第五章 電化學(xué)基礎(chǔ)

第五章

電化學(xué)與金屬腐蝕理解電極電勢的概念，正確書寫電極反應(yīng)、電池反應(yīng)及原電池符號；掌握能斯特方程的有關(guān)計算；利用電極電勢分析氧化還原反應(yīng)的一些問題；了解電解的基本原理，能正確判斷電解產(chǎn)物；了解電解在工程實際中的一些應(yīng)用及金屬腐蝕和防護的原理。本章基本要求：5.1原電池及其電動勢5.2電極電勢及應(yīng)用5.3電解5.4金屬的腐蝕與防腐Cu2++Zn=Zn2++Cu5.1.1原電池

根據(jù)檢流計指針偏轉(zhuǎn)方向知電流方向：

Cu→Zn可知,電勢:Zn—低,Cu—高因而電極名:Zn—負(fù),Cu—正ΔrHmy=-218.66kJ·mol-15.1原電池及其電動勢

1原電池的組成：原電池是將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置鹽橋的作用：溝通二溶液中的電荷保證反應(yīng)繼續(xù)進行形成原電池的條件1.一個能夠正向自發(fā)的氧化還原反應(yīng)。2.氧化反應(yīng)與還原反應(yīng)分別在兩極進行。3.必須有鹽橋(或多孔陶瓷、離子交換膜)等連通裝置。e-2.電極反應(yīng)和電池反應(yīng)由電流方向知兩極反應(yīng):氧化半反應(yīng)正極反應(yīng)：Cu2++2e-Cu還原半反應(yīng)電池反應(yīng):Cu2++ZnZn2++CuZn2+負(fù)極反應(yīng)：Zn+2e-負(fù)極：Zn?Zn2++2e

氧化反應(yīng)

Zn2+/Zn正極：Cu2++2e?Cu

還原反應(yīng)

Cu2+/

Cu

電池反應(yīng)：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+

銅鋅原電池：

電極

電極反應(yīng)

電對3.電池符號

負(fù)極在左，正極在右；離子在中間，導(dǎo)體在外側(cè)；固-液有界面（|），液-液有鹽橋（‖）例如：

（-）Zn∣Zn2+(c1)‖Cu2+(c2)∣Cu（+）（-）Pt∣Fe3+(c1)，F(xiàn)e2+(c2)

‖

Cl-(c3)

∣Cl2(p)∣Pt（+）

4.幾個概念由圖及符號可見：還原態(tài)氧化態(tài)+ne-半反應(yīng)（電極反應(yīng)）涉及同一元素的氧化態(tài)和還原態(tài)（氧化型與還原型

）：①原電池是由兩個半電池組成的；半電池中的反應(yīng)就是半反應(yīng),即電極反應(yīng)。所以半電池又叫電極（不是電極導(dǎo)體）。②氧化還原電對記為：“氧化態(tài)/還原態(tài)”如：

Zn2+/Zn，H+/H2，F(xiàn)e3+/Fe2+，O2/OH-Hg2Cl2/Hg，MnO4-/Mn2+,等。

任一自發(fā)的氧化還原反應(yīng)都可以組成一個原電池。如：Cu+FeCl3CuCl+FeCl2(-)Cu∣CuCl(S)∣Cl-

‖

Fe3+,Fe2+∣Pt(+)5.四類常見電極

電極類型 電對 電極

M-Mn+電極Zn2+/Zn Zn∣Zn2+

氣體離子電極

Cl2/Cl-

Cl-∣Cl2∣Pt氧化還原電極Fe3+/Fe2+Fe3+,Fe2+∣PtM-難溶鹽電極AgCl/AgAg∣AgCl∣Cl-例1：給出下列氧化還原反應(yīng)的電極反應(yīng)、電對及電池符號。2MnO4－+10Cl－+16H+=2Mn2++5Cl2+8H2O電極反應(yīng)：（-）2Cl－?Cl2

+2e（+）MnO4-+8H++5e?Mn2++4H2O電池符號：

(-)Pt,Cl2

(p)|Cl-(c1)||MnO4-(c2),Mn2+(c3),H+(c4)|Pt(+)例2：寫出下列電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)(-)Pt|HNO2(c1),NO3-(c2),H+(c3)||Fe3+(c4),Fe2+(c5)|Pt(+)電極反應(yīng)：負(fù)極：HNO2+H2O?NO3-+3H++2e正極：Fe3++e?Fe2+電池反應(yīng)：2Fe3++HNO2+H2O=2Fe2++NO3-+H+5.1.2原電池的電動勢電池電動勢與吉布斯函數(shù)變：系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)變：系統(tǒng)對環(huán)境所做的最大功n：反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)F：法拉第常數(shù)96487c·mol-1

5.2.1電極電勢的產(chǎn)生金屬置于其鹽溶液時：

M-ne-→Mn+同時：Mn++ne-→M當(dāng)溶解和沉積二過程平衡時，金屬帶電荷，溶液帶相反電荷。兩種電荷集中在固-液界面附近。形成了雙電層。5.2電極電勢及應(yīng)用電極電勢的產(chǎn)生MMn+(aq)+2e雙電層的電勢差即該電極的平衡電勢,稱為電極電勢，表示為：5.2.2電極電勢的確定1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極：p(H2)=105Pac(H+) =1mol·dm－3

2.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測定：裝置圖參比電極?3.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表

利用上述方法,可以測得各個電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢,構(gòu)成標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表。電對 電極反應(yīng)電極電勢(V)

K+/K K++e-?K -2.931 Zn2+/ZnZn2++2e-

?

Zn

-0.7618H+/H

2H++2e-?H20.0000Cu2+/CuCu2++2e-?Cu +0.3419F2/F

F2+2e-?2F- +2.866標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表的幾點說明：氧化型+ne?

還原型

φθ氧化型/還原型⑴酸表與堿表⑵標(biāo)準(zhǔn)電極電勢與電極反應(yīng)的寫法無關(guān)電極電勢的高低體現(xiàn)了電對中氧化型和還原型物質(zhì)的氧化還原能力的大小。

電極電勢越高氧化型物質(zhì)的氧化能力越強，對應(yīng)還原型物質(zhì)的還原能力越弱；電極電勢越低還原型物質(zhì)的還原能力越強，對應(yīng)氧化型物質(zhì)的氧化能力越弱。5.2.3濃度對電極電勢的影響——能斯特方程電池反應(yīng)的能斯特方程aA+bB=dD+eE??電極反應(yīng)的能斯特方程例：O2/H2O電極反應(yīng)：O2(g)+4H++4e?2H2O(l)

例：O2/H2O電極反應(yīng):H2O(l)?1/2O2(g)+2H++2e例：已知:求pOH=1,p(O2)=100kPa時,電極反應(yīng)(298K)O2(g)+2H2O+4e?4OH的解：pOH=1,c(OH)=101mol·dm3

利用Nernst方程求非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電勢增大電對中氧化型物質(zhì)的濃度，或降低還原型的濃度，電極電勢增大。也說明電對中氧化型的氧化能力增強或還原型的還原能力減弱，反之亦然。

濃度對電極電勢的影響：溶液酸度對電極電勢的影響例.計算298K時，100KPa的H2在0.1mol·dm3的HAc溶液中電極電勢。解：c(H+)=Ka.c(HAc)=1.76x10-5×0.1=1.3310-3mol.l-1j(H+/H2)=jθ+(0.0592/n)lg[H+]2/[p/pθ]=0+(0.0592/2)lg(1.33×10-3)2=-0.17V1.76x10-5×0.11.76x10-5×0.1例.計算298K時，電對Cr2O72-/Cr3+在中性離子濃度均為1mol·dm-3)溶液中的電極電勢（假設(shè)除H+以外，其它的解：電極反應(yīng)：Cr2O72-+14H++6e

?2Cr3++7H2O在中性溶液中：=0.265V<jθ(1.232)Cr2O72-的氧化性減弱大多數(shù)含氧酸鹽的氧化能力隨酸度增大而增強.5.2.4電極電勢的應(yīng)用1.計算原電池的電動勢2.判斷氧化還原反應(yīng)的方向3.判斷氧化劑、還原劑的相對強弱4.判斷氧化還原反應(yīng)進行的程度1計算原電池的電動勢負(fù)極：發(fā)生氧化(-e-)反應(yīng)，∴是

小的電對。⑴判斷正負(fù)極正極：發(fā)生還原(+e-)反應(yīng)，∴是大的電對；

大的電對—對應(yīng)還原半反應(yīng)(正極反應(yīng))

小的電對—對應(yīng)氧化半反應(yīng)(負(fù)極反應(yīng))⑵寫電池反應(yīng)和電極反應(yīng):⑶計算電動勢:例題：用以下二電極組成原電池：(A)Zn∣Zn2+（1.0mol.kg-1)

(B)Zn∣Zn2+(0.001mol.kg-1)判斷正、負(fù)極，計算電動勢。解：按能斯特方程式：(Zn2+/Zn)y=-0.7618+=－0.8506（V）

電動勢為:E=-=0.0888V(Zn2+/Zn)==-0.7618V這種電池稱為濃差電池，電動勢較小。可見:(A)為正極,(B)為負(fù)極。

(A)Zn∣Zn2+（1.0mol.dm-3)

(B)Zn∣Zn2+(0.001mol.dm-3)2判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向反應(yīng)自發(fā)進行的條件為△rGm＜0因為△rGm

=–nFE

即

E＞0反應(yīng)正向自發(fā)進行

E＜0反應(yīng)逆向自發(fā)進行

氧化劑電對的電極電勢大于還原劑電對的電極電勢反應(yīng)可正向自發(fā)進行.2MnO4-+16H++10Cl-→5Cl2+2Mn2++8H2O=0.844V

當(dāng)pH=7,其他離子濃度皆為1.0

mol.dm-3時,下述反應(yīng)能否自發(fā)進行?例:y解:∵電動勢E=-0.514V<0∴反應(yīng)非自發(fā)。=0.844-1.358=-0.514V代數(shù)值大的電對中，

氧化型易得電子,是較強的氧化劑；代數(shù)值小的電對中,還原型易失電子,是較強的還原劑。3.判斷氧化劑、還原劑的相對強弱

小的電對對應(yīng)的還原型物質(zhì)還原性強大的電對對應(yīng)的氧化型物質(zhì)氧化性強判斷氧化劑、還原劑的相對強弱若有一種氧化劑，如KMnO4，反應(yīng)順序：I-—Fe2+—Br-若有一種還原劑，如Zn，反應(yīng)順序：Br2—Fe3+—

I2:0.5355,1.066,0.771例:電對:I2/I-，Br2/Br-，F(xiàn)e3+/Fe2+已知:

/Vy解：氧化能力順序：Br2—Fe3+—I2

還原能力順序：I-—Fe2+—Br-例：在Cl-,Br-,I-的混合溶液中，欲使I-氧化成I2，而不使Cl-,Br-氧化，應(yīng)選擇Fe2(SO4)3和KMnO4哪一種氧化劑？

解：電對Cl2/Cl-Br2/Br-I2/I-Fe3+/Fe2+

MnO4-/Mn2+

j

q(V)1.3581.0650.5350.7711.51可見，MnO4-氧化能力最強,可分別將Cl-、Br-、I-氧化，故MnO4-不符合要求。Fe3+的氧化能力強于I2，弱于Cl2,Br2，故Fe3+可氧化I-，而不能將氧化Cl-,Br-.4確定氧化還原反應(yīng)進行的程度例：已知298K時下列電極反應(yīng)的

值:試求AgCl的溶度積常數(shù)。

非自發(fā)氧化還原反應(yīng)可借外加電源實現(xiàn)，此時電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。電源:正極

負(fù)極電解池:陽極陰極反應(yīng):

氧化還原1電解池5.3電解

陽極：2Cl-→Cl2

+2e-(Cl-放電)陰極：Cu2++2e-→Cu(Cu2+放電)元素在電解池兩極發(fā)生氧化還原反應(yīng)的過程稱放電。如:碳電極電解融熔CuCl2時

電池反應(yīng)：

CuCl2Cl2+Cu

電解2電解池中的反應(yīng)3電解反應(yīng)發(fā)生的條件對于電解質(zhì)水溶液的電解,電源提供多大電壓才能使電解過程發(fā)生?以Pt電極電解0.1mol·dm-3NaOH溶液為例：在陽極:

4OH-?2H2O+O2+4e-(O2/OH-)=0.4602V

形成氧(氣)電極；在陰極：

2H++2e-?H2

(H+/H2)=-0.7696V

形成氫(氣)電極。

由電解產(chǎn)物形成H2-O2

原電池，H2為負(fù)極O2為正極。

因電流方向與電源恰好相反，此電池的電動勢稱反電動勢E反。?電動勢E=1.2298V。

E反=+(原)--(原)

=1.2298V≦(源)--(源)=E源這表示：電源提供的電動勢≥1.23V電解即可發(fā)生，此值(1.23V)稱理論分解電壓E(理)。事實上，上述電解至少需1.7V。此值(1.7V)為實際分解電壓E(實)。此例中，電解進行的條件是：分解電壓的測定轉(zhuǎn)動電阻調(diào)節(jié)器，使加于兩極的電壓逐漸增加，記錄每次改變電壓時的電流讀數(shù)，并同時觀察兩個鉑電極上有無氣泡產(chǎn)生。

陰極析出氫氣陽極析出氧氣電解池（ElectrolysisCell）：外加電壓

2Na++2Cl－→2Na(l)+Cl2(g)E

(cell)=-4.07V

陽極陰極還原反應(yīng)氧化反應(yīng)何種物質(zhì)在電解池的兩極放電得到電解產(chǎn)物?一般是:在陽極:

析出電勢代數(shù)值小的還原態(tài)物質(zhì)放電；在陰極:

析出電勢代數(shù)值大的氧化態(tài)物質(zhì)放電。電解的產(chǎn)物

還原態(tài)金屬電極X-，S2-,OH-

含氧酸根

電極反應(yīng)

M-ne-→Mn+2X--2e-→X24OH-+4e-→2H2O+O2

在陽極：

在陰極：

氧化態(tài)K+Ca2+Na+Mg2+Al3+Mn2+Zn2+(H+)Cu2+Hg2+電極反應(yīng)2H++2e-→H2 M2++2e-→M 對于鹽類水溶液的電解可歸納為:例：以金屬Ni為電極電解NiSO4水溶液

解：在陽極有

OH–、SO42–、Ni

可能放電；

在陰極有H+、Ni2+可能放電。按前表，在陽極—金屬Ni放電(陽極溶解)；在陰極—Ni2+放電。電解反應(yīng)是：Ni+Ni2+Ni2++Ni電解金屬腐蝕—金屬材料在介質(zhì)中發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)而引起材料性能的退化與破壞。5.4金屬的腐蝕與防腐1.化學(xué)腐蝕化學(xué)腐