第六章 熱力學(xué)基礎(chǔ)

第六章

熱力學(xué)基礎(chǔ)2/7/2023吉林大學(xué)物理教學(xué)中心熱學(xué)（heat）：研究物質(zhì)熱現(xiàn)象及熱運(yùn)動(dòng)規(guī)律的學(xué)科。

研究對(duì)象：由大量分子、原子組成的物體或物體系的熱運(yùn)動(dòng)形態(tài)，以及熱運(yùn)動(dòng)和其它運(yùn)動(dòng)形態(tài)之間的轉(zhuǎn)化規(guī)律。

研究方法：熱力學(xué)(thermodynamics)：根據(jù)對(duì)宏觀熱現(xiàn)象的直接觀察和試驗(yàn)，總結(jié)得出所遵從的規(guī)律；

氣體動(dòng)理論(kinetictheoryofgasas)：通過微觀粒子運(yùn)動(dòng)與宏觀熱現(xiàn)象之間的內(nèi)在聯(lián)系，研究宏觀物體的熱性質(zhì)，揭示熱現(xiàn)象的微觀本質(zhì)。

熱學(xué)概述2/7/2023吉林大學(xué)物理教學(xué)中心6.1熱力學(xué)第一定律6.1.1熱力學(xué)過程準(zhǔn)靜態(tài)過程當(dāng)熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)隨時(shí)間變化時(shí)，我們稱系統(tǒng)經(jīng)歷了一個(gè)熱力學(xué)過程。過程的中間狀態(tài)都無限接近于平衡態(tài)，這樣的過程可以用系統(tǒng)的一組狀態(tài)參量的變化來描述，這樣的過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程（quasi-staticprocess）。

一、熱力學(xué)過程二、準(zhǔn)靜態(tài)過程是一種理想的熱力學(xué)過程，優(yōu)點(diǎn)在于對(duì)過程變化的描述和討論都比較方便和簡捷，并可進(jìn)行數(shù)學(xué)處理。實(shí)際過程大多可以近似看成是準(zhǔn)靜態(tài)過程，所以該過程有很強(qiáng)的實(shí)際意義。2/7/2023吉林大學(xué)物理教學(xué)中心（2）方程描述：

準(zhǔn)靜態(tài)過程可以采用下述兩種方法描述：（1）曲線描述：我們常用P－V圖上的一個(gè)點(diǎn)來描述相應(yīng)的一個(gè)平衡態(tài)。而P－V圖上的一條平滑曲線代表一個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)過程。123VOP在P－V圖中，曲線的方程P=P(V)，即為描述平衡過程的方程，稱為過程方程。不同的曲線代表著不同的平衡過程。

2/7/2023吉林大學(xué)物理教學(xué)中心6.1.2內(nèi)能、熱量、功

一、內(nèi)能（internalenergy）

處于熱平衡狀態(tài)的熱力學(xué)系統(tǒng)內(nèi)部具有的各種形式能量的總和稱為內(nèi)能。微觀上看，內(nèi)能包含系統(tǒng)內(nèi)：(1)分子熱運(yùn)動(dòng)的能量；(2)分子間勢(shì)能和分子內(nèi)的勢(shì)能；(3)分子內(nèi)部、原子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)(轉(zhuǎn)、振)的能量；(4)電場能、磁場能、化學(xué)能、核能等。2/7/2023吉林大學(xué)物理教學(xué)中心二、熱量（heat）理想氣體的內(nèi)能是溫度的單值函數(shù)，是一個(gè)狀態(tài)量。內(nèi)能的改變只決定于系統(tǒng)的始末狀態(tài)，與過程無關(guān)。理想氣體分子間相互作用忽略，其內(nèi)能就是各種動(dòng)能的和，則系統(tǒng)與外界之間，或系統(tǒng)內(nèi)部之間轉(zhuǎn)移的無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)能量叫做熱量，用Q表示。式中：m是系統(tǒng)質(zhì)量；比例系數(shù)c

稱為比熱。設(shè)：系統(tǒng)溫度T1

T2，則吸收熱量Q為2/7/2023吉林大學(xué)物理教學(xué)中心引入摩爾熱容量Ck

：則系統(tǒng)吸收熱量是1摩爾物質(zhì)溫度升高1K時(shí)所吸收的熱量。（1）注意c、Ck兩者的差別；（2）經(jīng)歷過程不同時(shí)，Ck不同，吸收（放出）熱量也不同，所以Q是過程量。（3）系統(tǒng)吸熱或放熱，會(huì)使系統(tǒng)狀態(tài)變化，即內(nèi)能發(fā)生變化。（4）在某一個(gè)過程中傳遞給系統(tǒng)多少熱量，不能說系統(tǒng)具有多少熱量，只能說系統(tǒng)在某一狀態(tài)下具有一定的內(nèi)能。2/7/2023吉林大學(xué)物理教學(xué)中心三、功（Work）做功可以改變熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)能量的傳遞和轉(zhuǎn)化。一個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)過程的汽缸，氣體推動(dòng)活塞做功?；钊沙跏嘉恢靡苿?dòng)到終結(jié)位置，在P~V圖上由狀態(tài)（P1，V1）變到狀態(tài)（P2，V2），考慮微小位移dx，氣體元功為dxdVV1V22/7/2023吉林大學(xué)物理教學(xué)中心（2）做功或熱傳遞都能改變系統(tǒng)內(nèi)能，但兩者有本質(zhì)區(qū)別。（1）系統(tǒng)做功不僅與始末狀態(tài)有關(guān)，而且與經(jīng)歷過程有關(guān)，是過程量。VOPV2V1dVdAdV做功是使系統(tǒng)發(fā)生宏觀的變化和位移——宏觀功；熱傳遞是分子在碰撞過程中完成能量交換——微觀功。2/7/2023吉林大學(xué)物理教學(xué)中心6.1.3熱力學(xué)第一定律

(FirstLawofThermodynamics)式中Q,dE,A單位均用焦耳(J)表示。實(shí)驗(yàn)表明：外界對(duì)系統(tǒng)傳遞的熱量，一部分使系統(tǒng)內(nèi)能增加，一部分用于系統(tǒng)對(duì)外作功。對(duì)于微小變化過程：——熱力學(xué)第一定律三者之間滿足如下關(guān)系:

E1E2QA2/7/2023吉林大學(xué)物理教學(xué)中心符號(hào)規(guī)則（2）第一定律包括熱現(xiàn)象的能量守恒與轉(zhuǎn)換定律，指出第一類永動(dòng)機(jī)不可能制造。（3）功與熱的轉(zhuǎn)換不能直接進(jìn)行，只能通過物質(zhì)系統(tǒng)的能量改變來實(shí)現(xiàn)。系統(tǒng)吸熱系統(tǒng)放熱系統(tǒng)做正功系統(tǒng)做負(fù)功符號(hào)＋－QA增加減少（1）適用范圍熱力學(xué)系統(tǒng)。初、末態(tài)為平衡態(tài)的過程。2/7/2023吉林大學(xué)物理教學(xué)中心6.2理想氣體的典型熱力學(xué)過程6.2.1等體過程（IsochoricProcess）

熱力學(xué)第一定律確定系統(tǒng)狀態(tài)變化過程中功、熱量與內(nèi)能之間的相互關(guān)系，在幾個(gè)特定準(zhǔn)靜態(tài)過程中具體應(yīng)用，可以更好地理解熱量、功、內(nèi)能之間的關(guān)系。

在狀態(tài)變化過程中，系統(tǒng)的體積保持不變，該過程稱為等體過程，也叫等容過程。

特點(diǎn)：

V=常數(shù)，dV=0

A=0VPOVP2P1III

等體過程中的功：

A=0

（dV

=0）2/7/2023吉林大學(xué)物理教學(xué)中心

等體過程的內(nèi)能：氣體吸熱全部用于增加內(nèi)能。即對(duì)于微小過程內(nèi)能僅與始末態(tài)溫度有關(guān)，與過程無關(guān)。系統(tǒng)吸收的熱量全部增加氣體的內(nèi)能。定義摩爾定體熱容量：

等體過程的熱量：2/7/2023吉林大學(xué)物理教學(xué)中心AVPOPV2V1III6.2.2等壓過程

（IsobaricProcess）

在狀態(tài)變化過程中，系統(tǒng)的壓強(qiáng)保持不變，該過程稱為等壓過程。

特點(diǎn)：

P=常數(shù)，dP=0

等壓過程中的功：

等壓過程的內(nèi)能：2/7/2023吉林大學(xué)物理教學(xué)中心

等壓過程的熱量：由熱力學(xué)第一定律式中Cp稱為摩爾定壓熱容，其值為吸熱用于增加內(nèi)能和對(duì)外做功。g稱為比熱容比。定義2/7/2023吉林大學(xué)物理教學(xué)中心2/7/2023吉林大學(xué)物理教學(xué)中心6.2.3等溫過程

（IsothermalProcess）

在狀態(tài)變化過程中，系統(tǒng)的溫度保持不變，該過程稱為等溫過程。

特點(diǎn)：T=常數(shù)，dE=0

等溫過程中的功：AVPOP1V2V1IIIP2dV

等溫過程的熱量：由熱力學(xué)第一定律顯然，QT=A，系統(tǒng)吸收熱量全部轉(zhuǎn)換成功。2/7/2023吉林大學(xué)物理教學(xué)中心6.2.4絕熱過程

（AdiabaticProcess）

在狀態(tài)變化過程中，系統(tǒng)與外界不做的任何熱量交換，該過程稱為絕熱過程。

特點(diǎn)：

Q=0，dQ=0

絕熱過程中的功：

絕熱方程（AdiabaticEquation）AVPOP1V2V1IIIP2P'2由熱力學(xué)第一定律將理想氣體狀態(tài)方程全微分，2/7/2023吉林大學(xué)物理教學(xué)中心式中g(shù)為比熱容比。把用CV除上式得：得代入上式得于是有上述三式統(tǒng)稱為絕熱方程。2/7/2023吉林大學(xué)物理教學(xué)中心滿足絕熱方程P～V關(guān)系的曲線。絕熱線比等溫線要陡峭。等溫：

絕熱：

由于g＞1，AVPOV2V1IIIdPTdPQ等溫絕熱

絕熱線（Adiabat）2/7/2023吉林大學(xué)物理教學(xué)中心2/7/2023吉林大學(xué)物理教學(xué)中心2/7/2023吉林大學(xué)物理教學(xué)中心2/7/2023吉林大學(xué)物理教學(xué)中心例6.10.02kg的氦氣（視為理想氣體），溫度由17oC升為27oC，若在升溫過程中，（1）體積保持不變；（2）壓強(qiáng)保持不變；（3）不與外界交換熱量。試分別求出氣體內(nèi)能的改變、吸收的熱量、外界對(duì)氣體做的功。（摩爾質(zhì)量M＝410－3Kg）解：氦氣為單原子分子氣體，i＝3（1）等容過程：（2）等壓過程：Q=0，DE與（1）相同，熱量與功是V=常量，A＝0，由熱力學(xué)第一定律得出

P=常量，DE與（1）相同，（3）絕熱過程：由熱力學(xué)第一定律得出2/7/2023吉林大學(xué)物理教學(xué)中心6.3循環(huán)過程

6.3.1循環(huán)過程（CyclicProcess）物質(zhì)系統(tǒng)經(jīng)歷一系列變化又回到初始狀態(tài)周而復(fù)始的過程，稱為循環(huán)過程。在P－V圖上為一閉合曲線，DE=0，即Q=DA。PVOabcdV1V2在循環(huán)過程進(jìn)行的方向性上，通常將循環(huán)分為正循環(huán)和逆循環(huán)。前者是熱機(jī)的工作過程，而后者是制冷機(jī)的工作過程。系統(tǒng)所做的凈功等于循環(huán)過程曲線所包圍的面積。2/7/2023吉林大學(xué)物理教學(xué)中心（1）熱機(jī)的工作原理和效率PVOabcdV1V2在P－V圖上，若循環(huán)進(jìn)行的過程曲線沿順時(shí)針方向（abcda）的稱為正循環(huán)（順時(shí)針循環(huán)）。高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩聪到y(tǒng)要完成循環(huán)過程，外界必須有高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩磧蓚€(gè)熱源供系統(tǒng)吸熱和放熱。根據(jù)熱力學(xué)第一定律，對(duì)于整個(gè)循環(huán)過程有

A＝Q＝Q1－Q2(6.28)工作原理A凈＝A>0，系統(tǒng)對(duì)外作功。2/7/2023吉林大學(xué)物理教學(xué)中心熱機(jī)效率（efficiencyofheatengine）

熱機(jī)是利用系統(tǒng)（在工程上也稱為工質(zhì)）通過正循環(huán)，不斷地把從外界吸收熱量的一部分轉(zhuǎn)化為有用功的機(jī)器。反映熱機(jī)性能的物理量就是熱機(jī)的效率。熱機(jī)效率定義為：在一次循環(huán)中，工質(zhì)對(duì)外做的凈功A與它從高溫?zé)嵩次諢崃縌1的比率，即由于凈功A＝Q1－Q2，上式還可表示為

注意：熱機(jī)的效率h總是小于1的。2/7/2023吉林大學(xué)物理教學(xué)中心（2）制冷機(jī)工作原理和制冷系數(shù)PVOabcdV1V2在P－V圖上，若循環(huán)進(jìn)行的過程曲線沿逆時(shí)針方向（adcba）的稱為逆循環(huán)（逆時(shí)針循環(huán)）。高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩锤鶕?jù)熱力學(xué)第一定律，對(duì)于整個(gè)循環(huán)過程有

A＝Q＝Q1－Q2

工作原理A凈＝A<0，外界對(duì)系統(tǒng)作功。

制冷機(jī)是利用外界對(duì)系統(tǒng)（工質(zhì)）做功，使部分外界（低溫?zé)嵩矗┩ㄟ^放熱得到冷卻或維持較低的溫度機(jī)器。

2/7/2023吉林大學(xué)物理教學(xué)中心制冷系數(shù)（coefficientofperformance）

反映制冷機(jī)性能的物理量就是制冷系數(shù)。定義為：在一次循環(huán)中系統(tǒng)從低溫?zé)嵩次盏臒崃颗c外界對(duì)系統(tǒng)做的凈功的比率，用w表示。即由于凈功A＝Q1－Q2，上式還可表示為

注意：制冷機(jī)的制冷系數(shù)w往往是大于1的。2/7/2023吉林大學(xué)物理教學(xué)中心6.3.2卡諾循環(huán)（CarnotCycle）卡諾（SadiCarnot，1796-1832）：年輕的炮兵軍官；探索如何用較少的燃料獲得較多的動(dòng)力，以提高效率和經(jīng)濟(jì)效益。1824年提出一個(gè)理想的準(zhǔn)靜態(tài)、無摩擦循環(huán)過程，稱卡諾循環(huán)。在一循環(huán)中，若系統(tǒng)（工質(zhì)）只和高溫?zé)嵩矗囟萒1）與低溫?zé)嵩矗囟萒2）交換熱量，這樣的循環(huán)稱卡諾循環(huán)。由兩個(gè)等溫和兩個(gè)絕熱的準(zhǔn)靜態(tài)過程組成。

法國人按卡諾循環(huán)運(yùn)行的熱機(jī)和制冷機(jī)，分別稱為卡諾熱機(jī)和卡諾制冷機(jī)。2/7/2023吉林大學(xué)物理教學(xué)中心|Q2|A工質(zhì)Q1高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2計(jì)算卡諾熱機(jī)的效率：等溫膨脹：Q＝A一、卡諾熱機(jī)2/7/2023吉林大學(xué)物理教學(xué)中心等溫壓縮：放熱＝對(duì)內(nèi)做功對(duì)應(yīng)用絕熱過程方程，有卡諾熱機(jī)的效率是：2/7/2023吉林大學(xué)物理教學(xué)中心（2）h與T1、T2溫差有關(guān)，與工作物質(zhì)無關(guān)。（1）卡諾循環(huán)必須有高溫和低溫兩個(gè)熱源。Q2A工質(zhì)

Q1＝A＋Q2高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2卡諾制冷機(jī)循環(huán)過程與熱機(jī)相反，引入制冷系數(shù)表示二、卡諾制冷機(jī)2/7/2023吉林大學(xué)物理教學(xué)中心2/7/2023吉林大學(xué)物理教學(xué)中心2/7/2023吉林大學(xué)物理教學(xué)中心例6.2

如圖6.14所示，有一定量的理想氣體，從初狀態(tài)a（P1，V1）開始，經(jīng)過一個(gè)等容過程達(dá)到壓強(qiáng)為P1/4的b態(tài)，再經(jīng)過一個(gè)等壓過程達(dá)到狀態(tài)c，最后經(jīng)等溫過程而完成一個(gè)循環(huán)，求該循環(huán)過程中系統(tǒng)對(duì)外做的功A和凈吸熱量Q。解：狀態(tài)c的體積為V2，由a、c兩狀態(tài)的溫度相同，有又循環(huán)過程中在bc等壓過程中做功在ca等溫過程中做功在整個(gè)循環(huán)過程系統(tǒng)對(duì)外做的功和吸收的熱量為負(fù)號(hào)說明外界對(duì)系統(tǒng)做功、系統(tǒng)對(duì)外放熱。是逆循環(huán)過程在ab等容過程中做功VV1OPacbP12/7/2023吉林大學(xué)物理教學(xué)中心例6.3

1mol單原子分子理想氣體的循環(huán)過程如T-V圖所示，其中c點(diǎn)的溫度為Tc=600K。試求：（1）ab、bc、ca各個(gè)過程系統(tǒng)吸收的熱量；（2）經(jīng)一循環(huán)系統(tǒng)所做作的凈功；（3）循環(huán)的效率。解:由圖可知，ab是等壓過程，即又所以在bc等容過程中在ca等溫過程中（3）由定義（1）單原子分子的自由度i=3。在ab等壓過程中（2）由熱力學(xué)第一定律V(10-3m3)1OTacb22/7/2023吉林大學(xué)物理教學(xué)中心熱力學(xué)第一定律說明任何過程中能量必須守恒。熱力學(xué)第二定律說明不是所有能量守恒的過程可以實(shí)現(xiàn)，過程的實(shí)現(xiàn)是有方向性的。兩個(gè)定律缺一不可。2/7/2023吉林大學(xué)物理教學(xué)中心6.4熱力學(xué)第二定律

6.4.1熱力學(xué)第二定律

熱力學(xué)第二定律可有多種說法，每一種說法都反映了自然界過程進(jìn)行的方向性。

熱力學(xué)第二定律的表述最有代表性的是開爾文表述和克勞修斯表述兩種。熱力學(xué)第二定律是大量實(shí)驗(yàn)和經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。由非平衡態(tài)向平衡態(tài)轉(zhuǎn)化的實(shí)際過程是按照一定的方向進(jìn)行的，一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過程都是不可逆的。2/7/2023吉林大學(xué)物理教學(xué)中心①、開爾文表述（Kelvinstatement）

不可能制造一種循環(huán)動(dòng)作的熱機(jī)，只從單一熱源吸收熱量，使之完全變成有用的功而不產(chǎn)生其他影響。（1）熱源是指溫度均勻的恒溫?zé)嵩?（2）循環(huán)動(dòng)作是指一個(gè)循環(huán)過程，而其它物體沒有變化；（3）h＝1的熱機(jī)（第二類永動(dòng)機(jī)）是不可能制造的。A=QV1

TQV2

準(zhǔn)靜態(tài)的等溫膨脹過程，是否違反熱力學(xué)第二定律？2/7/2023吉林大學(xué)物理教學(xué)中心②克勞修斯表述（Clausiusstatement）

熱量不能自動(dòng)地從低溫物體傳到高溫物體。③兩種表述的等價(jià)性“自動(dòng)地”表示一種自發(fā)過程。這里指出熱力學(xué)過程是具有方向性的。兩種表述是等價(jià)的。即開氏表述成立，則克氏表述也成立；反之亦然。

例如：冰箱制冷就是將熱量從低溫物體傳到高溫物體，但并不違背克勞修斯表述,因?yàn)樗酝饨缱鞴榇鷥r(jià)，也就是引起了其它變化。2/7/2023吉林大學(xué)物理教學(xué)中心設(shè)克勞修斯表述不成立即循環(huán)E使Q2自動(dòng)傳至T1熱源。再利用一卡諾循環(huán)B,從T1吸Q1，在T2放出Q2，對(duì)外做功A=Q1-Q2。把E和B看成一復(fù)合機(jī)，唯一的效果是吸熱后全部轉(zhuǎn)化成功，而系統(tǒng)和低溫?zé)嵩床话l(fā)生任何變化。這就違背了開氏說法。2/7/2023吉林大學(xué)物理教學(xué)中心設(shè)開爾文表述不成立

即熱機(jī)C從T1

吸收熱量Q1并全部轉(zhuǎn)化為功。再利用一卡諾循環(huán)D接受C

所做的功A=Q1，從T2吸收Q2，向T1

放出熱量Q1+Q2，把C、D看成一復(fù)合制冷機(jī)。唯一的效果是使Q2自動(dòng)的傳及T1而系統(tǒng)和外界并不發(fā)生任何變化，這就違背克氏表述。2/7/2023吉林大學(xué)物理教學(xué)中心1.可逆過程：在過程P

中，物體從狀態(tài)A

變成狀態(tài)B

。若能使物體沿逆向變化，從B

返回A

，周圍一切也都各自回復(fù)原狀，稱過程

P

是可逆過程。AB正過程逆過程6.4.2可逆過程和不可逆過程（ReversibleProcessandIrreversibleProcess)2/7/2023吉林大學(xué)物理教學(xué)中心

非準(zhǔn)靜態(tài)過程為不可逆過程.不可逆過程:

在不引起其他變化的條件下，不能使逆過程重復(fù)正過程的每一狀態(tài)，或者雖能重復(fù)但必然會(huì)引起其他變化，這樣的過程叫做不可逆過程。準(zhǔn)靜態(tài)過程（無限緩慢的過程），且無摩擦力、粘滯力或其他耗散力作功，無能量耗散的過程。3.可逆過程的條件:2/7/2023吉林大學(xué)物理教學(xué)中心例1：克勞修斯表述指出了熱傳導(dǎo)過程的不可逆性。例2：開爾文表述指出了熱功轉(zhuǎn)換過程的不可逆性。例3：氣體的自由膨脹是不可逆過程。abcAQ2/7/2023吉林大學(xué)物理教學(xué)中心非自發(fā)傳熱自發(fā)傳熱高溫物體低溫物體熱傳導(dǎo)熱功轉(zhuǎn)換完全功不完全熱

自然界一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過程都是不可逆的。在熱現(xiàn)象中無摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過程才是可逆的。熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)非均勻、非平衡均勻、平衡自發(fā)2/7/2023吉林大學(xué)物理教學(xué)中心6.4.3卡諾定理（CarnotTheorem）一系列無限接近于平衡狀態(tài)的中間狀態(tài)所組成的準(zhǔn)靜態(tài)過程是可逆過程。定理表述：（1）工作在相同溫度的高、低溫?zé)嵩粗g的一切可逆機(jī)的效率都相等，與工作物質(zhì)無關(guān)。（2）工作在相同溫度的高、低溫?zé)嵩粗g的一切不可逆機(jī)的效率都不可能大于可逆機(jī)的效率。2/7/2023吉林大學(xué)物理教學(xué)中心（1）指明了提高熱機(jī)效率的途徑：

一是從過程上看，應(yīng)使實(shí)際不可逆機(jī)盡可能接近可逆機(jī)；

二是從熱源上看，應(yīng)盡可能拉大溫差。一般采用提高高溫?zé)嵩吹臏囟鹊姆椒?。?）卡諾定理的一個(gè)重要的理論意義是可以根據(jù)它來定義熱力學(xué)溫標(biāo)。

用循環(huán)過程中交換的熱量比量度兩熱源的溫度，吸熱和放熱的比值與工質(zhì)種類無關(guān)，確定的溫標(biāo)也不依賴測溫物質(zhì)特性。2/7/2023吉林大學(xué)物理教學(xué)中心6.5熱力學(xué)熵熵增加原理

6.4.1熱力學(xué)熵

考察自然界中不可逆過程實(shí)例：熱量只能自動(dòng)從高溫——低溫物體，直到兩個(gè)物體的溫度相同?！霊B(tài)函數(shù)“熵”來判斷過程的方向。電流只能自動(dòng)從高壓——低壓物體，直到兩個(gè)物體的電壓相同。如何引入一個(gè)共同標(biāo)準(zhǔn)判斷一切不可逆過程的方向性?2/7/2023吉林大學(xué)物理教學(xué)中心一、克勞修斯等式（Clausiusequality）

我們從熱機(jī)效率的角度來討論這個(gè)問題。

根據(jù)卡諾定理式中，Q/T稱為熱溫比。在可逆循環(huán)過程中，熱溫比總和等于零；在不可逆過程中，熱溫比總和小于零。規(guī)定吸收熱量為正，放出熱量為負(fù)2/7/2023吉林大學(xué)物理教學(xué)中心BACDT1T2任一微小可逆卡諾循環(huán)任意可逆循環(huán)可由許多可逆卡諾循環(huán)所組成。對(duì)所有微小循環(huán)求和當(dāng)n→∞時(shí)，則

結(jié)論:

對(duì)任一可逆循環(huán)過程，熱溫比之和為零。上式稱為克勞修斯等式（Clausiusequality）。2/7/2023吉林大學(xué)物理教學(xué)中心在可逆過程中，系統(tǒng)從狀態(tài)a改變到狀態(tài)b，其熱溫比的積分只決定于始末狀態(tài)，而與過程無關(guān)。據(jù)此可知熱溫比的積分是一態(tài)函數(shù)的增量，此態(tài)函數(shù)稱熵，用S來表示。單位：J?K-1

(SI)。abcdVPO設(shè)系統(tǒng)的兩個(gè)平衡態(tài)a、b，用可逆過程acb與bda連接起來，兩段可逆過程組成了一個(gè)可逆循環(huán)過程acbda。由可逆過程得有二、熵（Entropy）2/7/2023吉林大學(xué)物理教學(xué)中心熵是狀態(tài)的函數(shù)。（1）當(dāng)系統(tǒng)從初態(tài)至末時(shí)，不管經(jīng)歷了什么過程，也不管這些過程是否可逆，熵的增量總是一定的，只決定于始、末兩態(tài)。（2）因此，當(dāng)給定系統(tǒng)的始、末狀態(tài)求熵增時(shí)，可任選（或擬定）一個(gè)可逆過程來計(jì)算。系統(tǒng)沿可逆過程由狀態(tài)a變到狀態(tài)b時(shí)熵的增量為

對(duì)于無限小可逆過程，熵可以寫成微分形式稱為克勞修斯熵公式（Clausiusentropyformula）

2/7/2023吉林大學(xué)物理教學(xué)中心例6.4

計(jì)算n摩爾理想氣體在可逆等溫膨脹過程中的熵變（已知?dú)怏w膨脹前后的體積分別式V1和V2）。解：根據(jù)熱力學(xué)第一定律，理想氣體的內(nèi)能僅由溫度決定，而在等溫的過程中溫度不變，因?yàn)镻V=nRT所以有：由于V2>V1，所以氣體的熵是增加的。dE＝02/7/2023吉林大學(xué)物理教學(xué)中心6.5.2熵增加原理（PrincipleofEntropyIncrease）──克勞修斯不等式從1態(tài)到2態(tài)的過程是一不可逆的過程，而2態(tài)回到1態(tài)的過程是一個(gè)可逆過程，整個(gè)是一個(gè)不可逆的循環(huán)過程。12VPO由可逆過程中熵的定義上式同樣適用于微小過程，有一、克勞修斯不等式2/7/2023吉林大學(xué)物理教學(xué)中心上述兩式作為熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表述。對(duì)于無限小過程的熵變對(duì)于絕熱過程，將可逆過程和不可逆過程的熵變用一個(gè)式子表示，即于是有對(duì)于孤立系統(tǒng)，上式結(jié)論依然成立。

孤立系統(tǒng)中的熵永不減少，稱為熵增加原理。孤立系統(tǒng)中的可逆過程，其熵不變；孤立系統(tǒng)中的不可逆過程，其熵要增加。熵增加原理成立的條件：孤立系統(tǒng)或絕熱過程。二、熵增加原理2/7/2023吉林大學(xué)物理教學(xué)中心熱機(jī)從單一熱源吸收熱量全部轉(zhuǎn)化成功，整個(gè)系統(tǒng)的熵變減少了。這個(gè)過程是不能實(shí)現(xiàn)的，違背了熵增加原理。熱功轉(zhuǎn)換過程（開爾文表述）：

設(shè)熱機(jī)在一個(gè)循環(huán)中，從熱源吸收熱量

并全部轉(zhuǎn)化為功。

三、熵增加原理與熱力學(xué)第二定律

熱力學(xué)第二定律亦可表述為：一切自發(fā)過程總是向著熵增加的方向進(jìn)行。熵增加原理可以認(rèn)為是熱力學(xué)第二定律的定量表述。2/7/2023吉林大學(xué)物理教學(xué)中心熱傳導(dǎo)過程(克勞修斯表述)：

(1)當(dāng)熱量從高溫物體傳到低溫物體時(shí)，(2)當(dāng)熱量從低溫物體傳向高溫物體時(shí)，熱量自動(dòng)的從低溫物體傳到高溫物體，這兩個(gè)物體組成系統(tǒng)熵變將會(huì)減少，違反了熱力學(xué)第二定律，這樣的過程則不能發(fā)生。2/7/2023吉林大學(xué)物理教學(xué)中心6.6熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義6.6.1熱力學(xué)概率與玻爾茲曼熵

一、宏觀狀態(tài)與微觀狀態(tài)平衡態(tài)的宏觀參量不隨時(shí)間