《結(jié)構(gòu)化學(xué)》教案

《結(jié)構(gòu)化學(xué)》教案授課時(shí)間2007年6月 第14到15次課與手段

第三章配位場理論和配合物結(jié)構(gòu)多媒體教學(xué)

任課教師及職稱課時(shí)安排

劉奉嶺，教授6課時(shí)使用教材和主要參考書

潘道皚等,《物質(zhì)結(jié)構(gòu)》(第二版)潘道皚等,《物質(zhì)結(jié)構(gòu)》(第二版)；江元生,《結(jié)構(gòu)化學(xué)》,高等教育出版社,1997周公度,《結(jié)構(gòu)與物性》(第二版),高等教育出版社,2000周公度，段連運(yùn)，《結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)》(第三版),北京大學(xué)出版社,2004楊宗璐等,《結(jié)構(gòu)化學(xué)問題選講》,科學(xué)出版社,2000教學(xué)目的與要求：,等，并能將這些理論用于具體配合物的結(jié)構(gòu)，如羰基配合物、有機(jī)金屬配合物、原子簇配合物等。教學(xué)重點(diǎn)，難點(diǎn)：本章的教學(xué)難點(diǎn)是：分子軌道理論、配位場理論。107107107教學(xué)內(nèi)容：配合物是指由中心金屬離子(或原子)及其周圍的若干個(gè)分子或離子所組成的化合物。金屬離子或原子稱為配合物的核,在核周圍與核相結(jié)合的分子或離子稱為配體。189326,p305～306。(為此,1913年諾貝爾化學(xué)獎)維爾納AlfredWerner(1866～1919)18661212日生于法國米盧斯,1919111518901909～1915年,任蘇黎世化學(xué)研究所所長。1893,提出了配位數(shù)這個(gè)重要概念。維爾納的理論可以說是現(xiàn)代無機(jī)化學(xué)發(fā)展的基礎(chǔ)。因創(chuàng)立配位1913年諾貝爾化學(xué)獎。他發(fā)表170余篇論文(包括與人合作的),著有《立體化學(xué)教程》。1704年得到,即普魯士藍(lán)。二十世紀(jì)四十年代以后,要,配位化學(xué)得到了迅速發(fā)展。同時(shí),由于量子化學(xué)的加入,形成了研究配合物的三大理論,即:價(jià)鍵理論(VBT)晶體場理論(CFT)(3)分子軌道理論晶體場理論與分子軌道理論結(jié)合,形成了研究配合物的主要理論方法——配位場理論。§3-1晶體場理論晶體場理論認(rèn)為:在配合物中,中心離子與配體之間的相互作用,主要來源于類似離子晶體中正負(fù)離子之間的靜電作用,所以稱為晶體場理論。d軌道的分裂正八面體場E自由離子d軌道Es

6Dq－4Dq

eg10Dq或Ot2gh在O場中d軌道能級的分裂h正四面體場

2/5t

t2t=4/9×10DqE自由離子d軌道 -3/5tEsed在T 場d軌道能級的分裂d正四面體場的分裂能t為:t=Et

—

=4/9×10Dq3Et

2 Oe＋2E=0et2t解得:

=2/5×=1.78Dq2Ee=－3/5×t=－2.67Dq平面正方形場

dx2-y2dxy自由離子d軌道

s 2dzddxz,dyz在D4hd軌道能級的分裂其它形式的勢場 見p313表3-1.1d—高自旋態(tài)和低自旋態(tài)P分裂能d軌道能量分裂后,dd分裂能既與中心離子有關(guān)也與配體有關(guān)。①與配體的關(guān)系:3 光譜化學(xué)序列:I－<Br－<Cl－<SCN－<F－<OH－～NO2～HCOO－<C2O42－<H2O<EDTA<吡啶～NH3<乙二氨～二乙烯三氨<SO2－<聯(lián)吡啶<鄰蒽菲<NO－<CN－(一般隨配位原子半徑的減小而增大3 ②與中心離子的關(guān)系:中心離子的電荷越高,△越大。d電子殼層的主量子數(shù)越大,△越大。八面體配合物分裂能的近似計(jì)算公式:O=f配體×g中心離子Of及g的數(shù)據(jù)見教材p318,表3－1.6和3－1.7。電子成對能P:迫使本來自旋平行分占兩個(gè)軌道的電子擠到同一個(gè)軌道上去,從而使體系增高的能量。當(dāng)時(shí),弱場高自旋穩(wěn)定 eg當(dāng)>P時(shí),強(qiáng)場低自旋穩(wěn)定晶體場穩(wěn)定化能定義:ddEsd軌道時(shí),降值,稱為晶體場的穩(wěn)定化能,CFSE表示。CFSE的計(jì)算:如強(qiáng)八面體場中,d6組態(tài)的CFSE電子占據(jù)情況如右圖:CFSE=6×4Dq-(3-1)P=24Dq-2P同周期中離子水化熱的變化（略）。

Es 6Dq－4Dq

t2g——姜-(Jahn-Teller)效應(yīng)姜-泰勒(Jahn-Teller)效應(yīng)在對稱的非線性分子中,如果它的基態(tài)有幾個(gè)簡并能級,則是不穩(wěn)定的,體系一定會發(fā)生畸變,使一個(gè)能級降低,以消除這種簡并。這就是配合物發(fā)生構(gòu)型畸變的姜-泰勒(Jahn-Teller)效應(yīng)。配合物的畸變?nèi)鏳9組態(tài)正八面體的畸變該體系基態(tài)時(shí)存在兩種簡并狀態(tài),會發(fā)生畸變,使簡并消除。如何畸變?大畸變和小畸變問題(?)d9組態(tài)正八面體的畸變理論和實(shí)驗(yàn)都證明,d9組態(tài)正八面體的畸變?nèi)缦聢D的情況(b)。

(a)

22dx-ydd2dzt

(b)

d2ddx-yd2z

dx2-y2dz22gd發(fā)生的是大畸變；反之是小畸變。整個(gè)體系的能量降低。

t2g

t2g本節(jié)需要掌握的知識d軌道分裂問題,分裂能和電子成對能,低自旋態(tài)和高自旋態(tài),光譜化學(xué)序列,晶體場的穩(wěn)定化能,配合物的畸變——姜-泰勒(Jahn-Teller)效應(yīng),大畸變和小畸變；CFSE的計(jì)算,配合物是否發(fā)生畸變的判斷,分裂能的近似計(jì)算。作業(yè)題：p379第4,6,7,9,16題§3-2配合物的分子軌道理論66

八面體的 分子軌道OhM處在坐標(biāo)的原點(diǎn),M的原子軌道,ML軌道進(jìn)行分組,: s,px,py,pz,dx2-y2,dz2dxy,dxz,dyz為使配體L中的軌道能與M形成分子軌道,配體L的軌道需要重新組合成群軌道,以保證配體的群軌道與中心離子M的原子軌道對稱性匹配。x,y,zL1,2,3,負(fù)方向的為4,5,。這些軌道組成與中心離子的原子軌道匹配的群軌道。6個(gè),s,px,py,pz,dx2-y2,dz2子軌道對稱性一致。具體形式如下:6 1 6A 1 2 3 41g1

)5 61 (Eg 12 1 21

3

)5 62 gE 2 1 2 g

)51 1 1221 ),2 ),3 22

)T 1 4 T1u

2 5 T1u

2 3 6z z z zx x x y y y yz z z zx x x y y y yz z z zx x x y y y yM原子軌道 L的群軌道 M原子軌道 L的群軌道中心離子的原子軌道與配體的群軌道圖示LM分子軌道,分子軌道,則配合物的分子軌道能級圖為:t1u*t1upa1gsegd t2g

a1g*eg*t2g非鍵軌道egt1ua1g

E EgO e* t2gg配體群軌道M的原子軌道晶體場中 配體L的群軌分子軌道分子軌道正八面體場中,Mdxy,dxz,dyz雖然不能與配體形成分子軌道,M的配位情況如下圖

M C O配鍵 配鍵分子軌道對分裂能的影響: 3.-鍵和羰基t2g*eg*10Dq’

eg*10Dqt2g*

eg*10Dq’

eg*

t2g

配合物的結(jié)構(gòu)一氧化碳與過渡金屬離子形成的t2g t2g 10Dq

配合物稱為羰基配t2g

t2g

CO屬配位有兩種方金屬軌道 MO 配體軌道 金屬d軌道 MO 配軌道配體軌道為低能的占有軌道配體軌道為高能的空軌道

式:一種是端基配 E EO e* t*

EO

Et2g

一般是以碳一端配位，如下圖：g 2g g分裂能降低 分裂能增大Cr在Cr(CO)6中既有,又有反饋鍵,這兩種鍵結(jié)合在一起,稱為-配鍵,子授受鍵。為什么羰基配合物中金屬離子可以是零價(jià)或負(fù)價(jià)，如Ni(CO)4，[Co(CO)4]－等?羰基配合物中,金屬離子的價(jià)電子一般滿足18電子價(jià)層結(jié)構(gòu),如Ni(CO)4,[Co(CO)4]－等。煤氣中毒的原因?-配鍵(或稱電子授受鍵)?多核羰基配合物中,18氮分子配合物的結(jié)構(gòu)及溫和條件下固氮問題CO結(jié)構(gòu)的異同?為什么氮分子一般采取端基配位,C2H4C2H2?氮分子采取端基配位CO?溫和條件下固氮問題p352～355.在室溫下由氮和氫合成氨即將成為現(xiàn)實(shí)“哈伯”50年代隨著氮肥使用的迅速普及而成為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的支柱。盡管要求高溫(400攝氏度以上)和高壓(200-400個(gè)大氣壓),90“固定”A.Pool200425427卷,6974的將來,在室溫下由氮和氫合成氨將成為現(xiàn)實(shí)。過渡金屬的離子半徑為什么同一周期的過渡金屬離子半徑,不是隨著核電荷數(shù)的增大成一條平滑減小的曲線?本節(jié)需要掌握的知識：配體的群軌道,配鍵,配鍵,電子授受鍵,羰基配合物,端基配位,側(cè)基配位；分子軌道理論中分裂能的寫法,羰基配合物的18電子規(guī)則,同一周期中過渡金屬離子半徑的變化規(guī)律。本節(jié)習(xí)題:書面作業(yè)p379～380第5,8,10,*11,12題?！?-3晶體場與分子軌道理論的比較及配位場理論d軌道能級的分裂都進(jìn)行了較好的描述,合物的光學(xué)、磁學(xué)、熱化學(xué)性質(zhì)等都能作出幾乎相同的定性描述。但這兩種理論的出發(fā)點(diǎn)和處理方法是完全不同的,主要區(qū)別有以下幾點(diǎn)。晶體場理論與分子軌道理論的不同之處：晶體場理論把配體與中心離子的相互作用看成點(diǎn)電荷之間的靜電作用;理論則用共價(jià)鍵模型來探討。d軌道(t2geg軌道)看成是純金屬的原子軌道;實(shí)驗(yàn)事實(shí)。論的分裂能為 EO eg

Et2g分子軌道中的分裂能為中心離子與配體間只存在軌道時(shí) EO e*g

Et2g中心離子與配體間即有又有軌道時(shí) EgO eg EO eg

Et2g*Et2g;論則認(rèn)為成鍵分子軌道是配合物穩(wěn)定的主要原因。在實(shí)際的配合物中,純粹的離子鍵和純粹的共價(jià)鍵都很少,故人們將晶體場理論與分子軌道理論結(jié)合形成了配位場理論。目前,人們認(rèn)為分子軌道理論能更好地描述配合物的結(jié)構(gòu)并具有更廣闊的發(fā)展前景。我國著名量子化學(xué)家唐敖慶等在配位場理論方面做出了出色的工作?！?-4有機(jī)金屬配合物——配合物的結(jié)構(gòu)在這類配合物中,配體為不飽和烴(),采用側(cè)基配位,-配鍵即電子授受鍵。金屬-乙烯配合物第一個(gè)合成的有機(jī)金屬配合物蔡塞鹽——K[PtCl3(C2H4)],就是金屬-乙烯配合物。在工業(yè)上這類配合物的應(yīng)用是絡(luò)合催化,如乙烯氧化制乙醛。金屬-乙烯配合物蔡塞鹽的結(jié)構(gòu)CHCl ClCH2 Pt

dxz 2+

CH2 +Cl dsp Pt + + __CH2

+ CH2_+107107107蔡塞鹽的結(jié)構(gòu) 乙烯與Pt2+的成鍵情乙烯與Ag+配合物的成鍵情況dxy5s Ag

*CH2CH2金屬-乙炔配合物乙炔既可以作為兩電子配體,也可以作為四電子配體,其配位情況比乙烯更復(fù)雜。具體配合物實(shí)例見p364～365.環(huán)多烯和過渡金屬的配合物在這類配合物中,環(huán)多烯以離域鍵參加配位,離域鍵作為一個(gè)整體和中心離子通過中心鍵形成配合物。某些具有芳香性結(jié)構(gòu)的平面環(huán)多烯如下:+ 2- _+ 2+——二茂鐵的結(jié)構(gòu)夾心化合物中最典型的代表是二茂鐵。該化合物的合成標(biāo)志著一門新的學(xué)科——金屬有機(jī)化學(xué)的誕生。二茂鐵的結(jié)構(gòu)如下圖,成鍵情況見p370。在配位化合物的結(jié)構(gòu)中,nM配位結(jié)合時(shí),常在配位體前加n-記號,如Fe3(CO)10(2-CO)2,表示兩個(gè)CO同時(shí)與兩個(gè)Fe原子結(jié)合成橋式結(jié)構(gòu),而其10COFen個(gè)配位點(diǎn)與同一個(gè)金屬原子結(jié)合,則在配體前標(biāo)上n

-記號,例如二茂鐵(5-C5

H5)2

Fe,

都有5個(gè)配位點(diǎn)和同一個(gè)Fe原子結(jié)合。本節(jié)需要掌握的知識不飽和烴配合物,夾心化合物；金屬-乙烯配合物中金屬原子與乙烯的成鍵情況,二茂鐵的結(jié)構(gòu)。本節(jié)習(xí)題:書面作業(yè)p379第3題。§3-5過渡金屬原子簇化合物結(jié)構(gòu)簡介原子簇化合物又稱團(tuán)簇(cluster):是指由多個(gè)同種或同類原子或者同種或同類結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的分子或離子,結(jié)構(gòu)中包含同種或同類原子之間的化學(xué)鍵,又稱為簇狀分子,79 4 5 9 3 5 7 3 12 8 如P4、S8、C60、S4N4、As3-、Pb4—、Ag+、BH 、CBH、Fe(CO) 、MoCl4+79 4 5 9 3 5 7 3 12 8 團(tuán)簇常呈現(xiàn)特殊性質(zhì),如催化活性、生物活性以及各種光、電、磁等物理性質(zhì)。本節(jié)介紹的過渡金屬原子簇化合物是指含有一個(gè)以上金屬-金屬鍵(記為M-M)的多核化合物。在過渡金屬原子簇化合物中,有的是兩個(gè)金屬原子直接相連,如:Mn2(CO)10[W2Cl9]3－;有的是多個(gè)金屬原子互相成鍵,M3、M4、M6、M8等原子集團(tuán)某些結(jié)構(gòu)如下),周圍通過多種形式的化學(xué)鍵和配體結(jié)合在一起。在過渡金屬原子簇化合物中,金屬原子簇形成核心,周圍通過多種形式的化學(xué)鍵和配體結(jié)合在一起。形成M-M鍵的主要條件是:低的金屬氧化態(tài)(2)價(jià)電子不能過多(3)有