課程-高分子chapter第八章自由基聚合實施方法

第八章自由基聚合實施方法-本體聚合(Bulk溶液聚(SolutionPolymerization)乳液聚(EmulsionPolymerization)1本體單體+劑（0.1%）。無溶劑，稀釋劑等優(yōu)點：鏈轉(zhuǎn)移少，反應(yīng)速度快聚合物純凈,分子量高；預(yù)聚的方法（轉(zhuǎn)化率10-均相體系：乙烯高壓聚合；St,非均相體系：VCl,AN,2PMMA：有機n

n n先看聚合熱：1mol單體，Q=13kcal/molMMA的比熱，0.5cal/g,升溫高260oC。3PMMA：有機再看體積收縮：100%聚合時Vmax=w(1/dm-60oC:dm=0.89g/mL;dp=1.18g/ml,Vmax=27mL體積收縮百分數(shù)27/11220oC:dm=0.94g/mL;dp=1.208g/mL,體積收縮百分數(shù)4如何有機玻璃BPO+MMA+6%~8%鄰苯二甲酸二丁酯（增塑劑預(yù)聚（80-90oC）為糖漿狀粘稠液體20%），散熱容易，且有一定粘度，體積已部分收縮（~90%）最后升溫至100-110oC，使單體聚光學(xué)和照明工具，等，耐磨性較差 聚苯(Polystyrenen

n 工業(yè)生產(chǎn)上唯一的熱自由基聚合技術(shù)，C66第一段：80-85oC使苯乙烯nn 高溫，壓高n8為什么產(chǎn)生支鏈8高壓下100-300Mpa，170-200℃；高度壓縮的氣體，O2（5-300 。釜式反應(yīng)器和管式反應(yīng)分子量2萬-5萬，LDPE：支鏈多，透明性好，機械強度不好,薄膜9乙烯的共聚改 單體 劑+溶均相：苯乙烯/苯；丙烯酸/水；丙烯腈非均相（沉淀聚合）：苯乙烯/甲醇；丙烯腈/水聚乙烯(Polyvinylalcohol)，溶1/DP=1/DP0+醇解得到聚乙烯醇與正丁醛 反應(yīng)，生 綸聚丙烯腈[Poly(acrylonitrile),溶劑 S飽和水溶液（濃丙烯腈的共聚其它單體的溶液聚絮凝劑，吸水/保水劑（如何調(diào)節(jié)分子量懸浮聚單體+油溶 劑+水+分散穩(wěn)定與本體聚合機理（小本體）相似，水為介質(zhì)，水包油體系。;

d:0.1-直徑在1毫米左右時，珠狀聚合；關(guān)鍵點：80%PVCPS，部分PMMA用此方法生產(chǎn)懸浮聚合-成粒原懸浮聚合-分散穩(wěn)定保護膠體,水溶性高分子，如聚乙烯醇，聚丙烯酸鈉，羧甲無機物,如與水不相溶的碳酸鈣，碳酸鎂等常用第一類，但工業(yè)上常用第二類，因為容易洗反相懸浮聚合和微懸浮反相懸?。核苄詥误w如丙烯酸，丙烯酰胺等，油為介質(zhì)，水溶性劑，油包水體系。攪拌及分散穩(wěn)定劑的微懸?。?.5-1.5mm,特殊的復(fù)合體系，表面活性＋長鏈脂肪醇，稍攪拌，單體分散成微米級液滴，聚合在液滴內(nèi)進行，機理與懸浮聚合相同。液滴成核，油溶。聚氯乙[Poly(vinylchloride產(chǎn)量為塑料中第聚苯乙低溫法：BPO作 劑，開始溫度85C，幾小時后，粒子硬化，加高溫法：不 劑，加壓，高溫150CH2H2CCHCOCH2CH2OCCHCH2 聚苯乙烯微4乳液聚合-異相聚 聚合物顆粒的直徑約為100-200納米借助機械攪拌和劑的作用使單體分散在水中進行聚反相乳液聚合：水溶性單體在油相介質(zhì)中乳液聚合-水：分散介質(zhì)，傳熱，用量：50-80%wt;除氧和離子。單體：油溶性，純凈，20-50%wt;與懸浮聚合的區(qū)別：使用的分散劑不同；乳液聚 表面活性劑，親油-親水, CH2CH2On=10,OP- 值HLB值：親水親油平衡值（Hydrophile-lipophilebalance），親水-油的相對大小值越大，親水性越強，易于形成水包油（）乳液聚合常用的表面活性劑HLB>6; 離子型表面活性劑。用量為單體重量的5%。(Micelle)與增臨micelleconcentration,0.038%1.45%。劑的作劑的作乳液聚合動力（直徑約100?）。膠束成核三個階段轉(zhuǎn)化0~10%，單體液滴，增溶膠束與乳膠粒共存，乳膠粒數(shù)目增加，加速；單體液滴數(shù)目不變，但體積變10~50%，單體液滴與乳膠粒共存，乳膠粒數(shù)目恒定，等速，單體液滴50~100%，乳膠粒數(shù)目逐漸變小。膠 單

增溶膠

等 單體液消耗完 聚合物乳膠聚合動力自由基聚Rp=kp[M]乳液聚合過程中，一個自由基進入，聚合開始，另一個進自由基存在。也就是說，所有乳膠粒數(shù)目中有一半在增長，另一半處于終止?fàn)顟B(tài)。自由基的數(shù)目是乳膠粒數(shù)目（N）的一半Rp=kp[M][M.]=kp[M]N/2=kp[M]N/2NA沒有鏈轉(zhuǎn)移的情況下由于自由基的長(50s)，所以分子量般自由基聚合反應(yīng)，增加劑濃度，反應(yīng)速度提高，但分子量降低；但乳液聚中，可以在恒定的速率下，通過增加乳膠粒的數(shù)目同時提DP和Rp。實際上乳膠粒的數(shù)目 劑濃度 劑的濃度有關(guān)N[I]0.4ABS丙烯腈－丁二烯－苯乙烯樹脂；接枝共Acrylonitrile-butadiene-styreneresin, 8學(xué)穩(wěn)定性好，電絕緣性好，尺寸8，易于加料；家電，汽車，機電等。脂先用乳液聚合聚丁二烯乳膠，丁苯乳膠或丁以此為軟核，部分苯乙聚合形成殼層。硬殼單體在交界處與軟組分發(fā)單體：苯乙烯，丁二烯。冷膠：劑（異丙苯過氧化氫，硫酸亞鐵）,5-產(chǎn)量最大的合成橡膠乳液聚合法生產(chǎn)其它橡丁二烯，丙烯腈乳液共聚，耐油橡耐油，耐燃，耐氧化，耐臭氧。電 保護單體，聚合完成后，脫除保護劑聚合物的改性修飾：側(cè)基轉(zhuǎn)Klok,H.A.;Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,48-聚合物的改性修飾：活性聚合物的改性修飾：活性自由基聚合最常用的聚合方法:側(cè)基，端Theato,P.;J.Polym.Sci.PartA,2008,46,6677-聚合物的改性修飾：聚苯聚合物的改性修飾：聚對聚合物的改性修飾：主鏈1,4-聚丁二烯主鏈雙鍵的化學(xué)轉(zhuǎn)頭-頭結(jié)構(gòu)的聚乙烯醇，聚氯乙單體與劑的精劑及其用量的選自由基聚合