析立體圖與投影圖對應(yīng)時3、熔體M的冷卻過程（1）用文字描述在t2溫度以上，體系中只有一個液相，液相組成點與原始體系組成點重合。當溫度降至t2時，體系點到達組分B的液相面，進一步冷卻則會析出B晶體，LE

→B。據(jù)等比例規(guī)則（或背向規(guī)則），液相組成必定沿著BM連線延長線、向著離開B點的方向變化。當體系的溫度繼續(xù)降低時，液相中繼續(xù)析出B晶體，運用杠桿規(guī)則可以確定液相點的位置以及析出的B晶體的相對量。例如，當體系溫度降低至t3時，液相組成到達a點；根據(jù)杠桿規(guī)則，析出的B晶體的量與原始熔體的質(zhì)量存在如下關(guān)系：

當液相點到達E2E界線上的g點時，體系中將發(fā)生二元低共晶反應(yīng)，L

→B+C。體系進一步冷卻時，液相組成必沿著二元低共熔線E2E向三元低共熔點E的方向變化；固相點將離開B點沿著BC連線移動。WB/WM=Ma/Ba可以利用杠桿規(guī)則確定液相點和固相點的位置以及析出的B、C混合晶體的相對量。例如，液相組成到達b點時，根據(jù)直線規(guī)則，固相組成位于k點；而析出的B、C混合晶體的量可由杠桿規(guī)則確定：

當體系冷卻到低共熔溫度TE時，液相點到達低共熔點（E點）。體系中將發(fā)生三元低共晶反應(yīng)：LE

→B+C+A，體系進入四相平衡狀態(tài)，f=0

體系溫度保持不變

液相點則保持在E點不變。固相點則到達q點。根據(jù)直線規(guī)則，E、M、q三點必在同一條等溫的直線上。3、熔體M的冷卻過程（續(xù)）（2）用冷卻曲線表示見圖。（3）列表表示

見相關(guān)參考書（4）用析晶過程中液相點和液相點位置的變化表示

小結(jié)在冷卻析晶過程中，不斷發(fā)生液、固相之間的相變化，液相組成和固相組成也不斷改變，但體系的總組成（即原始熔體的組成）是不變的。按照直線規(guī)則和杠桿規(guī)則，液相點、固相點和體系點在任何時刻都必須處于一條直線上。在析晶的不同階段，根據(jù)液相點或固相點的位置可以確定另一相組成點的位置。利用杠桿規(guī)則，可以計算出某一溫度下體系中的液相量和固相量。體系特點

生成一個二元一致熔融化合物D4個初晶區(qū)

、

、

、5條界線（二元低共熔線）：

——e1E1、e2E2、e3E2、e4E1和E1E2

2個無變點（三元低共熔點）：

——E1和E2D的組成點位于其初晶區(qū)內(nèi)D將ABC三元系劃分為兩個子三元系熔體落在某一子三元系內(nèi)，則液相必在相應(yīng)的無變點結(jié)束析晶。m點是整條E1E2界線上的溫度最高點。

3.3.2生成一致熔融化合物的三元系相圖一、生成一個二元一致熔融化合物ABDC析晶過程分析連線規(guī)則

----判斷溫度下降的方向兩初晶區(qū)之間的界線（或其延長線）和兩個晶相的組成點的連線（或延長線）相交，交點是界線上的溫度最高點。(a)(b)(c)SSCSCCCSSSCCm121122(a)：出現(xiàn)在一致熔融化合物的相圖中；(b)、(c)：出現(xiàn)在不一致熔融化合物的相圖中。二、生成兩個二元一致熔融化合物體系特點

生成兩個二元一致熔融化合物D、F5個初晶區(qū)

、

、

、

、7條界線（二元低共熔線）：

——e1E1、e3E1、e2E2、e4E3、e5E3、E1E2、E2E3

3個無變點（三元低共熔點）：

——E1、E2、E3D、F的組成點均位于其初晶區(qū)內(nèi)可以用兩條連線將原三元系劃分成三個子三元系。

如何劃分子三元系？ABDCE◆

兩種可能的連線方案：

連接DF和AF，將原三元系劃分成ABF、AFD和CDF三個子三元系；

作DF和DB兩條連線，將原三元系劃分為ABD、BFD和CDF三個子三元系?！?/p>

連線（Alkemade線）的定義

在三元相圖中，連線指的是連接與界線上的液相平衡的兩個固相組成點的直線。

例如CD、AD、BD均為連線◆

在三元相圖中，每一條界線都有與之相應(yīng)的連線。

不相鄰初晶區(qū)的組成點不應(yīng)連成直線。

連線不能互相相交。三角形劃分劃分的原則：根據(jù)三元無變量點來劃分，即每個三元無變量點都對應(yīng)一個分三角形，該點上平衡共存的三個固相為其分三角形的三個頂點。無變量點可能在其分三角形內(nèi)，也可能在其分三角之外。具體方法：凡是相鄰初晶區(qū)的固相組成點應(yīng)連成直線，不是相鄰初晶區(qū)的固相組成點則不能連成直線。注意：多晶轉(zhuǎn)變點和過渡點例外?！?/p>

連線方案（1）是正確的，連線方案（2）是錯誤的，因為沒有與連線DB相應(yīng)的界線。◆

DF和AF兩條連線將原始三角形ABC劃分成ABF、AFD和CDF三個子三角形?！?/p>

三個子三元系都屬于簡單低共熔型三元系

E1、E2、E3分別是子三角形ABF、AFD、CDF的無變點?！?/p>

一般來說，在三元相圖中，對應(yīng)于每一個無變點都有一個子三角形?！?/p>

如果原始熔體的組成落在某個子三角形內(nèi)，則液相必定在其相應(yīng)的無變點（低共熔點）結(jié)束析晶?！?/p>

判斷界線上的溫度走向——連線規(guī)則三、生成一個三元一致熔融化合物體系特點生成了一個三元一致熔融化合物DD的組成點位于其初晶區(qū)內(nèi)AD、BD和CD分別代表一個獨立的二元系。m1、m2和m3分別是這三個二元系的低共熔點。ABC三元系被劃分成三個簡單三元系。生成一致熔融化合物的三元系中熔體的冷卻過程分析如果三元系中只生成一致熔融化合物（二元或三元），那么就可以將該三元系劃分成若干個獨立的簡單子三元系。該三元系中任一熔體m的冷卻過程分析確定m位于哪個簡單三元系內(nèi)，按照簡單三元系中熔體冷卻過程的分析方法確定其析晶路程。

3.3.3生成不一致熔融化合物的三元系相圖體系特點A、B兩組分間生成一個不一致熔融化合物D。D的組成點不在其初晶區(qū)范圍內(nèi)。

原因：在

AB二元相圖中，D的組成點不在與

D平衡的液相線組成范圍內(nèi)。判斷化合物性質(zhì)的規(guī)則

化合物的組成點在其初晶區(qū)之內(nèi)

——一致熔融化合物

化合物的組成點在其初晶區(qū)之外

——不一致熔融化合物

連線CD不代表一個真正的二元系，不能將ABC三元系劃分成兩個子三元系。一、生成一個二元不一致熔融化合物體系特點（續(xù)）界線

elE由二元低共熔點

e1發(fā)展而來

低共熔線。

L=A+D界線

pP由二元轉(zhuǎn)熔點

p發(fā)展而來

轉(zhuǎn)熔線。

體系冷卻時此界線上的液相將回吸晶體B而析出晶體D：

L+B=D三元系中有低共熔和轉(zhuǎn)熔兩種不同性質(zhì)的界線。判定界線性質(zhì)的一般方法——切線規(guī)則液相在結(jié)晶瞬間所析出的固相成分

分界線上任意一點所代表的熔體，在結(jié)晶瞬間析出的固相成分，由該點的切線與兩固相成分點的連線的交點來表示。體系特點（續(xù)）

無變點

E位于由A、D、C三個晶相組成點所連成的子三角形ACD之內(nèi)

——E點為三元低共熔點，即：LE=A+C+DP點位于相應(yīng)的子三角形BCD的交叉位上

——P點是三元轉(zhuǎn)熔點：LP+B=C+D三元系中的無變點有低共熔和轉(zhuǎn)熔不同的兩種性質(zhì)。判定無變點性質(zhì)的一般方法——重心規(guī)則重心規(guī)則

三元相圖中的每一個無變點都對應(yīng)于一個子三角形，它是由與該無變點液相平衡的三個晶相組成點連成的。無變點位于其所對應(yīng)的子三角形之內(nèi)——三元低共熔點；

低共熔點一定是析晶過程的終點。無變點位于其所對應(yīng)的子三角形之外——三元轉(zhuǎn)熔點。

轉(zhuǎn)熔點不一定是析晶過程的終點，視物系點是否在對應(yīng)的子三角形之內(nèi)而定。小結(jié)化合物的性質(zhì)

取決于化合物組成點與其初晶區(qū)的相對位置。無變點的性質(zhì)

取決于無變點與其相應(yīng)的子三角形的相對位置。界線的性質(zhì)與各相成分點的相對位置和界線的形狀有關(guān)，與化合物的性質(zhì)沒有必然的聯(lián)系。

生成不一致熔融化合物的體系，不一定出現(xiàn)轉(zhuǎn)熔線與三元轉(zhuǎn)熔點；

生成一致熔融化合物的體系，也不一定出現(xiàn)低共熔線與三元低共熔點。冷卻過程分析熔體冷卻過程分析實例三角形規(guī)則

熔體2

熔體5

熔體1

efgq熔體1的組成點處于B的初晶區(qū)內(nèi)

當熔體1冷卻到其初晶溫度時，開始析出晶體B。熔體1的組成點位于子三角形△BCD之內(nèi)

熔體1的析晶過程在與子三角形△BCD對應(yīng)的無變點

P結(jié)束，析晶產(chǎn)物為晶體B、C和D。熔體1的冷卻結(jié)晶過程可用液相點與固相點的變化表示為：

1、熔體1的析晶過程分析efgq2、熔體2的析晶過程分析熔體2的組成點亦處于B的初晶區(qū)內(nèi)

當熔體2冷卻到其初晶溫度時，開始析出晶體B。熔體2的組成點位于子三角形△ACD之內(nèi)

熔體2的析晶過程在與子三角形△ACD對應(yīng)的無變點E結(jié)束，析晶產(chǎn)物為晶體A、C和D。熔體2的冷卻結(jié)晶過程用液相點與固相點的變化表示為：efgq3、熔體5的析晶過程分析熔體5的組成點亦處于B的初晶區(qū)內(nèi)。

當熔體5冷卻到其初晶溫度時，開始析出晶體B。熔體5的組成點位于子三角形△ACD之內(nèi)

熔體5的析晶過程在與子三角形△ACD對應(yīng)的無變點

E束，析晶產(chǎn)物為晶體A、C和D。熔體5的冷卻結(jié)晶過程用液相點與固相點的變化表