有機波譜分析波譜綜合解析

有機波譜分析波譜綜合解析第一頁，共三十四頁，2022年，8月28日四譜簡介綜合評價靈敏度:MS>Uv-vis>IR>1H-NMR>13C-NMR

信息量:NMR>MS>IR(Uv-vis)

難度:NMR>MS>IR(Uv-vis)第二頁，共三十四頁，2022年，8月28日本章學(xué)習(xí)要求了解有機化合物結(jié)構(gòu)分析的一般程序。能夠綜合運用所學(xué)的波譜知識，進行有機化合物的結(jié)構(gòu)分析，推測化合物的結(jié)構(gòu)。第三頁，共三十四頁，2022年，8月28日6.1綜合波譜解析法定義：利用未知物（純物質(zhì)）的質(zhì)譜;紫外吸收光譜;紅外吸收光譜;核磁共振氫譜;核磁共振碳譜(全去偶或偏共振等)光譜，進行綜合解析，確定未知物分子結(jié)構(gòu)的方法，稱為綜合光譜解析法。第四頁，共三十四頁，2022年，8月28日質(zhì)譜

是光譜？質(zhì)譜雖非光譜，因其與光譜的密切關(guān)系，且確定未知物的分子量與分子式是進行綜合光譜解析時，首先要知道的問題。習(xí)慣上也把它視為一種光譜。第五頁，共三十四頁，2022年，8月28日四大或五大光譜四大光譜

通常把在進行未知物綜合光譜解析時常用的紫外吸收光譜、紅外吸收光譜、質(zhì)子核磁共振譜及質(zhì)譜稱為四大光譜。近年來核磁共振碳譜得到迅速發(fā)展，成為確定化合物結(jié)構(gòu)的最重要手段之一。五大光譜把UV、IR、1HNMR、13CNMR及MS稱為五大光譜。

第六頁，共三十四頁，2022年，8月28日紫外吸收光譜法在綜合光譜解析中，所起的作用較小，而UV所得到的結(jié)構(gòu)信息一般都可由IR及NMR獲得。在進行未知物的綜合光譜解析時，1HNMR、13CNMR及MS提供的結(jié)構(gòu)信息最多，其次是IR，再其次是UV。在1HNMR、13CNMR及MS已經(jīng)比較普及的今天，UV在綜合光譜解析中的作用，在多數(shù)情況下可有可無。四大及五大光譜是傳統(tǒng)提法，應(yīng)以IR、1HNMR、13CNMR及MS為四大光譜比較貼切。

第七頁，共三十四頁，2022年，8月28日各種光譜的在綜合光譜解析中的作用第八頁，共三十四頁，2022年，8月28日質(zhì)譜在綜合光譜解析中的作用（1）從M.+－分子量;（2）從(M+2)/M、（M+1)/M查貝諾表或通過計算，估計C數(shù);（3）從M、M+2、M+4－Cl、Br、S;（4）氮律;（5）主要碎片離子峰－官能團.第九頁，共三十四頁，2022年，8月28日

質(zhì)譜(MS)主要用于確定化合物的分子量、分子式。質(zhì)譜圖上的碎片峰可以提供一級結(jié)構(gòu)信息。對于一些特征性很強的碎片離子，如烷基取代苯的m／z91的苯甲離子及含γ氫的酮、酸、酯的麥?zhǔn)现嘏烹x子等，由質(zhì)譜即可認(rèn)定某些結(jié)構(gòu)的存在。質(zhì)譜的另一個主要功能是作為綜合光譜解析后，驗證所推測的未知物結(jié)構(gòu)的正確性。第十頁，共三十四頁，2022年，8月28日紫外（UV）光譜在綜合光譜解析中的作用紫外吸收光譜(UV)主要用于確定化合物的類型及共軛情況。如是否是不飽和化合物。是否具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)等化合物的骨架信息。紫外吸收光譜雖然可提供某些官能團的信息。如是否含有醛基、酮基、羧基、酯基、炔基、烯基等生色團與助色團。但特征性差，在綜合光譜解析中一般可不予以考慮。紫外吸收光譜法主要用于定量分析。第十一頁，共三十四頁，2022年，8月28日紅外（IR）譜在綜合光譜解析中的作用

紅外吸收光譜(IR)主要提供未知物具有哪些官能團、化合物的類別(芳香族、脂肪族；飽和、不飽和)等。提供未知物的細(xì)微結(jié)構(gòu)，如直鏈、支鏈、鏈長、結(jié)構(gòu)異構(gòu)及官能團間的關(guān)系等信息，但在綜合光譜解析中居次要地位。

第十二頁，共三十四頁，2022年，8月28日核磁共振氫譜（1H）在綜合光譜解析中的作用主要提供化合物中所含質(zhì)子的信息：質(zhì)子的類型：說明化合物具有哪些種類的含氫官能團。氫分布：說明各種類型氫的數(shù)目。核間關(guān)系:

氫核間的偶合關(guān)系與氫核所處的化學(xué)環(huán)境核間關(guān)系可提供化合物的二級結(jié)構(gòu)信息，如連結(jié)方式、位置、距離；結(jié)構(gòu)異構(gòu)與立體異構(gòu)(幾何異構(gòu)、光學(xué)異構(gòu)、構(gòu)象)等)。

三方面的結(jié)構(gòu)信息。第十三頁，共三十四頁，2022年，8月28日核磁共振碳(13C)譜在綜合光譜解析中的作用

核磁共振碳譜(13CNMR)碳譜與氫譜類似，也可提供化合物中

1.碳核的類型;2.碳分布;3.核間關(guān)系三方面結(jié)構(gòu)信息。

主要提供化合物的碳“骨架”信息。碳譜的各條譜線一般都有它的唯一性，能夠迅速、正確地否定所擬定的錯誤結(jié)構(gòu)式。碳譜對立體異構(gòu)體比較靈敏，能給出細(xì)微結(jié)構(gòu)信息。

第十四頁，共三十四頁，2022年，8月28日在碳譜中:質(zhì)子噪音去偶或稱全去偶譜(protonnoisedecoupling或protoncompletedecoupling，其作用是完全除去氫核干擾)可提供各類碳核的準(zhǔn)確化學(xué)位移。偏共振譜(offresonancedecoupling，OFR，部分除去氫干擾)可提供碳的類型。因為C與相連的H偶合也服從n+1律，由峰分裂數(shù)，可以確定是甲基、亞甲基、次甲基或季碳。例如在偏共振碳譜中CH3、CH2、CH與季碳分別為四重峰(q)、三重峰(t)、二重峰(d)及單峰(s)。第十五頁，共三十四頁，2022年，8月28日碳譜與氫譜之間關(guān)系－互相補充氫譜不足不能測定不含氫的官能團碳譜補充對于含碳較多的有機物，烷氫的化學(xué)環(huán)境類似，而無法區(qū)別給出各種含碳官能團的信息，幾乎可分辨每一個碳核，光譜簡單易辨認(rèn)第十六頁，共三十四頁，2022年，8月28日碳譜與氫譜可互相補充氫譜不能測定不含氫的官能團，如羰基、氰基等；對于含碳較多的有機物，如甾體化合物等，常因烷氫的化學(xué)環(huán)境類似，而無法區(qū)別，是氫譜的弱點。碳譜彌補了氫譜的不足，碳譜不但可給出各種含碳官能團的信息，且光譜簡單易辨認(rèn)，對于含碳較多的有機物，有很高的分辨率。當(dāng)有機物的分子量小于500時，幾乎可分辨每一個碳核，能給出豐富的碳骨架信息。普通碳譜(全去偶碳譜)的峰高，常不與碳數(shù)成比例是其缺點，而氫譜峰面積的積分高度與氫數(shù)成比例，因此二者可互為補充。第十七頁，共三十四頁，2022年，8月28日四大光譜綜合波譜解析

一般情況，由IR、1HNMR及MS三種光譜提供的數(shù)據(jù)，即可確定未知物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。若不足，再增加13CNMR等。在進行綜合光譜解析時，不可以一種光譜“包打天下”，各有所長，取長補短，相互配合、相互補充。第十八頁，共三十四頁，2022年，8月28日如何利用紫外光譜，紅外光譜、核磁共振光譜和質(zhì)譜的資料推斷結(jié)構(gòu)、每個化學(xué)工作者有自己的解析方法，所以無須、也不可能設(shè)計一套固定不變的解析程序。通過一些實例練習(xí)來具體介紹波譜綜合解析的主要步驟及它們之間如何配合和如何相互佐證。第十九頁，共三十四頁，2022年，8月28日6.2綜合光譜解析的順序與重點

1．了解樣品來源：天然品、合成品、三廢樣品等、物理化學(xué)性質(zhì)與物品理化學(xué)參數(shù)：物態(tài)、熔點、沸點、旋光性、折射率、溶解度、極性、灰分等，可提供未知物的范圍，為光譜解析提供線索。一般樣品的純度需大于98％，此時測得的光譜，才可與標(biāo)準(zhǔn)光譜對比。第二十頁，共三十四頁，2022年，8月28日2．確定分子式由質(zhì)譜獲得的分子離子峰的精密質(zhì)量數(shù)或同位素峰強比確定分子式。必要時，可配合元素分析。質(zhì)譜碎片離子提供的結(jié)構(gòu)信息，有些能確鑿無誤地提供某官能團存在的證據(jù)，但多數(shù)信息留作驗證結(jié)構(gòu)時用。第二十一頁，共三十四頁，2022年，8月28日3．計算不飽和度由分子式計算未知物的不飽和度推測未知物的類別，如芳香族(單環(huán)、稠環(huán)等)、脂肪族(飽和或不飽和、鏈?zhǔn)?、脂環(huán)及環(huán)數(shù))及含不飽和官能團數(shù)目等。第二十二頁，共三十四頁，2022年，8月28日4．紫外吸收光譜由未知物的紫外吸收光譜上吸收峰-的位置，推測共軛情況(p—π與π—π共軛、長與短共軛、官能團與母體共軛的情況)及未知物的類別(芳香族、不飽和脂肪族)。第二十三頁，共三十四頁，2022年，8月28日5．紅外吸收光譜用未知物的紅外吸收光譜主要推測其類別及可能具有的官能團等。解析重點：

羰基峰是紅外吸收光譜上最重要的吸收峰(在1700cm-1左右的強吸收峰)，易辨認(rèn)。其重要性在于含羰基的化合物較多，其次是羰基在1HNMR上無其信號，在無碳譜時，可用IR確認(rèn)羰基的存在。氰基(2240cm－l左右)等不含氫的官能團，在1HNMR上也無信號；此時IR是1HNMR的補充。

第二十四頁，共三十四頁，2022年，8月28日紅外吸收光譜解析順序與原則：解析順序與原則：

“先特征(區(qū))、后指紋(區(qū))；先最強(峰)、后次強(峰)；先粗查、后細(xì)找；先否定、后肯定；解析一組相關(guān)峰”的順序與原則。前三項是解析應(yīng)遵循的順序，后兩項是解析應(yīng)遵循的原則。第二十五頁，共三十四頁，2022年，8月28日6．核磁共振氫譜的解析順序

首先確認(rèn)孤立甲基及類型，以孤立甲基的積分高度，計算出氫分布。其次是解析低場共振吸收峰(醛基氫、酚羥基氫、羧基氫等)，因這些氫易辨認(rèn)，根據(jù)化學(xué)位移，確定歸屬。最后解析譜圖上的高級偶合部分，根據(jù)偶合常數(shù)、峰分裂情況及形狀推測取代位置、結(jié)構(gòu)異構(gòu)等二級結(jié)構(gòu)信息。

第二十六頁，共三十四頁，2022年，8月28日7．核磁共振碳譜的解析重點

查看全去偶碳譜上的譜線數(shù)與分子式中所含碳數(shù)是否相同？數(shù)目相同:說明每個碳的化學(xué)環(huán)境都不相同，分子無對稱性。數(shù)目不相同(少):說明有碳的化學(xué)環(huán)境相同,分子有對稱性。由偏共振譜(OFR)，確定與碳偶合的氫數(shù)。由各碳的化學(xué)位移，確定碳的歸屬。

第二十七頁，共三十四頁，2022年，8月28日8.驗證根據(jù)綜合光譜解析，擬定出未知物的分子結(jié)構(gòu)，而后需經(jīng)驗證才能確認(rèn)。①根據(jù)所得結(jié)構(gòu)式計算不飽和度，與由分子式計算的不飽和度應(yīng)一致。②按裂解規(guī)律，查對所擬定的結(jié)構(gòu)式應(yīng)裂解出的主要碎片離子，是否能在MS上找到相應(yīng)的碎片離子峰。③核對標(biāo)準(zhǔn)光譜或文獻(xiàn)光譜。若上述三項核對無誤，則所擬定的結(jié)構(gòu)式可以確認(rèn)。第二十八頁，共三十四頁，2022年，8月28日6.3綜合光譜解析示例第二十九頁，共三十四頁，2022年，8月28日例1,某化合物分子式是C9H10O2，其MS，1HNMR，IR譜如下圖所示，其紫外光譜在230~270nm出現(xiàn)7個精細(xì)結(jié)構(gòu)的峰，試推導(dǎo)其化合物的結(jié)構(gòu)。1501089143796539第三十頁，共三十四頁，2022年，8月28日1750123075069030302.05.17.35H2H3HC-O伸縮振動C=OC-H變形振動，苯環(huán)單取代苯環(huán)第三十一頁，共三十四頁，2022年，8月28日序號δC(ppm)序號δC(ppm)1143.0632.02128.5731.53128.0822.54125.5910.0536.0

未知物碳譜數(shù)據(jù)

例2：某未知物C11H16

的UV、IR、1HNMR、MS譜圖及13CNMR數(shù)據(jù)如下，請推導(dǎo)未知物結(jié)構(gòu)。第三十二頁，共三十四頁，2022年，8月28日1HNMR(CDCl