無(wú)機(jī)化學(xué)-1 -3章2原子結(jié)構(gòu)

第2章原子結(jié)構(gòu)本章提綱科學(xué)史上的原子結(jié)構(gòu)氫原子的現(xiàn)代量子力學(xué)模型多電子原子結(jié)構(gòu)元素周期表與元素周期性本章提綱科學(xué)史上的原子結(jié)構(gòu)大致了解原子結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)歷史了解玻爾模型的建立與意義了解微觀粒子的運(yùn)動(dòng)屬性氫原子的現(xiàn)代量子力學(xué)模型多電子原子的原子結(jié)構(gòu)元素周期表與元素周期性原子結(jié)構(gòu)理論發(fā)展史

Dalton學(xué)說(shuō),1803

Thomson模型,1904

Rutherford模型,1911Bohr量子模型,1913現(xiàn)代量子力學(xué)模型,19261803

Dalton學(xué)說(shuō)1904

Thomson模型1911

Rutherford模型1913

Bohr量子模型1926

現(xiàn)代量子力學(xué)模型湯姆遜1897年發(fā)現(xiàn)電子，1903年提出西瓜模型湯姆遜的西瓜模型湯姆遜陰極射線(xiàn)管西瓜模型盧瑟福行星模型α粒子實(shí)驗(yàn)

行星模型盧瑟福模型與經(jīng)典理論的矛盾玻爾的氫原子模型+-定態(tài)假設(shè)軌道一定量子化假設(shè)mvr＝nh/2π頻率假設(shè)電子躍遷時(shí)，能量以某頻率的光子形式釋放或吸收n=1n=2n=3玻爾模型是如何建立的玻爾氫原子模型建立的基礎(chǔ)Rutherford原子模型Planck

量子化理論Einstein

光子說(shuō)Balmer

氫原子光譜能量量子化宇宙中的任何振動(dòng)所具有的能量都是最小能量元hυ的整數(shù)倍。h為普朗克常量，υ為振動(dòng)頻率。量子化現(xiàn)象其實(shí)很容易理解n2

=4n1=2連續(xù)的

勢(shì)能量子化

的勢(shì)能光電效應(yīng)與光子學(xué)說(shuō)愛(ài)因斯坦在1905年提出：光在空間的傳播是不連續(xù)的，是一份一份的，叫做光量子，簡(jiǎn)稱(chēng)光子，光子的能量與光的頻率成正比：光電效應(yīng)E=hυ光和電磁輻射自然光是連續(xù)光譜HαHβHγHδ氫原子光譜氫原子光譜的特點(diǎn)不連續(xù)的線(xiàn)狀光譜頻率具有一定規(guī)律n=3,4,5,6玻爾的氫原子模型+-定態(tài)假設(shè)軌道一定量子化假設(shè)mvr＝nh/2π頻率假設(shè)電子躍遷時(shí)，能量以某頻率的光子形式釋放或吸收n=1n=2n=3原子軌道半徑原子軌道能量玻爾模型對(duì)氫原子光譜的解釋氫原子光譜與原子能級(jí)的關(guān)系玻爾理論的成敗成功之處：量子化概念引入原子結(jié)構(gòu)；

定態(tài)和電子躍遷與原子光譜相互聯(lián)系起來(lái)。局限性：將微觀粒子看作經(jīng)典力學(xué)的質(zhì)點(diǎn)；不能說(shuō)明量子化條件的原因；不能解釋多電子原子光譜。微觀粒子的運(yùn)動(dòng)屬性波粒二象性微觀粒子的運(yùn)動(dòng)既具有波動(dòng)性，有具有粒子性。不確定原理不能同時(shí)精確測(cè)定微觀粒子的動(dòng)量和位置。光是波，也是粒子！波粒二象性deBroglie關(guān)系式，h=6.626×10-34J·s，Plank常量粒子m/kgν/ms-1λ/m粒子直徑/m波動(dòng)性電子1電子2氫原子1氫原子2槍彈9.1×10-319.1×10-311.6×10-271.6×10-27～1×10-21×1061×1031×1061×1031×1036.7×10-96.7×10-64.1×10-134.1×10-106.6×10-342.8×10-152.8×10-157.4×10-117.4×10-11～1×10-2顯著顯著不顯著顯著基本沒(méi)有波動(dòng)性是微觀粒子的特性！電子衍射實(shí)驗(yàn)證實(shí)deBroglie關(guān)系式1927，美國(guó)C.DavissonandL.Germar重要結(jié)論：物質(zhì)波是幾率波。微觀粒子的波動(dòng)性是大量微粒運(yùn)動(dòng)表現(xiàn)出來(lái)的性質(zhì)，即是具有統(tǒng)計(jì)意義的概率波。不確定原理與Heisenberg測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系式不能同時(shí)準(zhǔn)確地測(cè)定微觀粒子的其位置和動(dòng)量！不確定原理是微觀粒子運(yùn)動(dòng)的固有特性，對(duì)于宏觀物體沒(méi)有實(shí)際意義。粒子m/kgΔx/mΔv/ms-1電子9.1×10-311.0×10-117.3×107子彈1.0×10-21.0×10-66.6×10-26核外電子的運(yùn)動(dòng)特征不確定性（波性）沒(méi)有一條如玻爾理論所指的固定軌道量子化（粒性）有確定的能量統(tǒng)計(jì)性（波粒二象性的統(tǒng)一）可以運(yùn)用量子力學(xué)的統(tǒng)計(jì)方法來(lái)描述電子的運(yùn)動(dòng)本章提綱科學(xué)史上的原子結(jié)構(gòu)氫原子的現(xiàn)代量子力學(xué)模型Schr?dinger方程原子軌道與量子數(shù)原子軌道的圖像多電子原子的原子結(jié)構(gòu)元素周期表與元素周期性1Schr?dinger方程ErwinSchr?dinger(1887–1961)1926年提出核外電子的運(yùn)動(dòng)方程—Schr?dingerEquation是一個(gè)波動(dòng)方程；用“統(tǒng)計(jì)”方法描述電子在核外空間某一區(qū)域出現(xiàn)的幾率；為現(xiàn)代量子力學(xué)奠定理論基礎(chǔ)。Schr?dinger方程“解Schr?dinger方程”不是本課程的要求！但本課程要求了解量子力學(xué)處理原子結(jié)構(gòu)的大致思路。Schr?dinger方程的解是系列的，每一個(gè)解都有一定能量和波函數(shù)相對(duì)應(yīng):是空間坐標(biāo)的函數(shù)解:在解方程時(shí)，為得到合理的解，引入了常數(shù)項(xiàng)：解讀Schr?dinger方程的解時(shí)應(yīng)該注意：這里的軌道(orbital)，不是經(jīng)典力學(xué)意義上的軌道(orbit)，而是服從量子力學(xué)意義上的軌道。1，通常把一個(gè)波函數(shù)“”稱(chēng)作一個(gè)原子軌道。2每一個(gè)波函數(shù)“”都被一組量子數(shù)限定，。用波函數(shù)描述電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)2原子軌道與量子數(shù)n，l，m一定，軌道也確定n

主量子數(shù)決定電子離核遠(yuǎn)近決定軌道能量大小l

角量子數(shù)決定軌道形狀影響軌道能量m

磁量子數(shù)決定軌道空間伸展方向n、l相同，m不同的軌道稱(chēng)作能量兼并軌道量子數(shù)的取值符號(hào)名稱(chēng)取值光譜項(xiàng)n主量子數(shù)1,2，3，4，…K，L，M，N，…l角量子數(shù)0，1，2，3，…，n-1s，p，d，f，…m磁量子數(shù)0，±1，±2，±3，…，±lms自旋量子數(shù)主量子數(shù)“n”決定軌道的能量角量子數(shù)“l(fā)”決定軌道的形狀l=0l=1l=2l=3p軌道角度分布圖磁量子數(shù)“m”決定軌道的伸展方向自旋量子數(shù)表示電子自旋方向ms不是解薛定諤方程時(shí)得到的；電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)由軌道量子數(shù)（n、l、m）和自旋方向量子數(shù)（ms）決定。測(cè)試電子自旋現(xiàn)象的實(shí)驗(yàn)裝置m軌道名稱(chēng)軌道數(shù)目l=0（s）03，0，03s1l=1（p）03，1，03pz3-13，1，-13px+13，1，+13pyl=2（d）03，2，03dz25-13，2，-13dx2-y2+13，2，+13dxy-23，2，-23dxz+23，2，+23dyz練習(xí)當(dāng)n=3時(shí)，l

、m分別可以取何值？軌道的名稱(chēng)怎樣?主量子數(shù)n1234電子層符號(hào)KLMN軌道角動(dòng)量量子數(shù)l0010120123電子亞層符號(hào)1s2s2p3s3p3d4s4p4d4f磁量子數(shù)m00000000001111112223亞層軌道數(shù)(2l+1)1131351357電子層軌道數(shù)14916自旋角動(dòng)量量子數(shù)si+?或?各層可容納的電子數(shù)281832小結(jié)：核外電子的可能狀態(tài)3從波函數(shù)到電子云圖像如何從波函數(shù)的數(shù)學(xué)表達(dá)式中獲得電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的信息？本節(jié)內(nèi)容大致了解即可波函數(shù)對(duì)電子”的描述與“光的波函數(shù)對(duì)光”、“聲波函數(shù)對(duì)聲音”的描述是類(lèi)似的。||2—電子在空間坐標(biāo)為（x,y,z）處出現(xiàn)的幾率密度大小。波函數(shù)是描述電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的數(shù)學(xué)表達(dá)式，其物理意義并不明確，但||2的意義是明確的。電子云是電子出現(xiàn)幾率密度的形象化描述從波函數(shù)

到電子云圖坐標(biāo)變換變量分離波函數(shù)圖像電子云圖像從波函數(shù)到電子云圖坐標(biāo)變換變量分離波函數(shù)圖像電子云圖像Step1坐標(biāo)變換直角坐標(biāo)轉(zhuǎn)換為球坐標(biāo)從波函數(shù)到電子云圖坐標(biāo)變換變量分離波函數(shù)圖像電子云圖像Step2變量分離

R(r)——波函數(shù)的徑向部分，表示波函數(shù)與r相關(guān)的部分，只與離核遠(yuǎn)近有關(guān)。Y(,)——波函數(shù)的角度部分，表示波函數(shù)與,相關(guān)的部分，即與空間角度分布有關(guān)、與離核遠(yuǎn)近無(wú)關(guān)。氫原子波函數(shù)的變量分離從波函數(shù)到電子云圖坐標(biāo)變換變量分離波函數(shù)圖像電子云圖像Step3分析波函數(shù)圖像以氫原子1s軌道為例，薛定諤方程的解為：氫原子1s波函數(shù)圖像角度波函數(shù)圖形

原子核為原點(diǎn);沿此向量方向截取長(zhǎng)度為|Y(,)|的線(xiàn)段。徑向波函數(shù)圖形

原子核為原點(diǎn);以r為橫標(biāo)、

R(r)為縱標(biāo)作圖。徑向波函數(shù)圖像角度波函數(shù)圖像從波函數(shù)到電子云圖坐標(biāo)變換變量分離波函數(shù)圖像電子云圖像氫原子1s軌道的電子云圖zxR2r│Y(,)│2│R(r)│2Step4波函數(shù)的電子云圖電子云分布的幾率密度和幾率與r的關(guān)系幾率密度很大，但面積很小，幾率小幾率密度較大，面積較大，幾率大幾率密度小，雖面積大，幾率小電子云徑向分布函數(shù)D(r)在半徑為r的空間球面面積：電子在此半徑為r的空間球面的幾率：小結(jié)：兩組概念波函數(shù)角度波函數(shù)徑向波函數(shù)角度波函數(shù)圖像徑向波函數(shù)圖像電子云電子云圖像電子云角度分布圖電子云徑向分布函數(shù)電子云徑向分布圖徑向波函數(shù)及圖像氫原子2s軌道角度波函數(shù)及圖像Rr峰數(shù)=n－l2與電子云示意圖電子云徑向分布函數(shù)圖氫原子2s軌道電子云圖與徑向分布函數(shù)圖1s、2s、3s電子云平面圖1s2s3s氫原子2p軌道（以2pz為例）角度波函數(shù)及圖像徑向波函數(shù)及圖像Rrp軌道角度分布圖2p、3p軌道電子云平面圖2p3pd軌道角度分布圖（平面示意）d軌道角度分布圖（立體示意）小結(jié)4原子軌道的圖像ψ角度波函數(shù)圖像電子云角度分布圖像原子軌道徑向波函數(shù)圖像電子云徑向分布函數(shù)圖像本章提綱科學(xué)史上的原子結(jié)構(gòu)氫原子的現(xiàn)代量子力學(xué)模型多電子原子的原子結(jié)構(gòu)屏蔽效應(yīng)與鉆穿效應(yīng)多電子原子軌道能級(jí)順序多電子原子的電子排布元素周期表與元素周期性1屏蔽效應(yīng)與鉆穿效應(yīng)屏蔽效應(yīng)+2He++2He2-。電子之間的排斥相當(dāng)于部分抵消核對(duì)電子的吸引作用。多電子原子的量子力學(xué)處理方法Z-利用屏蔽效應(yīng)，近似處理薛定諤方程。與氫原子類(lèi)似，其電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可描述為：1s,2s,2px,2py,2pz,3s…與氫原子不同,能量不僅與n有關(guān),也與l有關(guān);在外加場(chǎng)的作用下,還與m有關(guān)。軌道能量計(jì)算方法σ:屏蔽常數(shù)Z*:

有效核電荷數(shù)Z*=Z－σ

n越大，軌道能量越高l越大，軌道能量越高Slater規(guī)則分組1s,2s2p,3s3p,3d,4s4p,4d,4f,…；外組對(duì)內(nèi)組

=0；同組

=0.35，1s間

=0.30；sp組（n-1）

=0.85，（n-2）

=1.00df組=1.00能級(jí)除取決于主量子數(shù)n

外，還與角量子數(shù)l等有關(guān)；n，l越大，受到的屏蔽越大，能量越高。結(jié)論基態(tài)K的電子層結(jié)構(gòu)是1s22s22p63s23p64s1，而不是1s22s22p63s23p63d1，試?yán)糜行Ш穗姾烧f(shuō)明。解：最后的的電子在4s上：最后的的電子在3d上：計(jì)算表明，作用在4s電子上的有效核電荷比作用在3d上的大，所以最后的電子應(yīng)在4s軌道上。例題鉆穿效應(yīng)電子進(jìn)入原子內(nèi)部空間，受到核的較強(qiáng)的吸引作用，稱(chēng)為鉆穿效應(yīng)。2s,2p軌道的徑向分布圖3d與

4s軌道的徑向分布圖2多電子原子能級(jí)氫原子軌道能級(jí)圖

n相同，l不同l相同，n不同l、n皆不同2s2p1s2s3s4s4s3d4p3s3p3d2p3p4p5s4d5p4s4p4d4f3d4d6s4f5d6p多電子原子的能級(jí)分裂與能級(jí)交錯(cuò)多電子原子軌道能級(jí)順序Pauling近似能級(jí)圖分組方法：能量相近的為一組n3d3p3s2p2s1s4f4d4p4s5p5s3d4s4p科頓(CottonFA)能級(jí)圖實(shí)際能級(jí)3多電子原子核外電子排布核外電子排布三原則1能量最低原理2Pauli不相容原理3Hund規(guī)則近似能級(jí)圖1s2s2pNZ=7Z=26Fe：1s22s22p63s23p64s23d6Z=40

Zr：1s22s22p63s23p63d104s24p105s24d21s22s22p3原子實(shí)當(dāng)軌道處于全滿(mǎn)、半滿(mǎn)時(shí)，原子較穩(wěn)定.半滿(mǎn)全滿(mǎn)規(guī)則本章提綱科學(xué)史上的原子結(jié)構(gòu)氫原子的現(xiàn)代量子力學(xué)模型多電子原子的原子結(jié)構(gòu)元素周期表與元素周期性核外電子排布的周期性元素周期表元素周期性1電子排布周期性

與元素周期表元素周期表周期能級(jí)組軌道元素?cái)?shù)目最大電子數(shù)1Ⅰ1s222Ⅱ2s2p883Ⅲ3s3p884Ⅳ4s3d4p18185Ⅴ5s4d5p18186Ⅵ6s4f5d6p32327Ⅶ7s5f6d7p3232軌道能級(jí)組與周期表的關(guān)系元素周期表周期超短、短、長(zhǎng)、超長(zhǎng)族8個(gè)主族+8個(gè)副族分區(qū)s區(qū)：ns1－2

；p區(qū)：ns2np1－6（主族元素）

d、ds區(qū)：(n－1)d1－10ns1－2（過(guò)渡元素）

f區(qū)：(n－2)f1－14(n－1)d0－2ns2（內(nèi)過(guò)渡元素）

元素周期網(wǎng)站

截至2010年，最后的117號(hào)元素被發(fā)現(xiàn)，元素周期表中的第七周期得以完成。2元素周期性元素化學(xué)性質(zhì)取決于原子價(jià)層電子結(jié)構(gòu)，即“價(jià)電子得失”情況?！皟r(jià)電子得失”受有效核電荷的影響。有效核電荷的周期性變化(最外層電子的Z*)第三周期NaMgAlSiPSClZ*2.202.853.504.154.805.456.10第一過(guò)渡系ScTiVCrMnFeCoNiCuZnZ*3.003.153.302.953.603.753.904.053.704.35鑭系LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuZ*3.003.002.852.852.852.852.853.002.852.852.852.852.852.853.00同一周期：從左右，Z*對(duì)短周期，電子填入同一層，Z1，0.35,Z*0.65對(duì)長(zhǎng)周期，電子填入(n1)層，Z1，0.85,Z*不明顯；而在填滿(mǎn)d10后，(n1)層為18電子全滿(mǎn)，屏蔽效應(yīng)較大，Z*略(Cu)同一族：從上下，Z明顯，Z*不明顯例如：

LiNaKRb1.32.22.23.7原因：增加一個(gè)滿(mǎn)電子層，屏蔽作用很強(qiáng)。元素的基本性質(zhì)原子

半徑

Atomicradius電離能

IonizationPotential電子親和勢(shì)

Electronaffinity電負(fù)性

Electrone-gativity由于Z*的周期性變化，引起原子半徑、電離能、電子親和能、電負(fù)性等的周期性變化。1原子半徑原子半徑的大小主要取決于原子的有效核電荷和核外電子層結(jié)構(gòu)4種原子半徑2rvan4Vanderwaalsradius主族元素

元素的原子半徑變化趨勢(shì)主族元素從左到右，Z*，

r減?。粡纳系较?，電子層，r明顯

增大。副族元素從左到右，中間小兩邊大；從上到下：第一過(guò)渡系到第二過(guò)渡系的遞變較明顯；而第二過(guò)渡系到第三過(guò)渡系基本沒(méi)變。原子半徑變化規(guī)律鑭系元素從La到Lu整個(gè)系列的原子半徑逐漸收縮的現(xiàn)象稱(chēng)為鑭系收縮原因：電子依次填入(n2)層4f軌道，屏蔽效應(yīng)較大，Z*緩慢增大，r逐漸收縮。效應(yīng)：鑭系以后的各元素如Hf、Ta、W等原子半徑也相應(yīng)縮小，致使它們的半徑與上一個(gè)周期的同族元素Zr、Nb、Mo非常接近，相應(yīng)的性質(zhì)也非常相似，在自然界中常共生在一起，很難分離。鑭系收縮2電離能電離能的大小反映原子失電子的難易程度，即元素的金屬性強(qiáng)弱基態(tài)氣體原子失去電子成為帶一個(gè)正電荷的氣態(tài)正離子所需要的能量稱(chēng)為第一電離能，用I

1表示。E+(g)E

2+(g)+e-I

2E(g)

E+(g)+e-I

1從